Спосіб синтезу монокристалів іонних купрум(і)-олефінових координаційних сполук

Реферат: Спосіб синтезу іонних -комплексів купруму(І) включає проведення електрохімічного відновлення солей купруму(ΙΙ) на мідних електродах в присутності органічного ліганду в розчиннику з одночасним окисненням міді з мідних електродів до купруму(І). Електрохімічне відновлення проводять у двофазній суміші, що містить водний або метанольний розчин солі купруму(ІІ) та ацетонітрильний або толуеновий розчин алільного похідного гетероциклічного ліганду, причому синтез здійснюється з підведенням до електродів, занурених у розчин органічного ліганду, змінного струму з частотою 50 Гц та напругою 0,4-0,8 В. UA 118819 U (54) СПОСІБ СИНТЕЗУ МОНОКРИСТАЛІВ ІОННИХ КУПРУМ(І)-ОЛЕФІНОВИХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК UA 118819 U UA 118819 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімії координаційних сполук, зокрема, π-комплексів металів, і може бути використана у технологічному процесі одержання іонних π-комплексів купруму(І) з алілзаміщеними гетероциклічними лігандами у вигляді якісних монокристалів. Відомий спосіб синтезу іонних 71-комплексів купруму(І), який ґрунтується на відновній реакції солі Cu(An)2, де An може бути аніон NO3 , ClO4 чи BF4 , з порошком міді у присутності відповідного олефінового співліганду (М. Maekawa, Т. Miyazaki, К. Sugimoto, Т. Okubo, T. KurodaSowa, M. Munakata, S. Kitagawa (2013) Dalton Trans., 42, 4258). За способом одержують πкомплекси у вигляді кристалічних зразків, інколи з незначним виходом чи забруднені іншими речовинами. Проте, за способом не отримують олефінових π-комплексів солей купруму(І), які характеризуються малою стабільністю або невідомі у вільному стані, наприклад: Cu2SiF6, Cu2SO4, CuHSO4, Сu(С6Н5SО3) та ін. Відомий спосіб синтезу іонних π-координаційних сполук купруму(І) шляхом прямої взаємодії комплексної солі [Сu(СН3СN)4](Аn), де An - ClO4 , BF4 чи PF6 з олефіновим лігандом (J. J. Allen, A. R. Ваrron (2009) Dalton Trans., 38, 878; A. Grirrane, E. Alvarez, H. Garcia, A. Corma (2014) Angew. Chem. Int. Ed., 53, 7253). За способом отримують іонні купрум(І)-олефінові координаційні сполуки у вигляді кристалів, у кількостях, придатних для вивчення їх кристалічної структури та властивостей. Проте за способом отримують олефінові комплекси лише тих солей купруму(І), які утворюють відносно стійкі сполуки з ацетонітрилом, наприклад: [Cu(CH3CN)4](ClO4), [Cu(CH3CN)4](BF4), [Cu(CH3CN)4](PF6) чи [Cu(CH3CN)4](CF3SO3). Найближчим аналогом за технічною суттю та результатом, що досягається, вибрано спосіб одержання кристалічних модифікацій π-комплексів купруму(І) з алільними похідними, який ґрунтується на змінно-струмному електрохімічному відновленні солей купруму(ІІ) до купруму(І) на мідних електродах, що відбувається у спиртовому, водно-спиртовому чи ацетонітрильному розчині галогенідних солей СuСl22H2О або СuВr24Н2О чи іонних солей Cu(NO3)23H2O, Cu(ClO4)26H2O, Cu(BF4)26H2O, CuSiF64H2O, CuSO45H2O і ліганду, при цьому як ліганд, використовують алільні похідні, а електроліз проводять при напрузі U=0,2-1,0 В та частоті 50 Гц (Патент України UA 25450А, Бюл. № 6, 1998; Е. A. Goreshnik, A. A. Vakulka, Yu. I. Slyvka, М. G. Myskiv (2012) J. Organomet. Chem., 710, 1; Yu. Slyvka, E. Goreshnik, N. Pokhodylo, O. Pavlyuk, M. Mys'kiv (2016) Acta. Chim. Slov., 63, 399). Спосіб дає змогу отримувати модифікації π-комплексів з обмеженим числом олефінових лігандів, які не утворюють важкорозчинних осадів з солями купруму(ІІ) та не сприяють аморфізації π-координаційних сполук у момент їх утворення. За цим способом кристалізація πкоординаційних сполук Cu2SiF6 та Cu2SO4 зазвичай здійснюється лише із метанольного розчину, що найчастіше супроводжується утворенням малостійких метанол-сольватованих аддуктів, непридатних для подальшого дослідження. