Спосіб одержання наночастинок системи метал-кисень із заданим складом електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі

1. Спосіб одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом електроннопроменевим випаровуванням і конденсацією у вакуумній камері, який включає нагрівання та випаровування у вакуумі твердого вихідного матеріалу з групи, що включає метали або їхні сплави, і твердого матеріалу носія із щонайменше двох окремих ємностей, підтримання температури підкладки, здійснення дозованої подачі кисню або кисневмісних газів або парів або їхніх сумішей у вакуумну камеру або зону конденсації у процесі осадження або після осадження парових потоків твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія на підкладку з фіксуванням наночастинок вихідного матеріалу на підкладці матеріалом носія, що твердіє, і одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом, який відрізняється тим, що забезпечують розділення парових потоків твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія за допомогою щонайменше одного екрана, розташованого між ємностями з твер U 2 (19) 1 3 патентом України № 92556, опублікованим у бюл. № 21 від 10.11.2010 р.). Недоліком прототипу є те, що описаний спосіб не дозволяє контролювати процес осадження кожного з компонентів системи метал-кисень окремо - твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія, що обмежує можливість регулювання форми та розмірів наночастинок у конденсаті. Варто зазначити, що у середині минулого сторіччя, відповідно до завдань отримання тонкоплівкових матеріалів для мікроелектроніки, було виконано численні дослідження фізичних закономірностей конденсації металів, таких як Ag, Сu, Au та інших, на поверхнях кристалів NaCl та формування так званих «острівцевих плівок», які складаються з множини ізольованих одна від одної наночасток (джерела - K.L.Chopra. «Thin Film Phenomena», McGraw-Hill N.Y. 1969. 848 стор., Л.И. Трусов, В.А. Холмянский. Островковые металлические пленки. М. :Металлургия, 1973, 321 ст.). Відповідно до зазначених досліджень, були визначені головні параметри, які визначають структуру та властивості наночастинок, переважно для відносно невеликих швидкостей конденсації 1...5 А °/cек, а саме структура та температура поверхні конденсації, хімічний склад, температура та швидкість конденсації парового потоку, гази та домішки, які присутні при осадженні парового потоку та після його осадження, хіміко-термічний вплив на конденсат після його охолодження. Для досягнення зазначених умов та параметрів отримання наночасток металів або їх сплавів та їх оксидів винахідниками було адаптовано спосіб одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом, відповідно до корисної моделі. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом, в якому забезпечують керування складом, структурою та розміром наночасток системи метал-кисень при електронно-променевому випаровуванні та конденсації у вакуумі за рахунок створення дискретних парових потоків твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія. Поставлена задача вирішується таким чином, що у способі одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом електроннопроменевим випаровуванням і конденсацією у вакуумній камері, який включає нагрівання та випаровування у вакуумі твердого вихідного матеріалу з групи, що включає метали або їхні сплави, і твердого матеріалу носія із щонайменше двох окремих ємностей, підтримання температури підкладки, здійснення дозованої подачі кисню або кисневмісних газів або парів або їхніх сумішей у вакуумну камеру або зону конденсації у процесі осадження або після осадження парових потоків твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія на підкладку з фіксуванням наночастинок вихідного матеріалу на підкладці матеріалом носія, що твердіє, і одержання наночастинок систем метал-кисень із заданим складом, відповідно до корисної