Спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію

Спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію, що включає приготування розчину (розчинів), що містить (містять) речовину - похідне кремнієвої кислоти, сполуку цирконію та поверхне 3 37173 колоїдного розчину (ще не випали в осад чи не перетворились у гель). Відомий золь-гель спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію [І], у якому вихідними речовинами є тетраетоксисилан та тетраізопропілат цирконію. Як правило, співвідношення вихідних речовин може змінюватися в широких межах. Вказані вихідні компоненти розчиняють в етиловому спирті. У розчин вводять необхідну для гідролізу кількість води і органічну основу як каталізатор гідролізу тетраетоксисилану. Після змішування компонентів у реакційній суміші протікають процеси гідролізу та поліконденсації, в результаті яких утворюється спочатку золь, а потім гель. Реакційну суміш витримують при певній температурі, в даному випадку при кімнатній, до утворення гелю. Одержаний гель висушують та прожарюють для видалення гідроксильних та органічних груп, в результаті чого одержують змішаний оксид цирконію та кремнію. Відомі також численні варіанти описаного способу, які відрізняються режимами проведення окремих стадій, природою використовуваних алкоксидів, розчинників та добавок, які регулюють ті чи інші властивості цільового продукту. Наприклад, витримку реакційної суміші до утворення гелю проводять при температурі вище кімнатної, аж до температури кипіння розчинника. Часто гель додатково витримують при певній підвищеній температурі для утворення певної просторової структури часток («старіння»). В якості алкоксидів використовують етилати, пропілати, ізопропілати, бутилати, та похідні інших спиртів. Ці ж спирти застосовують і в якості розчинників. Як каталізатор прискорення гідролізу алкоксидів кремнію застосовують різні органічні основи або мінеральні кислоти. В розчин іноді також вводять допоміжні компоненти, що регулюють процес гелеутворення, наприклад комплексоутворювачі (ацетилацетон), сполуки карбонових кислот. У деяких варіантах висушування гелю здійснюють у надкритичних умовах, що дає можливість одержати змішаний оксид цирконію та кремнію з високим об'ємом пор в розрахунку на одиницю маси. Згадані варіанти описані, наприклад, в [2-4]. Слід зазначити, що є також багато інших публікацій, що стосуються різних варіантів золь-гель способу. Незважаючи на різноманітність технологічних режимів та добавок допоміжних компонентів, усі відомі варіанти мають загальні ознаки - витримку при певній температурі розчину алкоксидів кремнію та цирконію протягом часу, за який протікає гідроліз суміші з утворенням золю, а потім гелю, та наступну термічну обробку гелю. Це дає підставу порівнювати вказану сукупність технологічних варіантів із заявлюваною корисною моделлю за вказаними загальними ознаками. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є приготування розчину, який містить речовину - похідне кремнієвої кислоти та сполуку цирконію, витримку розчину при певній температурі до утворення гелю та термічну обробку гелю. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є, по-перше, те, 4 що застосування алкоксидів кремнію та цирконію в якості вихідних речовин вимагає використання органічних розчинників, які на наступних стадіях потрібно видаляти, що створює екологічні проблеми, або ж ускладнює технологію у разі регенерації органічних розчинників. По друге, змішані оксиди цирконію та кремнію, одержані різними варіантами розглядуваного способу, проявляють недостатню каталітичну активність у ряді реакцій, зокрема в реакції переетерифікації рослинних олій аліфатичними спиртами. Відомий спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію, який включає приготування водно-спиртового розчину, що містить тетраетоксисилан, нітрат цирконілу та азотну кислоту [5]. Розчин витримують півгодини при 80°С. Протягом цього часу утворюється спочатку золь, а потім гель змішаного гідроксиду цирконію та кремнію. Після старіння гель висушують в надкритичних умовах і прожарюють при 500°С. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є приготування розчину, який містить речовину - похідне кремнієвої кислоти та сіль цирконілу, витримку розчину при певній температурі до утворення гелю та термічну обробку гелю. