Спосіб приготування негативного селективного травника для резистних шарів халькогенідного скла аs2s3

Спосіб приготування негативного селективного травника для резистних шарів халькогенідного скла AS2S3, який полягає в тому, що змішують основу і ацетон, який відрізняється тим, що до складу вихідної суміші додатково вводять диметилсульфоксид, а як основу беруть етилендіамін при наступному концентраційному співвідношенні компонентів, об % етилендіамін 8-12 ацетон | 55-70 дим етил сульфоксид решта, після чого суміш витримують не менше 24 діб при кімнатній температурі но» ve ділянок шару для негативного травлення і оберненим відношенням ve/vne У випадку позитивного травлення Основними критеріями при виборі травників для резистних шарів ХС є висока селективність і хороша якість травленої поверхні В загальному випадку вони не є взаємопов'язаними, а їх пріоритет встановлюється залежно від конкретного застосування Так, наприклад, при використанні шарів ХС для формування захисних масок в процесах оптичної мікролітографГі (виготовлення мікроелектронних пристроїв) важливу роль відіграє селективність травника, від якої залежить товщина резистного шару, що залишається на підкладці після його травлення Для технологічних процесів лазерної та голографічної літографи (виготовлення оригіналів оптичної сигналограми або розміточноі структури, голографічних дифракційних ґраток, елементів інтегральної оптики, тощо) істотне значення має якість поверхні резистного шару після травлення яка є визначальною стосовно експлуатаційних характеристик виробів (співвідношення сигнал-шум та рівень розсіяного світла) Важливою характеристикою селективного травника є також стабільність його функціональних властивостей, яка забезпечує відтворюванїсть літографічних процесів ї CM О ю О) со 34995 Для негативного травлення резистних шарів тант СТІЙКОСТІ комплексів у порівнянні з такими, що AsaS3 ВІДОМІ водні розчини неорганічних (а.с містять хелатні ліганди, у даному випадку етиленЧССР №239785, МП1С G03C1/76, 1984) та органічдіамін. Роль диметилсульфоксиду в процесі фор4 них реагентів-основ (а.с. СССР №1160483, МПК мування селективного травника, а також і при саH01L21/302, 1985). Характерними недоліками цих мому травленні може полягати як в конкурентному травників є невисокі значення селективності (-10), інгібуванні деяких реакцій етилендіаміну з ацетонеоднорідність травлення, а також досить великі ном, так І в спорідненості з S-фрагментами попіконцентрації токсичних компонентів (амінів, метамерноі сітки халькогенідного скла нолу). Таким чином, збільшення селективності негативного травлення з одночасним забезпеченням В якості прототипу вибрано розчин для негависокої якості травленої поверхні резиспв на остивного травлення халькогенідного скла AS2S3 на нові шарів халькогенідного скла AS2S3, при викооснові гідроокису аміаку ІМНЦОН і ацетону (димеристанні пропонованого у даному винаході розчитилкетону) (СНзЬСО при наступному співвіднону відбувається, на думку авторів, насамперед шенні складників, в мас.%: 25% NI-ЦОН - 1,6-2,8; завдяки утворенню при приготуванні травника (СНзЬСО - решта (Пат. Російської Федерації 5 біпьш активних компонентів селективного трав№2008285, МПК С03С15/00, 1994). Цей травник лення, аніж ВИХІДНІ сполуки До того ж, завдяки характеризується досить високими показниками утворенню сполук з відносно високою молекулярселективності (-100) і забезпечує хорошу якість ною масою (аж до полімерних), випаровування травленої поверхні. Однак його недоліком є некомпонентів, навіть при тривалому зберіганні простабільність функціональних властивостей, яка понованого травника, практично виключене, що зумовлена великою швидкістю випаровування забезпечує