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб отримання іонних πкоординаційних сполук купруму(І) шляхом використання двофазних розчинів за умов синтезу, що дасть змогу кількісно одержати якісні монокристали π,σ-комплексів купруму(І) з алілзаміщеними гетероциклічними лігандами. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб синтезу іонних π-комплексів купруму(І), що включає проведення електрохімічногог відновлення на мідних електродах солей Сu(ІІ) у присутності органічного ліганду в розчиннику із одночасним окисненням міді з мідних електродів до Сu(І), в якому, відповідно до корисної моделі, проводять електрохімічне відновлення у двофазній суміші, що містить водний або метанольний розчин солі купруму(ІІ) та ацетонітрильний або толуеновий розчин алільного похідного гетероциклічного ліганду, причому синтез здійснюють з підведенням до електродів, занурених у розчин органічного ліганду, змінного струму частотою 50 Гц та напругою 0,4-0,8 В. З літературних джерел відомо, що координаційним сполукам іонних солей Сu(І) властива висока каталітична активність (В. Castano, Т. Pedrazzini, М. Sisti, E. Gallo, F. Ragaini, N. Casati, A. Caselli (2011) Appl. Organometal. Chem., 25, 824). Використання таких сполук - кислот Льюїса - у каталізі визначається особливостями будови гетероциклічного ліганду, зокрема його основністю, числом донорних центрів та конформаційною гнучкістю. Олефінові комплекси купруму(І) є важливими як з точки зору їх біохімічної активності (F. Rodriguez, J.J. Esch, A.E. Hall, B.M. Binder, G.E. Schaller, А.В. Bleecker (1999) Science, 283, 996), так і використання для виготовлення функціональних матеріалів (Q. Ye, Н. Zhao, Z.-R. Qu, D.-W. Fu, R.-G. Xiong, Y.-P. Cui, T. Akutagawa, P. Wai, H. Chan, T. Nakamura (2007) Angew. Chem. Int. Ed., 46, 6852). π-комплекси купруму(І) з алільними похідними гетероциклічних сполук відіграють ключову роль у кристалічній інженерії металоорганічних сполук з рідкісними неорганічними 1 UA 118819 U 5 10 15 20 фрагментами (Yu. Slyvka, E. Goreshnik, О. Pavlyuk, M. Mys'kiv (2013) Centr. Eur. J. Chem., 11, 1875). З літературних джерел одержання метал-олефінових комплексів багатьох солей купруму(І), як арилсульфонатів чи галогенацетатів, невідоме. Авторами вперше запропоновано використовувати двофазні розчини для змінноструминного електрохімічного одержання в достатній мірі нових стабільних π-координаційних сполук з досі невідомими неорганічними фрагментами. Суть корисної моделі полягає у проведені електрохімічного відновлення іонних солей купруму(ІІ) із толуенового чи ацетонітрильного розчину, що містить алільне похідне гетероциклічного ліганду, при повільній дифузії солі купруму(ІІ) із насиченого водного чи метанольного розчину його солі через границю поділу двох фаз. Синтез відповідних сполук здійснюють за такою послідовністю: готують насичений водний чи метанольний розчин солі купруму(ІІ) об'ємом 0,8-1,2 мл та вносять його у 5 мл пробірку. Алільне похідне гетероциклічної сполуки розчиняють в ацетонітрилі чи толуені і одержаний розчин акуратно наливають на нижній шар метанольного або водного розчину солі купруму(ІІ). 