Спосіб отримання адіпонітрилу

()677650 И С А К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту _ — (22) Заявлена 13.01.77 (21) 2439806/23-04 (23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретении и открытки (Зі) 7600691 — (32) 13 0176 (5!) М Кл.2 С07С 121/26 С07С 120/02 (33) Франция (43) Оп>блнковано 30.07.79. Бюллетень № 28 (53) УДК 547.239.2.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30 07.79 (72) Автор изобретения Иностранец Эмиль Кунтц (Франция) (71) Заявитель Иностранная фирма :Рон-Пуленк Эндюстри» (Франция) ( 4 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА 5) 1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипонитрила, который находит широкое применение в органическом синтезе Известен способ получения адипонитрила путем гидроцианирования 3-пентеннитрила, например, синильной кислотой в присутствии /г-аллильных соединений никеля с трифеноксифосфином. Процесс ведут при 80— 150°С. Время реакции 3—5 ч. Выход 60% [1J. Основной недостаток известного способа состоит в том, что реакция протекает в гомогенной среде и после ее завершения необходимо выделять адипонитрил из катализаторного раствора, что усложняет процесс Недостатком известного способа является также сравнительно невысокий выход целевого продукта. Цель предлагаемого изобретения состоит в упрощении процесса и повышении выхода конечного продукта Поставленная цель достигается использованием способа получения адипонитрила путем гидроцианирования 3-пентеннитрила синильной кислотой или ацетонциангидрином при 80—150°С в присутствии катализатора — комплексного соединения п рехо 8 ,6 51 .8 84 ,1 0,00025 0,0021 0,004 I ,4 64 .8 0,012 . . 0 0,7 4,3 Выхо;\ МГН / \ вес. г МГН, л 1 0,00215 0,013 0,0215 4,2 26 43 — 10 — 65 — 24 — 0,0325 92 _ 36 — 0,046 25 — 132 56 0,066 — 8 ,4 15 ,9 — 23 ,9 — 61 0,018 — 23 ,9 — 65 ,7 0,028 27 .9 3 в аппарат для взбалтывания После охлажП р и м е р 2 В сосуд загружают 1 см 3 3 дения и дегазации бутадиена собирают рерасівора Г, 0,5 см воды и 0,5 см 3-пентенакционную среду из двух фаз, два раза ниірила, затем 15 мкл раствора синильной экстрагируют 5 см3 эфира, большую часть кислоты концентрацией 9,3 моль/л в эганоэфира отгоняют Хроматографическим ана- 5 ле. Через 80 мин реакции верхний слой солизом устанавливают, что синильная кисдержит 8,3 г/л адипонитрила (выход лота количественно преобразована в этиле27,5%) и 0,7 г/л метилглутаронитрила (выновые нитрилы, 81% которых составляет ход 2,3%). Через 255 мин раствор содержит пентен-3-нитрил Установлены следы нена18 г/л адипонитрила (выход 59,7%) и сыщенного нитрила с 9 атомами углерода. 10 1,7 г/л метилглутаронитрила (выход 5,6%) Примеры 3—5. Проводят реакцию А Получение водного раствора катализасогласно методике примера 2 в трех сосутора дах, заменяют 0,5 см 3 воды на см 3 : Раствор Г. Согласно методике примера 1 получают раствор, содержащий, ммоль. Серная кислота концентра15 цией 1 моль/л (пример 3) 0,5 Вода Раствор 0,25 моль/л К Н 2 Р О 4 5 см; и 0,25 моль/л N a 2 H P O 4 Натриевая соль сырого (пример 4) 0,5 три-(метасульфофенил)Раствор карбоната натрия фосфина (85 вес % 20 концентрацией 2 моль/л чистого фосфина) (пример 5) 0,5 Гексагидратированный 1,25 и добавляют те же количества каталитихлорид никеля ческого раствора и реактивов 2,5 Боргидрид натрия Через 