Спосіб одержання арилсульфонілізоціанатів

1. Спосіб одержання арилсульфонілізоціанатів шляхом реакції арилсульфонаміду з фосгеном, за яким арилсульфонамід і каталітично ефективну кількість алкілізоціанату вміщують у реакційну зону, одержують як проміжну сполуку алкіларилсульфонілсечовину, і подають фосген у реакційну зону, причому реакцію проводять у присутності каталітично ефективної кількості протоновмісної кислоти, що має принаймні одну здатну до протолізу гідроксильну групу, або її солі. 2. Спосіб за п.1, за яким фосген вводять таким чином, що концентрація алкіларилсульфонілсечовини в реакційній зоні не знижується нижче 100 проміль протягом часу додавання. 3. Спосіб за пп.1 або 2, за яким застосовують протоновмісну кислоту, яку вибирають з карбонових C2 2 75471 1 3 75471 4 нату шляхом фосгенування відповідного сульфозаміщений або незаміщений алкіл, циклоалкіл, наміду в присутності бутилізоціанату і в ортогетероциклоалкіл, арил або гетарил або WCOORa, дихлорбензолі як розчиннику. WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(S03)-M+, WP03(Ra)(Rb), У [Res. Discl. (1983), 23210, стор. 261; ISSN: W(PO3)2-(M+)2, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, W0374-4353], описаний спосіб одержання арилсугалоген, WN02, WC(=O)Ra або WCN, льфонілізоціанатів шляхом фосгенування арилсуде льфонамідів, у якому, як каталізатор використовуW являє собою одинарний зв'язок, гетероатоють суміш алкілізоціанату й мом або двовалентну місточкову групу, що має від арилсульфонілізоціанату. Арилсульфонілізоціа1 до 20 місточкових атомів, нат, що утворився в якості продукту, може бути Ra, Е1, Е2, Е3 являють собою однакові або різні рециркульований у реакцію в каталітично ефектирадикали, вибрані з групи, що включає: водень, вних кількостях. алкіл, циклоалкіл, гетероциклоалкіл, арил і гета[Journal of Polymer Science, Т. 13 (1975), стор. рил, 267-268], розкриває використання суміші ортоRb являє собою водень або C1-C8-алкіл, передихлорбензолу і целозольвацетату, як розчинниважно метил або етил, ків, у синтезі м-фенілендисульфонілдіізоціанатів М+ являє собою еквівалент катіона, шляхом фосгенування м-бензолдисульфонаміду в X- являє собою еквівалент аніона і присутності каталітичних кількостей алкіл- або x ціле число від 1 до 20, арилізоціанатів. де два суміжних радикали R1, R2 і R3 разом з Ціллю даного винаходу є забезпечення покатомами вуглецю бензольного ядра, до якого вони ращеного способу одержання арилсульфонілізоціприєднані, можуть також формувати конденсовану анатів. Час протікання реакції повинний бути дуже циклічну систему, що має 1, 2 або 3 додаткових коротким і/або утворення небажаних побічних цикли. продуктів повинно бути мінімізовано. У межах даного винаходу вираз 'алкіл' відноНами було знайдено, що ця ціль досягається ситься до нерозгалужених і розгалужених алкільшляхом реакції арилсульфонаміду з фосгеном у них груп, які переважно є нерозгалуженими або присутності каталітично ефективних кількостей розгалуженими С1-С20-алкільними групами, більш алкілізоціанату, коли реакцію проводять у присутпереважно С1-С12-алкільними групами і найбільше ності додаткової каталітично ефективної кількості переважно С1-С8-алкільними групами і особливо протоновмісної кислоти або її солі і/або коли фоспереважно С1-С4-алкільними групами. Прикладами ген вводять таким чином, що концентрація алкілаалкільних груп є, зокрема, метил, етил, пропіл, рилсульфонілсечовини в реакційній суміші не зниізопропіл, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, третжується нижче мінімальної концентрації протягом бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3часу додавання. метилбутил, 1,2-диметилпропіл, 1,1Даний винахід, відповідно, забезпечує спосіб диметилпропіл, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, одержання арилсульфонілізоціанатів шляхом реан-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, кції арилсульфонаміду з