2+ Внаслідок повільної дифузії іонів Сu через межу поділу фаз спостерігають поступове повільне забарвлення нижньої частини верхнього розчину, спричинене утворенням комплексної сполуки купруму(II) з розчиненим гетероциклічним лігандом. Реакційну суміш для запобігання доступу кисню щільно закривають гумовим корком, через який проходять два мідні електроди: один з них виготовлений у вигляді спіралі, а інший прямий. На електроди, які занурюють у верхній розчин гетероциклічної сполуки упритул до межі поділу фаз, підводять напругу змінного струму 0,4-0,8 В з частотою 50 Гц. При цьому на електродах відбуваються наступні процеси: K( ) : Cu 2  0 25 30 35 40 45 50 55  nL  e  [Cu  (L ) n ] .  A(  ) : Cu  nL  e  [Cu (L )n ] Через певний час на спіральному електродові поблизу поверхні поділу фаз утворюються кристали π-комплексу. Інтенсивне перемішування двох розчинів, що не змішуються перед початком електрохімічного відновлення може сприяти утворенню іншої структурної модифікації π-комплексів. Цей спосіб можна проілюструвати такими прикладами: Приклад 1. Синтез я, а-комплексу купрум(І) толуенсульфонату з 2-аліламіно-5-метил-1,3,4-тіадіазолом (L1). Розчиняють L1 (1,3 ммоль, 0,20 г) в 3,4 мл толуену, одержаний розчин повільно наливають поверх 1,1 мл насиченого метанольного розчину Cu(CH3C6H4SO3)26H2O) у 5 мл пробірці. Одержана двофазна суміш складається з двох шарів: нижнього темно-зеленого розчину на основі метанолу та верхнього ледь жовтуватого – на основі толуену. Електроди, які вставлені у корок, занурюють у верхній толуеновий шар упритул до межі поділу фаз. До електродів підводять змінний струм частотою 50 Гц та напругою 0,6 В. Через добу на спіральному електроді поблизу границі поділу фаз виростають якісні монокристали сполуки [Cu(L1)(С6Н5SО3)]2. Вихід близько 86 %. Приклад 2. Синтез π,σ-комплексу купрум(І) бензенсульфонату з 2-аліл-аміно-5-метил-1,3,4тіадіазолом (L1). Синтез проводять аналогічно Прикладу 1. Розчиняють L1 (1,3 ммоль, 0,20 г) в 3,5 мл толуену, одержаний розчин повільно наливають поверх 1,1 мл насиченого метанольного розчину Cu(C6H5SO3)26H2O у 5 мл пробірці. До електродів, занурених у верхній толуеновий шар упритул до межі поділу фаз, підводять змінний струм частотою 50 Гц, напругою 0,6 В. Через п'ять діб на спіральному електроді поблизу границі поділу фаз виростають якісні монокристали сполуки [Cu(L1)(С6Н5SО3)]2. Вихід близько 80 %. Приклад 3. Синтез π,σ-комплексу купрум(І) сульфату з 2-аліламіно-5-метил-1,3,4тіадіазолом (L1). Розчиняють L1 (2,0 ммоль, 0,31 г) в 3,4 мл ацетонітрилу, одержаний розчин акуратно наливають поверх 1,1 мл насиченого водного розчину Cu(SO4)5H2O у 5 мл пробірці: двофазна суміш складається з двох шарів, нижнього водного розчину купрум(Н) сульфату та верхнього ацетонітрильного розчину L1. До електродів, занурених у верхній ацетонітрильний шар упритул до межі поділу фаз, підводять змінний струм частотою 50 Гц, напругою 0,6 В. Через дві доби на спіральному електроді поблизу границі поділу фаз виростають якісні монокристали сполуки [Cu2(L)2(H2O)(SO4)]H2O. Вихід близько 55 %. Приклад 4. Синтез π,σ-комплексу купрум(І) гексафлуоросилікату з 2-алілтіо-5-аміно-1,3,4тіадіазолом (L2). Розчиняють L2 (1,0 ммоль, 0,17 г) у 3,8 мл ацетонітрилу, одержаний розчин наливають поверх 0,9 мл насиченого водного розчину CuSiF64H2O у 5 мл пробірці, інтенсивно перемішують. Одержана суміш складається з двох шарів: нижнього - світло-зеленого водного розчину та темного верхнього - ацетонітрильного розчину L2. До електродів, занурених у 2 UA 118819 U 5 10 верхній ацетонітрильний шар упритул до межі поділу фаз, підводять змінний струм частотою 50 Гц, напругою 0,5 В. Через чотири доби на спіральному електроді виростають якісні кристали сполуки [Cu2(L2)2(H2O)(SiF6)]CH3CNH2O. Приклад 5. Синтез π,σ-комплексу купрум(І) гексафлуоросилікату з 2-аліламіно-5-феніл-1,3,4тіадіазолом (L3). Розчиняють L3 (1,1 ммоль, 0,24 г) у суміші 3,0 мл ацетонітрилу, 0,7 мл бензену та 0,5 мл метанолу, одержаний розчин акуратно наливають поверх 0,6 мл насиченого водного розчину CuSiF64H2O у 5 мл пробірці. Утворена суміш складається з двох шарів: нижнього водного розчину купрум(ІІ) гексафлуоросилікату та верхнього - ацетонітрильного розчину L3. До електродів, занурених у верхній ацетонітрильний шар, підводять змінний струм частотою 50 Гц, напругою 0,6 В. Через п'ять діб на спіральному електроді виростають якісні кристали сполуки [Cu2(L2)2(H2O)(SiF6)]CH3CNH2O. Вихід приблизно 25 %. Склад і структуру сполук, синтезованих за способом, визначають рентгеноструктурним аналізом за методом монокристалу. Рентгенографічні дані сполук (Пр. гр., Z, a, b, с, α, β, γ) відображені у таблиці. 15 Таблиця Склад комплексу Пр. гр., Z Р21/с 2 Р21 2 Р-1 2 Р21/n 2 С2/с 4 [Cu(L1)(С6Н6H4SО3)]2 [Cu(L1)(С6Н5SО3)]2 [Cu2(L1)2(H2O)(SO4)]H2O [Cu2(L2)2(H2O)(SiF6)]CH3CNH2O [Cu(L3)(H2O)(CH3CN)]2SiF62CH3CN S N N N S L1 20 NH N N S NH N Параметри комірки b, Å с, Å β град. γ, град. 20,520(1) 8,4229(5) 8,7247(5) 92,332(4) 21,448(8) 8,178(8) 17,268(9) 93,06(9) 8,929(3) 10,571(4) 10,986(4) 82,14(3) 88,43(3) 66,79(3) 11,442(4) 11,899(4) 17,678(5) 102,04(3) 24,276(7) 14,772(5) 11,309(3) 112,56(4) a, Å α, град. S L2 L3 H2N . Наведені приклади підтверджують, що за допомогою змінно-струминного електрохімічного способу синтезу із двофазних розчинів отримують монокристали перших π,σ-комплексів купруму(І) арилсульфонатів та інших іонних солей, таких як Cu2SO4 чи Cu2SiF6 з рідкісними або + дотепер невідомими неорганічними фрагментами. Отримано комплекси, що містять зв'язки Cu F(SiF5 ), які згідно концепції жорстких та м'яких кислот та основ, досі вважались неможливими. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Спосіб синтезу іонних -комплексів купруму(І), що включає проведення електрохімічного відновлення солей купруму(ΙΙ) на мідних електродах в присутності органічного ліганду в розчиннику з одночасним окисненням міді з мідних електродів до купруму(І), який відрізняється тим, що електрохімічне відновлення проводять у двофазній суміші, що містить водний або метанольний розчин солі купруму(ІІ) та ацетонітрильний або толуеновий розчин алільного похідного гетероциклічного ліганду, причому синтез здійснюється з підведенням до електродів, занурених у розчин органічного ліганду, змінного струму з частотою 50 Гц та напругою 0,4-0,8 В. 3 UA 118819 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4