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є те, що реакції гідролізу тетраетоксисилану та гідролізу нітрату цирконілу проходять одночасно, причому перша з цих реакцій прискорюється при збільшенні концентрації кислоти, а друга сповільнюється. При цьому, в результаті гідролізу нітрату цирконілу концентрація азотної кислоти в розчині змінюється з часом. Протікає також побічна реакція відновлення азотної кислоти спиртом. В результаті протікання кількох паралельних реакцій, кожна з яких впливає на швидкість інших, властивості продукту важко контролювати. Невеликі коливання концентрацій реагентів, температурного режиму або зміна масштабу синтезу приводять до непередбачуваної зміни властивостей цільового продукту, що робить розглядуваний спосіб малопридатним для виробництва. Крім того, висушування гелю в надкритичних умовах вимагає складного устаткування і обмежує продуктивність процесу. Відомий спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію [6], який включає приготування водних розчинів хлориду цирконілу, силікату натрію, неіоногенної поверхнево-активної речовини (ПАР) Тритон Х-100, та гідроксиду натрію. При енергійному перемішуванні розчини хлориду цирконілу, силікату натрію та гідроксиду натрію одночасно додавали до розчину ПАР. Утворену суспензію осаду змішаного гідроксиду цирконію та кремнію, що містив ПАР в якості темплату, перемішували 5 днів при кімнатній температурі, після чого осад відфільтровували, промивали водою, висушували і прожарювали при 550°С. Одержаний змішаний оксид цирконію та кремнію характеризувався середнім діаметром пор біля 2нм. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є приготування розчинів, які 5 37173 містять речовину - похідне кремнієвої кислоти, сіль цирконілу та неіоногеннну ПАР, а після змішування розчинів витримку суміші певний час та термічну обробку утвореного гелю. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є те, що одержаний продукт характеризується малим діаметром пор (2нм), що не дозволяє його застосування як каталізатора для реакцій за участю великих молекул, наприклад тригліцеридів рослинної олії. Відомий спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію [7], який включає приготування водного розчину, що містить гексафторкремнієву (H2SiF6) та гексафторцирконієву (H2ZrF6) кислоти. До цього розчину додають реагент, що підвищує рН (аміак, карбонат амонію). Поступово утворюється гель, який витримують певний час для «старіння», після чого промивають водою, висушують і прожарюють. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є приготування розчину, який містить речовину - похідне кремнієвої кислоти та сполуку цирконію, витримку суміші певний час до утворення гелю та термічну обробку утвореного гелю. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є те, що одержаний продукт характеризується малим діаметром пор (мікропори), що не дозволяє його застосування як каталізатора для реакцій за участю великих молекул, наприклад тригліцеридів рослинної олії. Крім того, H2SiF6 та H 2ZrF 6 є токсичними і корозійно-активними речовинами, що ускладнює обладнання для роботи з ними та вимагає додаткових витрат на засоби захисту персоналу. Крім того, фториди у промивних водах є екологічно шкідливими. За прототип вибрано спосіб одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію, описаний у [8]. Цей спосіб включає приготування розчину карбонатного комплексу цирконію шляхом розчинення основного карбонату цирконію у присутності надлишку карбонату амонію. Далі в одержаний розчин вводили аніонну ПАР - додецилсульфат натрію. Потім при перемішуванні додавали розчин метасилікату натрію. Атомне співвідношення цирконію до кремнію брали від 1:2 до 2:1. Утворений гель витримували протягом ночі при кімнатній температурі, потім протягом двох діб при 80°С для «старіння». Після цього гель промили водою, висушили, поступово нагріли до 550°С і витримали при цій температурі 6 годин. Одержали змішаний оксид цирконію та кремнію, який характеризувався середнім діаметром пор 3,8-4,6нм (в залежності від співвідношення компонентів реакційної суміші). Спільними суттєвими ознаками способупрототипу із способом, що заявляється, є: 1. Приготування розчину, що містить речовину - похідне кремнієвої кислоти. 