фосгеном, у якому арил4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3сульфонамід і каталітично ефективну кількість диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1алкілізоціанату поміщають у реакційну зону, одердиметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3жуючи, як проміжну сполуку, алкіларилсульфонілдиметилбутил, 1,1,2-триметилпропіл, 1,2,2сечовину, і подають фосген у реакційну зону, де триметилпропіл, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1-етилa). реакцію проводять у присутності каталітич2-метилпропіл, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2но ефективної кількості протоновмісної кислоти, етилпентил, 1-пропілбутил, октил, ноніл, децил. що має, принаймні одну, здатну до протолізу гідВираз алкіл також охоплює заміщені алкільні роксильну групу або її солі і/або групи. Заміщені алкільні групи переважно мають 1, b). фосген вводять таким чином, що концент2, 3, 4 або 5, зокрема 1, 2 або 3 замісника, вибрарація алкіларилсульфонілсечовини в реакційній них із групи, що включає: циклоалкіл, арил, гетазоні не знижується нижче 100проміль протягом рил, галоген, NO2, CN, ацил, карбоксил, карбоксичасу додавання. лат, -SO3H і сульфонат. Спосіб відповідно до даного винаходу, загаВираз циклоалкіл охоплює незаміщені і замілом, є придатним для одержання арилсульфоніліщені циклоалкільні групи. Кращою циклоалкільною зоціанатів з незаміщеними або заміщеними аригрупою є С5-С7-циклоалкільная група, така як цикльними радикалами. Наприклад, лопентил, циклогексил або циклогептил. арилсульфонілізоціанатів формули I Якщо циклоалкільна група є заміщеною, то вона має переважно 1, 2, 3, 4 або 5, особливо 1, 2 або 3 замісника, вибраних із групи, що включає: алкіл, алкокси, галоген, NO2, CN, ацил, карбоксил, карбоксилат, -SO3H і сульфонат. У межах даного винаходу вираз 'гетероциклоалкіл' включає в себе насичені циклоаліфатичні групи, що, загалом, мають від 4 до 7, переважно 5 або 6 циклічних атомів і в яких 1 або 2 атоми вуглецю циклу замінені гетероатомами, вибраними з групи, яка включає: елементи кисень, азот і сірку і у якій 1 2 3 які можуть бути заміщені. Якщо вони заміщені, ці R R і R кожний, незалежно один від одного, гетероциклоаліфатичні групи можуть нести 1, 2 являють собою водень або в кожному випадку, 5 75471 6 або 3 замісника, переважно 1 або 2 замісника, зв'язані в конденсованих кільцевих системах, розособливо переважно 1 замісник, вибраний із групи різняють орто-конденсовані, тобто, коли кожне яка включає: алкіл, арил, алкокси, галоген, NO2, кільце з кожним кільцем, що примикає, спільно CN, ацил, COORa, СОО-М+ і SO3Ra, переважно використовують ребро або два суміжних атоми, і алкіл. Прикладами таких гетероциклоаліфатичних пери-конденсовані, тобто, коли атом вуглецю нагруп є піролідиніл, піперидиніл, 2,2,6,6лежить більше ніж двом кільцям. З конденсованих тетраметилпіперидиніл, імідазолідиніл, піразолікільцевих систем, перевага надається ортодиніл, оксазолідиніл, морфолінідиніл, тіазолідиніл, конденсованим системам. ізотіазолідиніл, ізооксазолідиніл, піперазиніл, тетСпосіб, пропонований у даному винаході, є рагідротіофеніл, тетрагідрофураніл, тетрагідропіособливо корисним для одержання арилсульфонілізоціанатів формули I.1 раніл, діоксаніл. Арил переважно являє собою феніл, толіл, ксиліл, мезитил, нафтил, антраценіл, фенантреніл, нафтаценіл, зокрема, феніл або нафтил. Заміщені арильні радикали переважно мають 1, 2, 3, 4 або 5, зокрема, 1, 2 або 3 замісника, вибраних із групи, яка включає: алкіл, алкокси, карбоксил, карбоксилат, -SO3H, сульфонат, галоген, NO2, CN і ацил. у якій Гетарил переважно являє собою піроліл, піраR1 являє собою електроноакцепторну групу, золіл, імідазоліл, індоліл, карбазоліл, піридил, хіпереважно групу, вибрану з F, Cl, Вr, NO2, CF2H, нолініл, акридиніл, піридазиніл, піримідиніл або CF2Cl2, СНСl2 і CF3, і пиразиніл. R2 являє собою водень, С1-С4-алкіл, С1-С4Заміщені