Спосіб підвищення електропровідності катодного матеріалу на основі lіmn2о4

Реферат: Спосіб підвищення електропровідності катодного матеріалу на основі сполуки LiMn2O4, синтезованої з гідроксидів чи карбонатів металів, що включає заміщення марганцю на атоми заліза в процесі твердофазного синтезу при температурі, не нижчій 1450 К. UA 84493 U (54) СПОСІБ ПІДВИЩЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ КАТОДНОГО МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ LіMn2О4 UA 84493 U UA 84493 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до фізичного матеріалознавства та прикладної електрохімії. Запропонований спосіб може бути використаний для підвищення електропровідності катодної композиції літієвих джерел струму (ЛДС) на основі літій-марганцевої шпінелі. Однією з основних задач при розробці катодних матеріалів ЛДС є формування в структурі двох просторово розділених областей. Одна з них відповідає за накопичення заряду, тобто є матрицею для інтеркаляції літію, а інша, електрон-провідна матриця, забезпечує ефективний транспорт електронів до елементів структури, де протікають реакції відновлення [1]. Тому всі експлуатаційні параметри ЛДС істотно залежать як від параметрів структури, так і від величини електропровідності активного матеріалу катодної підсистеми. Найближчим аналогом до заявленого способу підвищення питомої електричної провідності катодних матеріалів на основі LiМn2О4 є додавання струмопровідної добавки у вигляді подрібненого графіту чи вуглецю в кількості до 20 % у масовому співвідношенні [2]. Його проводять в два етапи. На першому відбувається високотемпературний синтез полікристалічного порошку шпінелі LiМn2О4 з використанням карбонатів чи гідроксидів літію та марганцю. При цьому остаточна температура синтезу не менша 1450 К, що забезпечує формування однофазної шпінельної структури. Другий етап передбачає додавання струмопровідної добавки та гомогенізацію отриманої суміші. Сформована таким способом катодна суміш має високу електропровідність, таким чином забезпечує високу концентрацію електронів, що потрібна для адекватної роботи ЛДС. Незважаючи на ефективність такого способу, він має суттєві недоліки: - додавання струмопровідного агента призводить до зменшення відносного вмісту в катодній суміші активного матеріалу (шпінелі), відповідно зменшуються питомі показники роботи ЛДС з такими катодними композиціями; - окислюючись при висушуванні макетів ЛДС, вуглець чи сажа на поверхні пульпи можуть негативно впливати на процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію, що призводить до зменшення кількості циклів роботи джерела струму. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки нового по суті способу підвищення електропровідності за рахунок синтезної модифікації літій-марганцевої шпінелі атомами заліза. Поставлена задача вирішується модифікацією структури шпінелі іонами металів зі змінною валентністю та підбором таких термочасових режимів синтезу, при яких електропровідність отриманої сполуки буде найвищою. При цьому повинна зберігатись монофазна канальна структура вихідного матеріалу, оскільки саме кількість вільних позицій для локалізації інтеркальованих іонів літію визначає робочі параметри ЛДС. Поставлена задача вирішується шляхом гетеровалентного заміщення на етапі твердофазного синтезу частини марганцю на іони перехідних елементів (наприклад заліза), використовуючи при цьому в ролі вихідних сполук оксиди, гідроксиди чи карбонати літію, марганцю та елемента заміщення. Остаточне спікання порошку проводять при температурі >1450 К для формування однофазної шпінельної структури. Вибір елемента заміщення здійснюють на основі переваги зайняття ним в структурі шпінелі октаедричиних кристалографічних позицій. Результати рентгеноструктурного аналізу для випадку заміщення залізом (фіг. 1) показали однофазність отриманого матеріалу і приналежність до просторової групи Fd3m, що є характерною для оксидної шпінелі. Розраховане на основі імпедансних -1 -1 вимірювань значення питомої провідності при кімнатній температурі рівне 0,1 Ом м . Отримані результати можна пояснити