2. Приготування розчину, що містить сполуку цирконію. 3. Приготування розчину, що містить поверхнево-активну речовину. 4. Витримка розчину (реакційної суміші) до утворення гелю. 6 5. Термічна обробка гелю у вологому стані. 6. Термічна обробка гелю після висушування. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є те, що, продукт - змішаний діоксид цирконію та кремнію, одержаний за способом-прототипом, має недостатню каталітичну активність. Крім того, внаслідок використання іоногенного ПАР, який містить іони натрію, необхідна тривала промивка гелю водою до повного видалення іонів натрію. В разі неповної відмивки вміст іонів натрію у кінцевому продукті знижує концентрацію каталітичне активних кислотних центрів. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача у способі одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію, що включає приготування розчину (розчинів), що містить (містять) речовину - похідне кремнієвої кислоти, сполуку цирконію та поверхнево-активну речовину, витримку розчину (реакційної суміші) до утворення гелю та термічну обробку гелю, шляхом зміни вихідних речовин та технологічних режимів, забезпечити одержання змішаного діоксиду цирконію та кремнію з високою каталітичною активністю. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію, що включає приготування розчину (розчинів), що містить (містять) речовину - похідне кремнієвої кислоти, сполуку цирконію та поверхнево-активну речовину, витримку розчину (реакційної суміші) до утворення гелю та термічну обробку гелю, в якості речовини - похідного кремнієвої кислоти беруть мономер, олігомер, полімер та/або золь кремнієвої кислоти, в якості сполуки цирконію беруть сіль цирконію, цирконілу, та/або розчинні продукти їх гідролізу, а в якості поверхневоактивної речовини - неіоногенну поверхневоактивну речовину, причому, в розчин (реакційну суміш) додатково вводять карбамід у кількості, достатній для нейтралізації кислоти, що утворюється при гідролізі сполуки цирконію, продуктами гідролізу карбаміду. Далі наведено графічне зображення, що підтверджує одержання за заявлюваним способом змішаного оксиду цирконію та кремнію. На фіг. 1 наведено дифрактограми зразків змішаного оксиду цирконію та кремнію, одержаного за прикладами 1 та 2 при температурі термообробки 700°С. Для здійснення корисної моделі брали наступні вихідні речовини. Хлорид цирконілу, ZrOCl2.8H2 O, кваліфікації «ЧДА». Розчин силікату калію складу K2Sі2О 5 одержували розчиненням пірогенного діоксиду кремнію (аеросилу А-300) у водному розчині гідроксиду калію при розрахованому співвідношенні компонентів. Розчинення проводили при температурі 95-100°С протягом години, після охолодження розчин розбавили водою до концентрації 60г SіO2 в 1л і в такому вигляді зберігали. Іонообмінну смолу КУ-2 перед використанням промивали 1М соляною кислотою, дистильованою водою і висушували на повітрі при кімнатній 7 37173 температурі, після чого визначали іонообмінну ємність (ІОЄ) відомими методами. Як правило, ІОЄ для даної смоли становила біля 3,5мг-екв/г в залежності від партії та залишкової вологості після висушування. Після використання смолу регенерували шляхом промивки розчином соляної кислоти як описано вище і використовували повторно. Карбамід кваліфікації «ЧДА». Неіоногенна поверхнево-активна речовина Triton CF-10 виробництва Dow Chemical Company. Згідно з сертифікатом фірми, вміст діючої речовини у товарному продукті 100%, гідрофільноліпофільний баланс (ГЛБ) для даної ПАР становить 12,8. Дифрактограми зразків записували за допомогою приладу ДРОН-4-07, випромінювання СuKa. Текстурні параметри зразків (питому поверхню, пористість) обчислювали стандартними методами з ізотерм адсорбції та десорбції азоту при 77К, які вимірювали за допомогою приладу Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyzer. Далі наводяться приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. Приклад 1. В 2-літровий стакан влили 400 мл розчину силікату калію, концентрація SiO2 в якому становила 60 г/л, і розбавили 600 мл води. Цей розчин пропустили через колонку з іонообмінною смолою КУ-2 в