10 ч реакции верхние слои имеют Б Гидроцианирование З-пснтеннитрила 25 содержание, приведенные в габл 2. при обычной температуре Таблица Выход МГН Выход АДН Пример 3 4 5 2 % г/л % г/л 24,5 101,3 39,2 7.4 30,4 11,8 5,3 28,7 21.9 1.6 8,6 9,6 П р и м е р 6. Водный раствор катализатора приготовляют согласно методике примера 1. В сосуд загружают, см 3 Каталитический раствор 1 30 Раствор из смеси об^ем на объем 4,5 моль/л ' фосфористой кислоты и раствор 3 моль/л едкого натра •' * Спиртовой раствор синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л 0,5 25 мкл 677650 Тринатриевая соль Сосуд погружают в масляную ванну, в три- (сульфофенил) которой поддерживают температуру 80°С. фосфнна (чистота выше Когда температура сосуда достигает 80°С 95%) добавляют 0,5 см 3 3-пентекнитрила. Через 3,30 г 2 мин реакции, верхний слой раствора соВода 17 см 3 держит 14,4 г/л (выход 28,7%) адипонитриЭтанол 25 см 3 ла и 15 г/л (выход 2,3%) метилглутаронитПереливают содержимое колбы Эрлена в рила. Через 8 мин реакции верхний слой сосуд Шленка, раствор приобретает красраствора содержит 21,8 г/л (выход 43,4%) ную окраску, перемешивают в течение 2 ч. адипонитрила и 2 г/л (выход 4%) метил- 10 Через 15 ч нагревают до кипения и яркоглутаронитрила. Поддерживая температуру окрашенный раствор выпаривают досуха и 80°С, в несколько приемов снова добавлясушат в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение ют 250 мкл раствора синильной кислоты и 4 ч. 0,2 г боргпдрида натрия. Через 8 ч реакции Вес полученного продукта равен 5,35 г. верхний слой раствора содержит 312 г/л Это г продукт является тетракиспроизвод(выход 62,1%) адипонитрила и 160 г/л (выным — трпнатрисвая соль три-(метасульход 31,9%) метилглутаронитрила. фофснил)-фосфнн нульвалеитного никеля. При определении йода наблюдают, что перП р и м е р 7. В сосуд загружают 0,49 г вый этап представляет собой окисление нинатриевой соли три-(метасульфофенил)(исчезновение окраски), второй фосфина, содержащей 85 вес. % чистой со- 20 ксля э^ап — окисление фосфина. После нейтрали, 1 см3 воды, 0,073 г гексагидратироваплизации йодистоводородной кислоты, обраного хлорида никеля и 0,010 г цинковой зовавшейся в ходе окисления фосфина, в пыли. щелочной среде находят осаждение гидроСосуд погружают в масляную ванну при 80°С, после этого добавляют 0,5 см3 3-пен- 25 окиси никеля. Изучение методом ЯМР (на ядрах фосфора 31) водно-спиртовых расттеннитрила. Через 20 мин при 80°С в два воров при температуре —40°С позволяет приема добавляют 30 мкл раствора синильобнаружить, что основная часть фосфина ной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в принимает участие в комплексообразоваэтаноле. Время реакции следующее: 35 мин, 175 мин; через 230 мин добавляют 120 мкл. 30 нии. Через 235 мин верхний слой раствора соИзучение ЯМР (фосфор 31) водного радержит 8,5% (выход 19,8%) адипонитрила створа никеля и фосфина (при отношении и 8,1% (выход 18,8%) метилглутаронитрифосфин—никель, равном 6) и боргидрида ла. чатрия (при отношении бор—никель, рав35 ном 2) при обычной температуре позволяет П р и м е р 8. В сосуд загружают, г: наблюдать быстрый обмен лигандов. При Натриевая соль триохлаждении до —40°С и после добавления (метилсульфофенил) этилового спирта обмен фосфина становитфосфина, содержащая ся медленным; наблюдают