на основі наступних міркувань. Синтезно введене залізо повністю локалізоване в октапідгратці (на основі встановленого розподілу катіонів). Враховуючи високу температуру остаточного спікання, можливою є поява двовалентного заліза внаслідок втрати частини леткого літію. В такому випадку електропровідність здійснюється за рахунок "стрибків" 3+ 2+ 3+ 2+ електронів між кристалографічно еквівалентними Fe та Fe за реакцією Fe +e=Fe , внаслідок чого ефективна валентність іона 2+ мігрує в напрямі електричного поля. Величина провідності в цьому випадку буде пропорційна кількості різновалентних пар заліза саме в октапідгратці, оскільки електронний обмін між октаедричними позиціями проходить набагато легше, ніж між катіонами тетраедричних позицій чи катіонами, розміщеними в окта- і тетрапорах. Такі високі значення електронної провідності дозволяють уникнути використання струмопровідної добавки, що збільшує відносну частку активного матеріалу в катодній суміші та усуває одну з причин зниження експлуатаційних характеристик джерел струму з катодом на основі шпінельних матеріалів. Отже, спільною з прототипом ознакою пропонованого способу є: 1. Використання при синтезі гідроксидів чи карбонатів металів Відмінними ознаками є: 1 UA 84493 U 5 10 15 20 25 1. Відсутність струмопровідної добавки в катодній підсистемі літієвого джерела струму. 2. Проведення заміщення марганцю на атоми заліза в процесі твердофазного синтезу при температурі не нижчій 1450 К. Приклад конкретного виконання Пропонований спосіб використаний нами при синтезі стандартним керамічним методом літій-марганцевої шпінелі, заміщеної залізом, де в ролі вихідних реагентів були оксиди (Fe2O3) та (МnО2), а також гідроксид (LiOH) марки ЧДА. Після змішування та помелу протягом 2 год. в кульовому млині формувалась шихта, яка попередньо відпалювалась протягом 5 годин при температурі 1173 К. Частково феритизовані брикети знову піддавалися помелу (сухому) і отриманий порошок змішувався з пластифікатором (10 %-й розчин полівінілового спирту). З отриманої маси пресувались зразки у вигляді таблеток діаметром 16 мм і висотою 1,5-2 мм при тиску 50 МПа. Отримані таким способом вироби остаточно спікалися в печі при температурі 1473 К протягом 6 годин. Проведений рентгеноструктурний аналіз (фіг. 1) підтвердив, що кінцевою сполукою реакцій виявилася однофазна шпінельна структура LiMn1,5Fe0,5О4 просторової групи Fd3m. Крім того, за повнопрофільним аналізом Рітвелда встановлено, що залізо локалізоване тільки в октапідгратці. Отриманий матеріал досліджувався імпедансним методом при кімнатній температурі з 2 5 допомогою приладу AUTOLAB в діапазоні частот 10- -10 Гц. Частотна залежність дійсної частини питомої провідності (фіг. 2) показує зростання провідності в високочастотному діапазоні 3+ та підтверджує наші припущення про обмін електронів між окталокалізованими атомами Fe та 2+ Fe . Техніко-економічна ефективність запропонованого способу у вузькому розумінні полягає в досягненні високих значень питомої електричної провідності катодних композицій на основі сполуки LiМn2О4 за рахунок модифікації її структури без використання побічних струмопровідних агентів. В широкому аспекті - це очевидне розширення класу відомих способів підвищення електропровідності провідникових матеріалів за рахунок заміщення перехідними елементами, неруйнівного для фазового складу "гостьової" матриці катода ЛДС. 30 35 Перелік цитованої літератури 1. Григорчак І.І. Інтеркаляція: здобутки, проблеми, перспективи // Фізика і хімія твердого тіла. -Т. 2. - № 1. - С. 7-55 (2001) 2. Y. Shin, A. Manthiram. Origin of the high voltage (>4.5 V) capacity of spinel lithium manganese oxides // Electronic Acta, 48, pp. 3583-3592 (2003) ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 Спосіб підвищення електропровідності катодного матеріалу на основі сполуки LiMn2O4, синтезованої з гідроксидів чи карбонатів металів, який відрізняється тим, що проводиться заміщення марганцю на атоми заліза в процесі твердофазного синтезу при температурі, не нижчій 1450 К. 2 UA 84493 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3