Н-формі для обміну іонів калію на протони. Одержаний розчин олігомерів кремнієвої кислоти профільтрували через паперовий фільтр для видалення дрібних часток смоли. Таким чином, одержали розчин, що містив 0,4 моля SiO2. В окремому стакані приготували розчин 64,4г (0,2моля) хлориду цирконілу, ZrOCl2.8H2O, у 100мл води. Цей розчин влили в розчин олігомерів кремнієвої кислоти. Потім додали 48 г (0,8 моля) карбаміду і 10г ПАР Triton CF-10. Після розчинення компонентів реакційну суміш нагріли до 95°С і витримали при цій температурі 2 години. Утворився гель. Для «старіння» гель додатково витримали протягом ночі при 95°С. Потім гель висушили в сушильній шафі, не промиваючи. Одержаний продукт помістили у циліндричну ємність з термостійкого скла, з'єднану на шліфі із скляною трубкою - конденсатором. В свою чергу, до конденсатора приєднали (на шліфу) насадку з гумовою газовідвідною трубкою. Після збірки вказаних деталей ємність з висушеним гелем помістили в електричну піч і температуру повільно, протягом 8 кількох годин, підвищили до 500°С. При цьому рідкі та тверді продукти піролізу конденсувалися в трубці-конденсаторі, а газоподібні (переважно аміак) відводили у промивну склянку, де вони поглиналися водою. Після завершення піролізу, що проявилося у припиненні виділення летких речовин, пристрій охолодили і розібрали. Продукт перенесли у кварцову чашку і додатково прожарили 2 години при 600°С для остаточного випалювання органічних залишків. Одержали білий змішаний оксид цирконію та кремнію, маса якого становила 48,0г, що, з врахуванням можливих втрат при різних операціях, близько до теоретичного виходу. Розрахований теоретично вихід для 0,2 моля ZrO2.2SiO2 (формульна маса 243,4) становить 48,68г. Далі цей зразок буде позначатися у тексті як ZrSi-1-600. Частину продукту додатково прожарили 2 години при 700°С. Далі цей зразок буде позначатися у тексті як ZrSi-1-700. Побічний продукт - конденсат, що містить хлористий амоній та продукти піролізу карбаміду. Приклад 2. У цьому прикладі синтез проводили так само, як описано у прикладі 1, але гель промивали водою до зникнення хлорид-іонів у промивній воді. Наступну термообробку проводили так само як описано вище у прикладі 1 (кінцева температура термообробки 600 та 700°С). Оскільки водорозчинні компоненти були вимиті з гелю водою, використовувати описаний вище пристрій для уловлювання конденсату не було потреби і термообробку проводили прямо у відкритій кварцовій чашці у муфельній печі. Одержані зразки далі будуть позначатися в тексті як ZrSi-2-600 та ZrSi-2700. Змішаний оксид цирконію та кремнію, одержаний за прикладами 1 та 2, характеризується наступними параметрами. Дифрактограми зразків ZrSi-1-700 та ZrSi-2700 (фіг. 1) свідчать про відсутність кристалічних фаз. Це є доказом рівномірного розподілу атомів цирконію та кремнію в одержаному змішаному оксиді. У іншому випадку спостерігалися б піки, характерні для кристалічного діоксиду цирконію, оскільки відомо, що кристалізація діоксиду цирконію настає при термообробці гідроксиду цирконію вище 450°С. Дані про питому поверхню, радіуси та об'єм пор одержаних зразків приведено в таблиці. Таблиця Текстурні властивості зразків змішаного оксиду цирконію та кремнію, одержаних за прикладами 1 та 2 Зразок ® Параметр¯ Питома поверхня (БЕТ),м /г Загальний об'єм пор по ізотермі десорбції азоту за методом BJH, см 3/г Максимум на графіку розподілу пор по радіусам за методом BJH, нм ZrSi-1-600 ZrSi-1-700 ZrSi-2-600 ZrSi-2-700 350 0,159 300 0,148 420 0,155 360 0,083 2,8 2,8 2,8 2,0 9 37173 Як видно з таблиці, одержаний змішаний оксид цирконію та кремнію є мезопористим з середнім радіусом пор 2,0-2,8нм. У наведених вище прикладах одержання змішаного оксиду цирконію та кремнію співвідношення Zr:Si=1:2 було вибране з тих міркувань, що, згідно з відомими в літературі даними (наприклад [3]) при атомному співвідношенні Zr:Si близько 1:2 досягається оптимальні текстурні властивості та каталітична активність змішаного оксиду. Проте, виходячи з відомих в техніці даних, можуть бути взяті і інші співвідношення Zr:Si. Такі технологічні параметри, як температура та час термообробки гелю, концентрації розчинів вихідних речовин, також можуть бути вибрані виходячи з відомих