відтворюваність його властивостей при ацетону, а також високою леткістю гідроокису амібагаторазовому повторному використанні. Викоаку. Це приводить до істотної залежності величини ристання органічних амінів, як агентів для селекселективності у від часу приготування травника, тивного травлення, дозволяє також позбутися рявнаслідок чого повторне використання селективду недоліків, притаманних розчинам неорганічних ного травника неможливе. лугів (утворення осаду, низька селективність, надЗадача винаходу - покращення характеристик то висока швидкість розчинення резистного шару) травлення (селективності та якості травленої пота аміаку (швидке випаровування активного комверхні) резистних шарів халькогенідного скла поненту і, як наслідок, невщтворюваність властиAS2S3, а також підвищення стабільності властивосвостей травника). Вказані вище переваги нового тей самого травника. селективного травника знаходять конкретне вираДля вирішення поставленої задачі беруть суження в підвищенні світлочутливості резистного міш етилендіаміну (СНгЫИНгЬ, ацетону (СНз)гСО шару AS2S3, що практично важливо для реалізації І диметилсульфоксиду (СНзЬЭО у співвідношенні в літографічних процесів з використанням даного об'ємних процентах (об. %): резисту. (CH)2(NH2)2 8-Й 2 Для приготування негативного селективного (СН3)2СО 55-70 травника для резисту на основі AS2S3 органічні (CH3)2SO решта компоненти - етилендіамін (CH)2(NH2)2 (75%-й розпісля чого суміш витримують не менше 24 діб чин), ацетон (СНз)гСО і диметилсульфоксид при кімнатній температурі для остаточного фор(ChbhSO змішують у співвідношенні, вибраному мування селективного травника в результаті хімічВІДПОВІДНО із вказаних вище концентраційних інної взаємодії компонентів суміші, яка приводить до тервалів. При використанні складів травника вибутворення нових сполук із складною структурою. раних за межами цих інтервалів характеристики Однією з суттєвих особливостей запропоноваселективного травлення погіршуються. Внаслідок ного винаходу є використання етилендіаміну, як того, що швидкість утворення макроциклічних і основної компоненти суміші для приготування сеполімерних фрагментів (продуктів взаємодії' етилективного травника. На відміну від первинних та лендіаміну, ацетону та диметилсульфоксиду) дуже вторинних моноамінів, етилендіамін, що має у мала, приготовлену суміш витримують не менше своєму складі дві аміногрупи, може виявляти при 24 діб при кімнатних температурах (293±5)К, що взаємодії з поверхнею хелатний ефект, який полянеобхідно для остаточного формування селективгає у значному підвищенні константи стійкості ного травника зі стабільними властивостями. Проутворюваних хелатним лігандом комплексів у потягом цього часу забарвлення розчину зазнає історівнянні з монодентатними лігандами - органічнитної зміни - з безбарвного воно перетворюється на ми моноамінами. При цьому обов'язкові стеричні коричневе Після експонування резистних шарів ускладнення, що виникатимуть при взаємодії хеAS2S3 ВІДПОВІДНИМ чином (контактним або проеклатних лігандів з опроміненими ділянками поверхційним способом), їх селективне травлення провоні резисту з суттєво вищим ступенем структурної дять при кімнатній температурі до повного видаорганізації (у порівнянні з таким неопромінених), є лення неопрошнених ділянок. Протравлені зразки додатковим чинником, що підвищує селективність з одержаним рельєфним зображенням ретельно негативного травлення. промивають спочатку в пропанолі, а потім в дисПри взаємодії етилендіаміну з ацетоном під тильованій воді і висушують час приготування травника можуть утворюватися і Запропонований винахід ілюструється рисунфрагменти з більш складною структурою - поліхеками на яких* патні