моделі, забезпечують розділення паро 64934 4 вих потоків твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія за допомогою щонайменше одного екрана, розташованого між ємностями з твердим вихідним матеріалом і твердим матеріалом носія, та здійснюють обертання підкладки навколо осі, яка перпендикулярна площині підкладки. Таке рішення дозволяє здійснити багаторазово повторюваний двотактний цикл осадження твердого матеріалу носія (підкладки) та твердого вихідного матеріалу з групи, що включає метали та їхні сплави (наночастинок). В результаті цього циклу отримують багатошаровий пористий конденсат з шарів, які чергуються, твердого матеріалу носія (підкладки) та твердого вихідного матеріалу з групи, що включає метали та їхні сплави (наночастинок). Водяне охолодження щонайменше одного екрана, розташованого між ємностями з твердим вихідним матеріалом і твердим матеріалом носія, дозволяє забезпечити тепловідведення та підвищити надійність проходження процесу осадження. Розташування щонайменше одного екрана перпендикулярно площині підкладки підвищує рівномірність розділення потоків та осадження матеріалу носія та вихідного матеріалу на підкладці. Вибір матеріалу носія з розчинних у рідині простих та складних неорганічних речовин, які придатні для випаровування у вакуумі, значно спрощує процес одночасного випаровування матеріалу носія та вихідного матеріалу та виділення наночастинок з матеріалу носія, в якому наночастинки зберігаються без порушення їх складу та розміру, а також дозволяє в подальшому отримувати колоїдні системи наночастинок. Вибір неорганічних речовин може бути здійснений з групи, що включає хлорид натрію, калію, кальцію, магнію, оксид бору, метаборат натрію та їхніх сумішей, що дозволяє отримати пористий конденсат матеріалу носія на підкладці з ефективною системою фізикохімічних нанореакторів, здатних за допомогою підтримання технологічних параметрів осадження, наприклад, таких як температура підкладки, швидкість конденсації, регулювати склад, форму, розміри і структуру наночастинок системи металкисень. Розмел і перемішування отриманого конденсату підвищує однорідність складу отриманого конденсату. Радіаційний нагрів та випаровування вихідного матеріалу та матеріалу носія з керамічних ємностей дозволяє випаровувати будь-які легкоплавкі матеріали або сплави. Розчинення конденсату щонайменше в одній рідині та стабілізація наночастинок у зазначеній рідині поверхнево-активною рідиною до одержання колоїдної системи наночастинок значно спрощує процес виділення їх з носія, тому що зафіксовані у твердому носії наночастинки можуть як завгодно довго зберігатися без порушення їх складу та їхньої розмірності, а процес стабілізації здійснюється на кінцевій стадії при розчиненні конденсату і готуванні колоїдної системи наночастинок. 5 Додатково можуть здійснювати нагрівання та випаровування вихідного матеріалу лазерним випромінювання, що дозволяє випаровувати підвищити продуктивність випаровування будь-яких металів та їхніх сплавів та ступінь агломерації наночастинок. Також додатково можуть іонізувати паровий потік вихідного матеріалу, що дозволяє підвищити кількість іонів на одиницю площі підкладки та збільшити швидкість осадження вихідного матеріалу та утворення наночастинок. Додаткова високотемпературна хімікотермічна обробка конденсату метал-кисень у кисні або кисневмісних газах, парах та їхніх сумішах дозволяє одночасно здійснювати фізико-хімічну взаємодію відкритої поверхні наночастинок, що створюються, з киснем, який подають до вакуумної камери або зони конденсації, та отримати додаткову обробку конденсату метал-кисень за рахунок підвищення температури, регулювання хімічного складу атмосфери та часу додаткової високотемпературної хіміко-термічної обробки. Підтримання температури підкладки можуть здійснювати в інтервалі формування відкритої мікро- та нанорозмірної пористої структури матеріалу