у техніці даних. Зокрема, концентрація розчину силікату калію може бути вибрана виходячи з відомих даних про стабільність розчинів кремнієвої кислоти та її полімерних форм в залежності від масової концентрації SіО2 в розчині [9, розділ 3]. Концентрації інших реагентів можуть бути вибрані виходячи з відомих даних про їх розчинність. У прикладах реалізації заявлюваного способу водний розчин олігомерів кремнієвої кислоти був одержаний виходячи з розчину силікату калію шляхом заміни катіона калію на протон за допомогою іонообмінної смоли. Замість силікату калію з тим же успіхом можуть бути використані силікати натрію. При цьому, атомне співвідношення калію чи натрію до кремнію у взятому силікаті не має суттєвого значення при умові його розчинності у воді. Можуть бути також використані і інші відомі в техніці методи одержання водних та водноспиртових розчинів кремнієвої кислоти, її олігомерів, полімерів та золів, зокрема методи, описані в [9, розділ 3]. Як показали проведені нами досліди, замість смоли КУ-2 з тим же успіхом можуть бути використані і інші катіонообмінні смоли, що мають сильно кислотні групи (сульфогрупи), наприклад Vofatit KPS. Що стосується поверхнево-активної речовини, для реалізації заявлюваного способу, крім Triton CF-10, придатні також інші нейоногенні ПАР, які звичайно використовуються для синтезу мезопористих змішаних оксидів. Дані по конкретним видам ПАР та їх оптимальних концентраціях відомі в науково-технічній літературі. Карбамід, який вводиться в реакційну суміш, у водному розчині гідролізується з виділенням аміаку, який вступає в реакцію з кислотою, що виділяється при гідролізі солі цирконію, в даному випадку хлориду цирконілу, згідно з рівняннями реакцій (1-3): H2N–CO-NH2+Н2О®2NH3+СО2 (1) ZrOCl2+Н2О®ZrO(OH)2+2НСl (2) НСl+NН3®NH4Cl (3) Як випливає із стехіометрії наведених рівнянь, в разі використання цирконіл хлориду для нейтралізації утворюваної кислоти потрібно 1 моль карбаміду на 1 моль цирконіл хлориду. Проте, карбамід може бути взятий у надлишку. При введенні надлишку карбаміду швидкість утворення 10 аміаку збільшується, що прискорює процес гелеутворення. У прикладах 1 та 2 взято 4-кратний надлишок карбаміду по відношенню до стехіометричне необхідного. При цьому час гелеутворення становив 2 години при температурі 95100°С. При зменшенні надлишку карбаміду та зниженні температури час гелеутворення буде збільшуватися. Дані про швидкість гідролізу карбаміду у водних розчинах з різними значеннями рН при різних температурах відомі в науковотехнічній літературі. Таким чином, концентрація карбаміду та температура можуть бути вибрані виходячи з даних, відомих у техніці, для забезпечення прийнятного часу гелеутворення. Приклад 3. Для порівняння каталітичних властивостей був синтезований також зразок змішаного оксиду цирконію та кремнію з атомним співвідношенням Zr:Si=1:2 за способом-прототипом [8]. 32,7г цирконіл хлориду октагідрату розчинили в 500 мл води і по краплям додавали розчин карбонату амонію до осадження карбонату цирконілу. Осад промили водою до зникнення хлорид-йонів у промивній воді і розчинили, поступово додаючи розчин карбонату амонію до рН 8. Одержаний розчин зібрали в мірну колбу і довели водою до об'єму 250мл. Концентрація цирконію у цьому розчині, визначена гравіметричне, становила 0,4 моль/л. Для дальшої обробки взяли 200мл цього розчину, що відповідає 0,08 моль цирконію у вигляді карбонатного комплексу, розбавили водою до загального об'єму 2 л, і додали 4,6 г ПАР (додецилсульфат натрію). Суміш перемішували до розчинення ПАР. Після цього в цей розчин при інтенсивному перемішуванні ввели розчин 19,54г (=0,16 моль) мета-силікату натрію Na2SiO3 в 50мл води. Незабаром утворився опалесцентний гель. Гель залишили на ніч при кімнатній температурі, після чого перемістили в закриту колбу (для запобігання випаровуванню води) і витримали в термостаті дві доби при 80°С і 1 добу при 100°С. Зістарений таким чином гель багаторазово промили водою, після чого висушили спочатку при кімнатній температурі на повітрі, потім 6 годин при 90°С в сушильній шафі. Потім висушений гель нагріли протягом 3 годин до температури 550°С і витримали 6 годин при цій температурі. Одержали 18,5 г змішаного оксиду цирконію