та макроциклічні сполуки, а також полімерні. Такі ліганди виявляють поліхелатний та макроцикФіг 1 зображує кінетичні залежності травлення лічний ефекти, які полягають у підвищенні консрезистних шарів AS2S3 в різних селективних трав 34995 никак. Криві 1, 2 відносяться до неекспонованих, а що теж неприйнятне. і криві V, 2' - експонованих шарів, що оброблялись Таким чином, оптимальними є концентраційні у запропонованому травнику (1, 2) та у травникуспіввідношення в заявлених інтервалах, при яких прототипі ( 1 і , 2'). Умови приготування, експонуодержують селективні травники з високими знавання і травлення шарів AS2S3 детально описані в ченнями у і контрольованими швидкостями травприкладі 3. лення резистних шарів AS2S3, а також дзеркальною поверхнею травлення. ФІг-2 зображує характеристичні криві (залежності приведеної товщини після травлення від деПриклад 2. * сяткового логарифму експозиції) резистного шару На скляних підкладках розміром (ЮМО)мм 2 AS2S3 для заявленого (1) та відомого (2) травників. були приготовлені 10 зразків, кожний з яких містив Режими приготування, експонування та післяексекспоновану і неекспоновану ділянки шару AS2S3. позиційної обробки зразків з резистними шарами Умови напилення та експонування шарів AS2S3 AS2S3 наведені в прикладі 4. були аналогічними, як описано в прикладі 1. Після цього готували суміш етилендіаміну, ацетону І диФіг.З показує зображення загального виду і метил сульфоксиду, взятих у співвідношенні профілограми мікрорельєфу оригінала оптичної (об.%): і сигналограми компакт-диска, сформованих в результаті експонуваня шарів AS2S3 гостросфокусо(CH) 2 (NH 2 ) 2 І 10 ваним лазерним випромінюванням та "їх обробки (СНзЬСО ; 60 1 1 заявленим (а, Ь, с) та відомим (а , Ь , с') селектив(CH3)2SO решта ними травниками, режими яких описані в прикладі Необхідно було перевірити ступінь придатнос5. ті селективного травника в залежності від часу, що Запропонований винахід також пояснюється пройшов після приготування суміші його компоненаступними прикладами його конкретної реалізантів. Результати дослідження селективності у від ції. часу витримки травника наведені в таблиці 2. Приклад 1. Як видно з табл.2, для формування стабільних На дві скляні підкладки розміром (70*40)мм2 властивостей селективного травника необхідно термічним випаровуванням у вакуумі 2*10 3Па навитримати приготовлений розчин не менше 24 діб носили шари халькогенідного скла AS2S3 товщипри кімнатній температурі. ною 500нм. Кожний з приготовлених зразків напоПриклад 3. * ловину (вздовж) закривали чорним непрозорим Для порівняння кінетики розчинення резистних папером, а відкриту половину експонували колімошарів халькогенідного скла AS2S3 різними селекваним інтегральним випромінюванням ртутної лативними розчинниками використовували високочумпи ДРШ-250. При густині потужності випромінютливу методика кварцевого осцилятора, яка грунвання 0,14Вт/см експозиція складала 2Дж/см2. тується на залежності його резонансної частоти Потім зразки розрізали на 7 рівних частин таким від зміни маси шару речовини нанесенного на квачином, щоб кожна з них містила експоновану і нерцевий елемент, наприклад, в результаті його експоновану ділянки шару AS2S3. Після цього готурозчинення. Дослідження кінетики травлення шавали розчини, що складались з етилендіаміну, рів ХС з допомогою цієї методики включало виміацетону і диметилсульфоксиду, взятих в різних рювання початкових частот (fo) кварцевих осциляспіввідношеннях, в тому числі і при таких, що виторів, нанесення на них резистних шарів ХС товходять за межі вказаних вище концентраційних щиною ho, вимірювання частот (f) осциляторів з інтервалів. З метою стабілізації властивостей принанесеними