гетарильні радикали переважно маалкокси, F, Cl, Br або С1-С4-алкілтіо, де алкільний ють 1, 2 або 3 замісника, вибраних із групи, що радикал може нести 1, 2 або 3 атоми галогену. включає: алкіл, алкокси, карбоксил, карбоксилат, Сульфонаміди, які використовують, як вихідні SO3H, сульфонат, галоген, NO2, CN і ацил. речовини, можуть бути одержані за допомогою Що було сказано вище стосовно алкільного, реакції відповідних сульфонілхлоридів з аміаком циклоалкільного і арильного радикалів аналогічно [М.Quaedvlieg у Houben-Weyl, "Methoden der orgaзастосовується до радикалів алкокси, циклоалкіnischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, т. локси й арилокси. 9 (1955) 398-400, F.Muth, там саме, 605ff]. Галоген переважно являє собою фтор, хлор, Відповідні сульфонілхлориди для одержання бром або йод, особливо фтор, хлор або бром. сульфонамідів, загалом, одержують за реакцією У межах даного винаходу, карбоксилат і сульМеєрвейна (діазотуванням придатних амідів і суфонат являють собою переважно похідні функції льфохлоруванням за допомогою двоокису сірки в карбонової кислоти або функції сульфокислоти, присутності солей міді, як каталізаторів: [F.Muth у зокрема метал карбоксилат або сульфонат, склаHouben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", дні ефіри карбоксильної або сульфонільної функGeorg Thieme Vertag, Stuttgart, т. 9 (1955) 579, ції або карбоксамідної або сульфонамідної функS.Pawlenko у Houben-Weyl, "Methoden der organiції. Вони включають, наприклад, складні ефіри з schen Chemie", Georg Thieme Vertag, Stuttgart, т. Е С1-С4-алканолами, такими як, наприклад, метанол, 11/2 (1985) 1069)ї, з відповідних сульфокислот етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, втор[F.Muth у Houben-Weyl, "Methoden der organischen бутанол і трет-бутанол. Chemie", Georg Thieme Vertag, Stuttgart, т. 9 (1955) М+ являє собою еквівалент катіона, тобто од564], хлорсульфонуванням відповідних ароматичнозарядний катіон або частина полівалентного них попередників [F.Muth, там же, с. 572] або окискатіона, що відповідає одиничному позитивному ним хлоруванням сірковмісних попередників з низаряду. М+ являє собою переважно катіон лужного зьким ступенем окислювання сірки (меркаптани, металу, наприклад, Li+, Na+ або К+, або катіон луждіарилдисульфіди, S-бензилмеркаптани, тіоціананоземельного металу, NH4+ або четвертну амонійти [F.Muth, там саме, с. 580, S. Pawlenko, у цитону основу, яка може бути отримана протонуванням ваному місці, с. 1073]. або кватернізацією амінів. Перевага надається Швидкість реакції фосгенування арилсульфокатіонам лужних металів, зокрема, іонам натрію намідів переважно може бути збільшена вище або калію. швидкості способів відомих з попереднього рівня X- являє собою еквівалент аніона, тобто однотехніки, якщо реакцію проводять у присутності зарядний аніон або частина полівалентного аніокаталітично ефективної кількості протоновмісної на, що відповідає одиничному негативному зарякислоти, що має, принаймні, одну гідроксильну ду. X- являє собою переважно карбонат, групу, здатну до протолізу, або її солі. карбоксилат або галоїд, особливо переважно СlКількість протоновмісної кислоти або її солі, або Вr-. яку використовують переважно становить приблиx являє собою ціле число від 1 до 240, краще зно від 0,05 до 1мас.%, особливо переважно від ціле число від 3 до 120. 0,1 до 0,5мас.