та кремнію (теоретичний вихід ZrO2 .2SiO2 становить 19,47г). Каталітичні властивості зразків змішаного оксиду цирконію та кремнію тестували в реакції переетерифікації рослинної олії (рапсу) етиловим спиртом, в результаті якої утворюються етилові ефіри жирних кислот (біодизель). Реакцію проводили у проточному скляному реакторі внутрішнім діаметром 8мм з нерухомим шаром каталізатора. Об'єм шару каталізатора становив 1,25см 3, швидкість подачі рапсової олії та етанолу становила 1,6мл за годину. Процес проводили протягом 3 годин при 250°С. Хроматографічний аналіз продуктів здійснювали за допомогою приладу Waters System Breez з рефрактометричним детектором. Температура колонки і детектора становила 35°С, елюент - толуол/ацетонітрил 40/60 (об'єми.), 11 37173 швидкість потоку 1мл/хв, колонка Symetry C18 150х4,6мм, наповнювач силікагель 5мкм. Було знайдено, що при використанні в якості каталізаторів зразків змішаного оксиду цирконію і кремнію, одержаних за заявлюваним способом конверсія олії при вказаних умовах становила 70% (зразок за прикладом 1) та 79% (зразок за прикладом 2). В тих же умовах, при використанні в якості каталізатора зразка змішаного оксиду цирконію і кремнію, одержаних за способом-прототипом (приклад 3) конверсія олії становила 51%. Також змішаний оксид цирконію та кремнію, одержаний за заявлюваним способом та способом-прототипом, співставляли за каталітичною активністю в реакції полімеризації тетрагідрофурану. Процес проводили в скляному проточному реакторі внутрішнім діаметром 8 мм при температурі 60°С. Об'єм шару каталізатора становив 1,5см 3. Швидкість подачі тетрагідрофурану встановлювали так, щоб навантаження на каталізатори було однакове і дорівнювало 4,1ммоль тетрагідрофурану на 1г каталізатора за годину. Вихід полімерів тетрагідрофурану визначали за масою нелеткого залишку в продуктах реакції. Було знайдено, що при використанні в якості каталізатора змішаного оксиду цирконію та кремнію за заявлюваним способом конверсія тетрагідрофурану становила 40%, а за способом-прототипом - 31%. Таким чином, з наведених даних видно, що змішаний оксид цирконію та кремнію, одержаний згідно із заявлюваним способом, має більшу каталітичну активність у реакціях переетерифікації рослинної олії та полімеризації тетрагідрофурану, ніж змішаний оксид цирконію та кремнію, одержаний за способом-прототипом. Заявлюваний спосіб може знайти широке застосування для виробництва ефективних гетерогенних каталізаторів. Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 12 Джерела інформації: 1. Flego С., Carluccio L., Rizzo C., Perego C. Synthesis ofmesoporous Si02-Zr02 mixed oxides by sol-gel method //Catalysis Communication, 2001, No 2, p. 43-48. 2. Bachiller-Baeza В., Anderson J. A. FTIR and Reaction Studies of Styrene and Toluene over SilicaZirconia-Supported Heteropoly Acid Catalysts //Journal of Catalysis, 2002, v. 212, p. 231-239. 3. Zhuang Q., Miller J.M. ZrO2 /SiO2 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration //Applied Catalysis A: General, 2001, v. 209, p. L1-L6. 4. Aguilar D. H., Torres-Gonzalez L. C., TorresMartinez L. M. A Study of the Crystallization of ZrO2 in the Sol+Gel System: ZrO2+SiO2 //Journal of Solid State Chemistry, 2000, v. 158, p. 349-357. 5. Wu Z.-G., Zhao Y.-X., Liu D.-S. The synthesis and characterization of mesoporous silica-zirconia aerogels // Microporous and Mesoporous Materials, 2004, v.68, p.127-132. 6. Infantes-Molina A., Merida-Robles J., MairelesTorres P., Finocchio E., Busca G., RodnguezCastellon E., Fierro J.L.G., Jimenez-Lopez A. A new low-cost synthetic route to obtain zirconium containing mesoporous silica //Microporous and Mesoporous Materials, 2004, v. 75, p. 23-32. 7. Bosman H. J. M., Kruissink E. C., Vanderspoel J. and Vandenbrink F. Characterization of the Acid Strength of SiO2-ZrO2 Mi xed Oxides //Journal of Catalysis Volume, 1994, v. 148, Issue 2, August, P. 660672. 8. Tarafdar A., Panda A.B., Pramanik P. Synthesis of ZrO2-SiO2 mesocomposite with high ZrO2 content via a novel sol-gel method //Microporous and Mesoporous Materials, 2005, v. 84, p. 223-228. 9. Айлер Р. Химия кремнезема. M., «Мир», 1982, ч. 1, 416 с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601