шарами, експонування, обробка ексготовлені розчини витримували протягом 28 діб понованих та неекспонованих шарів ХС у відповіпри температурі 293±5К. В приготовлених таким дних селективних розчинах протягом часу t, вимічином розчинах, при температурі 20°С проводили рювання частот (f) кварцевих осциляторів після селективне травлення резистних шарів AS2S3. Секожної обробки. Результати вимірювань представлективність травлення у оцінювали відношенням ляли у виді графічно» залежності 4f/Afo=h/ho=F(t), часів повного розчинення експонованої (te) та неде Afo=fo-f~hD; Af=fo-f ~h. експонованої (t Ty ) ділянок шару AS2S3 (y-Wtie). Нанесення резистних шарів AS2S3 товщиною Якість його травленої поверхні оцінювали візуальЗООнм здійснювали методом термічного випаровуно за зовнішнім виглядом з допомогою мікроінтевання у вакуумі 1,3*10"3Па зі швидкістю ~1,0нм/с рферометра МИИ-4 та атомного силового мікрона 4 кварцєві осцилятори з золотими електродаскопа Dimension 3100. Залежність селективності ми, початкова резонансна частота яких була травлення у від концентраційного співвідношення =3,ЗМГц. Два осцилятори експонували інтегралькомпонентів вихідної суміші для приготування сеним випромінюванням ртутної лампи ДРШ-250. лективного травника подана в таблиці 1. Наведені При густині потужності випромінювання 0,14Вт/см дані свідчать, що при використанні травників приекспозиція складала 2Дж/см2. Осцилятори з нанеготовлених із суміші з концентраціями етилендіасеними шарами AS2S3 попарно (експонований і міну 12об.% веде до істотного зменшення селективності травника та появи локальних дефектів на травленій поверхні експонованого шару AS2S3, (1) 75% (CH)2(NH2)2 І 9об.% ! (СН3)2СО 58об.% (CH3)2SO решта Приготовлену суміш витримували протягом 25 діб при кімнатній температурі (293±5)К; (2) 25% NH4OH - 2,5мас.%; (СН3)2СО - решта. 8 34995 і висушували. Для кожного осцилятора визначали (прототип) відношення Af/Afo=h/ho і будували залежності Після кожної обробки, яку проводили при темh/ho=F(IgH), які зображує фіг.2. З одержаних таким пературі (20±1)°С, осцилятори ретельно промивачином характеристичних кривих визначали велили, висушували і заміряли їх резонансні частоти. чини світлочутливості S і коефіцієнти контрастносЗа результатами вимірювань будували графічні ті у. При визначені світлочутливості за її критерій залежності h/ho=F(t), які представлені на фіг. 1. вибиралась величина експозиції Но,5, яка забезпеКриві 1,1' та 2, 2' зображують кінетичні залежності чувала після травлення збереження половини порозчинення експонованих і неекспонованих шарів чаткової товщини резистного шару, тобто AS2S3 в травниках (1) та (2), відповідно. So,5=1/Ho,5. Для порівняння значення сенситометЯк видно з порівняння цих залежностей, селеричних характеристик резистних шарів AS2S3, що ктивність негативного травлення резистних шарів оброблялись різними селективними травниками, AS2S3 в запропонованому травнику вища, ніж в у зведені в таблиці 3. травнику-прототипі. Так, наприклад, після повного розчинення неекспонованих шарів AS2S3 (криві 1' і Як видно з табл.З, величина світлочутливості 2', h/ho=O) товщина експонованого шару, який обрезистного шару AS2S3 при обробці запропоноваробляли в запропонованому травнику залишаєтьним травником (1) істотно вища, ніж для травникася практично незмінною (h/ho=1). В той же час піспрототипу (2). Коефіцієнти контрастності травленля обробки його розчином (2) товщина шару зменя для обох травників практично однакові. ншується майже на 20%. Приклад 5. Приклад 4. Для порівняння якості формування мікорельЗ метою порівняння сенситометричних (фотоєфу з допомогою резистного шару AS2S3 при його технічних) характеристик резистних шарів AS2S3 обробці різними