носія менше 0,5 його температури плавлення (К) для створення відкритої мікро- та нанорозмірної пористої структури матеріалу носія на підкладці й одержання у відкритій мікро- та нанорозмірній пористій структурі матеріалу носія конденсату наночастинок, що мають відкриту поверхню. Підтримання температури підкладки можуть здійснювати дозованим охолодженням. Для пояснення суті корисної моделі нижче наведено приклад конкретного здійснення способу одержання наночастинок системи метал-кисень із заданим складом електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі. Приклад ілюструється наступними схемами та зображеннями: фіг. 1 - схема установки для здійснення електронно-променевого випаровування та конденсації розділених парових потоків; фіг. 2 - зображення шарової структури поперечного перерізу (зламу) конденсату після осадження наночастинок на основі срібла (Ag) у матриці NaCl; фіг. 3 - зображення наночастинок на основі срібла (Ag) після відмивання конденсату. Схеми, що пояснюють корисну модель, а також наведений приклад конкретного виконання, ніяким чином не обмежують обсяг домагань, викладений у формулі, а тільки пояснюють суть корисної моделі. Спосіб одержання наночастинок системи метал-кисень електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі здійснюють у вакуумній камері електронно-променевої установки (фіг. 1). Випаровування сольової матриці твердого матеріалу носія (наприклад, NaCl та подібних) і вихідного матеріалу - металу або його сплаву, здійснюється з двох незалежних водоохолоджуваних тиглів 1 та 2. Між ними розташовується водоохолоджуваний екран 3. Випаровування здійснюється електронними променями 4 та 5 електронно 64934 6 променевих гармат 6 та 7. Розділені парові потоки з тиглів 1 та 2 по черзі осідають на диску 8, що обертається із заданою швидкістю навколо вертикальної осі. Приклад 1 Спосіб одержання наночастинок на основі срібла здійснювали випаровуванням електронним променем із двох розташованих поруч мідних водоохолоджувальних тиглів 1 і 2, із водоохолоджувальним екраном 3 між ними (фіг. 1). В циліндричний водоохолоджувальний тигель 1 діаметром 25 мм та висотою 60 мм поміщали стержень Ag, а в поруч у розташований тигель 2 діаметром 70 мм пресований NaCl. Поверхню обох матеріалів нагрівали електронним променем 4 та 5 гармат 6 та 7 до розплавлення та випаровування. Потужності променів становили: для Ag - 6 квт, для NaCl - 6 кВт. Розділені парові потоки тиглів 1 і 2 осаджували на поверхню водоохолоджувального залізного диска 7 діаметром 800 мм, який обертався навкруги вертикальної осі зі швидкістю 30 обертів за хвилину. Відстань від поверхні тиглів до поверхні диска дорівнювала 350 мм. Температура поверхні диска була 40±10 °С. Вакуум у робочій камері при осадженні залишався на рівні 10-4 тор (мм рт. ст.). Швидкість конденсації Ag дорівнювала 1,0 мкм/хв. Осадження тривало 75 хвилин. Загальна товщина конденсату становила 125±10 мкм. Після осадження в момент розгерметизації камери відбувся контакт конденсату із повітрям. Структуру перерізу (зламу) конденсату досліджували з допомогою растрового мікроскопа TESCAN MIRA 3LMU. Товщина шару Ag була на рівні 20,0±3 нм. Хімічний склад конденсату, визначений за допомогою вказаного растрового електронного мікроскопа, був на рівні: Ag 26,26 мас. % (83,66 at %); О2 - 2,34 мас. % (5,19 at %); NaCl - решта. Відношення атомних процентів О2 і Ag дорівнювало 0,6 що дозволяє умовно представити склад конденсату як AgO0,69 aбo Ag2O1,2. Рентгеноструктурний аналіз конденсату фіксує однофазову структуру Ag із середнім розміром кристаліту 16±3 нм та NaCl розміром 42±3 нм. Дискретну структуру досліджували також за допомогою вказаного растрового мікроскопа після відмивання конденсату у чистій воді з допомогою ультразвукового диспергатора та висушування при температурі 70-80 °С. На фіг. 3 показана характерна структура залишку. Середній розмір