%, відносно кількості арилсульфоКонденсовані кільцеві системи можуть бути наміду, який використовують . ароматичними, гідроароматичними і циклічними Прийнятними каталізаторами є, загалом, спосполуками, об'єднаними конденсацією. Конденсолуки вуглецю, азоту, фосфору і сірки, що мають, вані кільцеві системи мають два, три або більше принаймні, одну гідроксильну групу, здатну до кілець. У залежності від того, яким чином кільця 7 75471 8 протолізу та їх солі. Каталізатор особливо переся способу, в якому не більше, ніж одну десяту важно вибирають з карбонових кислот, азотної частину всієї кількості фосгену вводять протягом кислоти, фосфінових кислот, фосфонових кислот, першої однієї шостої частини часу додавання. фосфорної кислоти і її складних моноефірів і діеПеревага надається використанню об'ємної фірів, сульфінових кислот, сульфонових кислот, витрати меншої, ніж максимальна об'ємна витрасірчаної кислоти і її складних моноефірів і їхніх та, наприкінці часу додавання. Об'ємна витрата, солей. яка є меншою, ніж максимальна об'ємна витрата, Солі, прийнятні, як каталізатори, є переважно переважно використовується протягом не більше, солями лужних металів, особливо солі літію, наніж останні 40% часу додавання, особливо перетрію і калію. важно протягом не більше, ніж останні 30%, особДля каталізу фосгенування перевага надаєтьливо протягом не більше, ніж останні 20%. ся використанню органічної сульфонової кислоти Потік, який має об'ємну витрату меншу, ніж або її солі, зокрема, арилсульфонової кислоти або максимальна об'ємна витрата, може мати профіль її солі. Особливо кращим є використання бензолвитрати, що зменшується від максимальної об'ємсульфонової кислоти або її солі лужного металу, ної витрати у формі градієнта або в одну або біособливо бензолсульфонату натрію. льше стадій. Перевага надається використанню Альтернативно або додатково до використанпостійної об'ємної витрати, яка є меншою, чим ня каталізатора у формі протоновмісної кислоти максимальна об'ємна витрата, наприкінці часу або її солі, швидкість реакції фосгенування арилдодавання (східчастий профіль). Об'ємна витрата, сульфонамідів може бути збільшена, у порівнянні яку застосовують наприкінці часу додаваннязі способами фосгенування, відомими з попередпереважно не більше, ніж 60%, особливо переванього рівня техніки, якщо фосген вводити таким жно не більше, ніж 50% максимальної об'ємної чином, що концентрація алкіларилсульфонілсечовитрати. Особлива перевага надається способу, в вини в реакційній зоні не знижується нижче якому не більше, ніж одну десяту частину всієї 100проміль, переважно 500проміль, протягом часу кількості фосгену вводять протягом останньої оддодавання. нієї шостої частини часу додавання. Якщо фосген Алкіларилсульфонілсечовина утворюється, як додають з постійною об'ємною витратою протягом проміжна сполука, у реакційній зоні з початково усього часу додавання, то час додавання повинен завантаженого арилсульфонаміду й алкілізоціанабути значно збільшений в порівнянні з вищеописату, який використовують, як каталізатор. При доним способом лінійно змінюваної процедури додадаванні фосгену, проміжна сполука перетворюєтьвання, інакше, відбувається утворення істотних ся в арилсульфонілізоціанат, як бажаний продукт, і кількостей небажаних побічних продуктів, таких як, алкілізоціанат, який використовують як каталізанаприклад, арилсульфонілхлориди, що приводять тор, реформується. до зменшення виходу ізоціанатів. У варіанті здійснення винаходу, введення фосВ особливо переважному варіанті втілення гену починають тільки після того, як концентрація способу даного винаходу, реакцію виконують у алкіларилсульфонілсечовини в реакційній зоні присутності каталітично ефективної кількості продосягне значення 100проміль. тоновмісної кислоти, як зазначено вище, або її В подальшому варіанті здійснення винаходу, солі, а також контролюють введення фосгену, як не тільки арилсульфонамід і алкілізоціанат, але зазначено вище. також і алкіларилсульфонілсечовину, одержану з Алкілізоціанат, який використовують як каталіних, поміщають у реакційну зону. У такому випадку затор, переважно вибирають із групи, що включає: початкова кількість алкіларилсульфонілсечовини С4-С10-алкілізоціанати і С5-С8становить, щонайменше, 100проміль. циклоалкілізоціанати, наприклад, н-бутилізоціанат, У кращому втіленні, введення фосгену контн-пентилізоціанат, н-гексилізоціанат, нролюють протягом часу введення таким чином, що октилізоціанат, н-децилізоціанат