селективними травниками готувапри обробці різними селективними розчинами ли зразок, що представляв собою дискову підклапроводять дослідження їх характеристичних кридку діаметром 160мм на яку з допомогою термічвих. Основними сенситометричними характерисного випаровування у вакуумі 1,3*103Па послідовтиками фоторезиста є світлочутливість S і коефіно наносили шари Сг і AS2S3 з товщинами відповіцієнт контрастності у, які визначаються з характедно 5 і 140нм. Експонування здійснювали на стенді ристичної кривої. Вона представляє собою експезапису оригіналів оптичних сигналограм компактриментально виміряну графічну залежність дисків, в якій гостросфокусований пучок модульотовщини h експонованого резистного шару, що ваного випромінювання аргонового лазера залишається на підкладці після проявлення, від (?L=488HM) спрямовувався на покриту резистним логарифма величини експозиції Н: h=F(lgH), або шаром дискову підкладку, що оберталась з частоh/ho=F(lgH), де ho - початкова товщина резистного тою 10Гц. Крок переміщення лазерної плями по шару. Світлочутливість негативного резиста S виповерхні шару резисту в радіальному напрямі стазначається величиною оберненої' експозиції Н, що новив 1,6мкм. Діаметр сфокусованого пучка на відповідає деякій вибраній точці характеристичної рівні 0,5 Іо (Ь - інтенсивність випромінювання в кривої: S=1/H, де Н - експозиція, при якій після максимумі її розподілу в перерізі пучка) дорівнюпроявлення залишається шар резиста товщиною вав 0,8мкм. Після експонування шару AS2S3 підh. кладку розрізали навпіл і проводили його проявлення в різних селективних травниках, рецептура Коефіцієнт контрастності резиста ці визначаяких наведена в прикладі 1. При цьому неекспоноється величиною тангенса кута нахилу а прямолівані ділянки фоторезисту повністю видалялись, а нійної ділянки характеристичної кривої до осі ексекспоновані залишались на підкладці. Топологія позицій: y=tga. Для негативного резисту величина одержаного мікрорельєфу досліджувалась з доці виражає приріст товщини резистного шару з помогою атомного силового мікроскопа Dimension ростом ІдН в межах прямолінійної ділянки кривої. 3100. ФІг.З показує зображення загального виду (а, Величина \у показує здатність резиста послаблюа1) і профілограми (b, b\ с, с1) мікрорельєфу оригівати вплив побічних явищ при експонуванні, що нала оптичної сигналограми, сформованого при викликають нерівномірність освітленості по контуекспонуванні шару AS2S3 лазерним випромінюванру зображення. ням потужністю 1,7мВт на виході з мікрооб'єктиву з Визначення сенситометричних характеристик допомогою запропонованого в даній заявці траврезистних шарів AS2S3 проводилось з допомогою ника (фІг.З, а, Ь, с) та розчину-прототипу (фіг.З, а', методики кварцевого осцилятора. Одночасно на Ь', С). 24 осцилятори напиляли шари AS2S2 згідно з реПорівняння представлених результатів пережимами описаними в прикладі 3. Для кожного траконливо свідчить про більш високу якість мікроревника зокрема, рецептура яких наведена в попельєфу одержаного при використанні запропоноваредньому прикладі, використовували 12 осцилятоного способу приготування негативного селективрів з нанесеними резистними шарами, які експонуного травника для резистних шарів халь ко ген ід новали індивідуально різними експозиціями (Ні=0, го скла AS2S3. Нг, Нз, . , Ні 2 ) інтегральним випромінюванням Ндлампи.. Потім всі 12 осциляторів опускали в селективний травник, витримували до моменту повного розчинення неекспонованого шару ХС, промивали 10 34995 Таблиця 1 Залежність селективності у негативного травлення шару AS2S3 від співвідношення етилендіаміну {CH)2(NH2)2, д и мети л сульфоксиду (CH3)2SO і ацетону {СНз)гСО , № (CH) 2 (NH 2 ) 2 п/п 06%