частинок 57±5 нм. Приклад 2. Спосіб одержання наночастинок на основі міді здійснювали випаровуванням електронним променем із двох , розташованих поруч, мідних водоохолоджувальних тиглів 1 і 2, із водоохолоджувальним екраном 3 між ними (фіг. 1). В циліндричний водоохолоджувальний тигель 1 діаметром 40 мм та висотою 60 мм поміщали стержень Сu, а в поруч розташовуваний тигель 2, діаметром 70 мм пресований NaCl. Поверхню обох матеріалів нагрівали електронним променем 4, 5 гармат 6 та 7 до розплавлення та випаровування. Потужності променів становили: для міді - 10 квт, для NaCl - 8 кВт. Розділені парові потоки тиглів 1 і 2 осаджува 7 ли на поверхню водоохолоджувального залізного диску 7 діаметром 800 мм, який обертався навкруги вертикальної осі зі швидкістю 48 обертів за хвилину. Відстань від поверхні тиглів до поверхні диска дорівнювала 350 мм. Температура поверхні диска була 40±10 °С. Вакуум у робочій камері при осадженні залишався на рівні 10-4 тор (мм рт. ст.). Швидкість конденсації Сu дорівнювала 2,0 мкм/хв. Осадження тривало 80 хвилин. Загальна товщина конденсату становила 140±10 мкм. Після осадження в момент розгерметизації камери відбувся контакт конденсату із повітрям. Товщина шару Сu була на рівні 24,0±5 нм. Хімічний склад конденсату, визначений за допомогою вказаного растрового електронного мікроскопа, був на рівні: Сu 27,12 мас. % (13,3 at %); О2 - 4,73 мас. % (9,09 at %); NaCl - решта. Відношення атомних процентів О2 і Сu дорівнювало 0,69 що дозволяє умовно представити склад конденсату як CuO0,69. Рентгеноструктурний аналіз конденсату фіксує двофазову структуру Cu2O + CuO із середнім розміром кристаліту 40±5 нм та NaCl розміром 55 нм. Дискретну структуру Cu2O + CuO досліджували також за допомогою вказаного растрового мікроскопа після відмивання у чистій воді з допомогою ультразвукового диспергатора та висушування при температурі 70-80 °С. Приклад 3. Техніка експерименту по одержанню наночастинок міді подібна прикладу 2. Відмінність полягає тільки у тому, що швидкість конденсації парового потоку Сu з водоохолоджувального тигля 1 на диск 6, що обертається, була знижена із 2,0 мкм/хв до 1,25 мкм/хв завдяки зменшенню потужності електронного променя. 64934 8 Осадження тривало 90 хвилин. Загальна товщина конденсату становила 125±10 нм. Товщина шару Сu в конденсаті дорівнювала 13±5 нм. Хімічний склад конденсату визначений за допомогою растрового мікроскопа був наступний: Сu - 11,91 мас. % (5,92 at %); O2 - 2,60 мас. % (5,13 at %), NaCl - решта. Відношення атомних процентів О2 і Сu дорівнювало 0,86. Рентгеноструктурний аналіз конденсату показав двофазову структуру Cu2O + CuO із середнім розміром кристаліту 18 нм ± 5 нм та NaCl із 70 нм. Середній розмір частинок після відмивання у воді дорівнював 28±5 нм. Необхідно зазначити, що помічене збільшення середнього розміру частинок після відмивання конденсатів в порівнянні з середньою товщиною шару в конденсаті і даних рентгеноструктурного аналізу можна пояснити формуванням гідроксидних структур на поверхні частинок в процесі відмивання. Заявлений спосіб одержання наночастинок системи метал-кисень із заданим складом електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі дозволяє здійснити його технічно простими прийомами на існуючому обладнанні для електронно-променевого випару металів і сплавів і не вимагає розробки нових або спеціально призначених для здійснення цього способу видів обладнання або приладів. Крім того, використання запропонованого способу одержання нанонаночастинок системи метал - кисень із заданим певним складом електронно-променевим вуванням і конденсацією у вакуумі дозволяє істотно спростити процеси зберігання, транспортування та готування розчинів без порушення розмірності наночастинок протягом тривалого періоду. 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 64934 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601