і циклогексилізоконцентрація алкіларилсульфонілсечовини в реаціанат. Перевага надається використанню нкційній зоні не знижується нижче бажаного знабутилізоціанату. Кількість алкілізоціанату, який чення. На початку часу додавання переважно визастосовують, переважно знаходиться в діапазоні користовується об'ємна витрата, яка є меншою, від 5 до 40 мольних %, особливо переважно від 10 ніж максимальна об'ємна витрата. Зменшена до 30 мольних %, виходячи з арилсульфонаміду, об'ємна витрата переважно використовується проякий застосовують. тягом не більше, ніж перших 40% часу додавання, Кількість фосгену, який застосовують, переваособливо переважно протягом не більше ніж перші жно знаходиться в діапазоні від 100 до 250 моль30%, особливо протягом не більше ніж перші 20%. них %, особливо переважно від 150 до 200 мольПотік, який має об'ємну витрату меншу, ніж максиних %, виходячи з арилсульфонаміду, який мальна об'ємна витрата, може мати профіль визастосовують. трати, що збільшується у формі градієнта або в Фосгенування переважно виконують при темодну або більше стадій до максимальної об'ємної пературі від 100 до 175 С. Тиск протягом реакції витрати. Перевага надається використанню поспереважно є тиском навколишнього середовища, тійної об'ємної витрати, яка є меншою, чим максиале реакція може бути також виконана при підвимальна об'ємна витрата на початку часу додаванщеному або зниженому тиску. ня (східчастий профіль). Об'ємна витрата, яку Зазвичай час реакції знаходиться в межах від застосовують на початку часу додавання - переприблизно 30 хвилин до 24 годин, переважно від 1 важно 60%, особливо переважно 50% максимальдо 12 годин. ної об'ємної витрати. Особлива перевага надаєтьРеакцію переважно виконують у розчинниках, 9 75471 10 які інертні по відношенню до вихідних речовин. трифторометилбензолсульфонаміду, 360мг бенТакі розчинники включають, наприклад, ароматичзолсульфонату натрію і 9,9г (0,1моля) нні вуглеводні, такі як, наприклад, толуол, ксилол і бутилізоціанату разом з 400г орто-ксилолу помімезитилен, галоїдоароматичні, такі як, наприклад, щають у 1л колбу, оснащену зворотним холодильхлорбензол, галогеновані аліфатичні вуглеводні, ником і трубкою для введення газу, суміш нагріватакі як, наприклад, пентахлоретан, і т.д. ють до внутрішньої температури 143 С. Протягом Після закінчення реакції, реакційна суміш мо2 годин 12,2г фосгену вводять у реакційну суміш же бути оброблена загальноприйнятими методапри постійній об'ємній витраті. Потім, протягом ми, відомими з рівня техніки. Вони включають, подальшого періоду в 120 хвилин, 63,8г фосгену наприклад, заходи, які виконують з метою видавводять при максимальній об'ємній витраті. Потім, лення надлишкового фосгену, наприклад, тривапротягом наступних 2 годин, наступні 11г фосгену лим нагріванням або пропусканням потоку газу, вводять при постійній зменшеній об'ємній витраті. наприклад, інертного газу, через реакційний розВихід 2-трифторометилсульфонілізоціанату чин. Заходи, які виконують для обробки, також склав 85% від теорії. включають загальноприйняті методи відділення Приклад 2 (порівняльний) від використаного розчинника, наприклад, перегоПроцедуру описану в Прикладі 1 повторили, за нку, якщо бажано, при зниженому тиску. Спосіб тим винятком, що 87г фосгену вводили при постійданого винаходу дає високі виходи арилсульфоніній об'ємній витраті протягом 7 годин. лізоціанатів з високим ступенем чистоти продуктів. За допомогою рідинної хроматографії високої Арилсульфонілізоціанати, одержані способом згіроздільності (ВЕРХ) було виявлено утворення дно даного винаходу придатні для одержання герприблизно 5% 2біцидів. трифторометилсульфонілхлориду, вихід 2Винахід проілюстрований за допомогою натрифторометилсульфонілізоціанату склав приблиступних прикладів, які його не обмежують. зно 80% від теорії. Приклад 1 112,6г (0,5моля) 2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601