две свободные 85 вес. % чистой соли 0,49 Вода 1 см 3 40 фосфиновые группы на четыре закомплексованные фосфиновыс группы. Гсксагидратировакный Гидроцианирование 3-пентеннитрпла. хлорид никеля 0,073 В сосуд загружают: Порошкообразный магний 0,010 3 Вода 1 см Комплекс (В) Сосуд погружают в масляную вант?, ч 0,276 г которой поддерживают температуру 80°С. Получают прозрач й раствор интенсивКогда температура достигает 80°С. добавно красного цвета ляют 0,5 см 3 3-пентеннитрила. Через Загружают 16 мкл раствора синильной '20 мин реакции верхний слой раствора не кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаносодержит динитрила. Затем добавляют силе. затем 0,5 см 3 З-^ентечнитрила. Через нильную кислоту согласно методике при4 ч реакции при обычной температуре мера 6. Через 235 мин верхний слой растҐ24°О пррхнрй слой раствора содержит вора содержит 2,3% (выход 5,4%) адипо6,8 г/л (выход 21,1 %) адипонитрила и нитрила и 2,7% (выход 6,3%) метилглута1,2 г/л (выход 3,7%) метилглутаронитрила. 55 ронитрила. Получение тринатриевой соли три-(метасульфофенил)-фосфина, тистота которой П р и м е р 8. Получение комплексного выше 95%. Для получения комплекса жесоединения никеля (Д), растворимого в волательно использовать чистый фосфин. Раде. 3 ботают с теми же загрузками, что и в приВ сосуд емкостью 50 см под аргоном за60 мере 1,А, но проводят сульфонирование в гружают: течение 48 ч при температуре 18—20°С. РеБис- (1,5-циклооктадиенї акционную массу гидролизугот в 4 кг льда, никель 0,375 3 рН раствора повышают до 7 путем добавле5 см Этанол таол ния 3,98 л 10 н. едкого натоа. Получают В колбу Эрлена. продуваемую аргоном, 65 7,5 л гомогенного раствора. Большую часть «загружают: 9 677650 10 на и тринатриевой соли три-(метасульфосульфата натрия удаляют добавлением 3 л фенил)-фосфина, чистота которых 9 5 % . метанола. Фильтрат выпаривают досуха, он содержит фосфиты и сульфат натрия (этот Эти два сульфонированные фенилфосфисырой продукт может быть непосредственна раздельно выделяют в результате следуно подан в водньщ раствор для проведения 5 ющей реакции. реакций гидроцианирования) В колбу емкостью 0,5 л, снабженную меСырой продукт промывают I л метанола. шалкой, термометром, обратным холодильКонцентрированный досуха фильтрат предником и охлаждаемую с внешней стороны 3 ставляет собой первый сброс из 63,4 г, соледяной баней, загружают 100 см олеума держащий смесь дії- и трисульфонирован- 10 с 20 вес. % серного ангидрида, затем колных фосфпнов. Нерастворимую часть обрабу продувают аргоном. Пускают в ход пебатывают при нагревании четыре раза 2,2 л ремешивание, затем постепенно прибавляметанола, содержащего 10% воды, этот ноют 10 г трифенилфосфина, поддерживая вый фильтрат, сконцентрированный досуха температуру 25°С. Продолжают перемешипредставляет собой второй сброс, который 15 вание при этой же температуре в течение 3 диспергируют в 140 см дистиллированной 17 ч. Затем реакционную массу вводят в воды, после перемешивания фильтрат присосуд, содержащий 1000 г льда, нейтрали3 3 бавляют в 900 см , ацетона, осадок фильтзуют с помощью 400 см водного раствора руют, сушат в сушильном шкафу при тем10 и. NaOH. пературе 80°С до постоянного веса 58 г 20 Осаждение соли фильтруют, затем сушат Продукт является тринатриевой солью до постоянного веса. Полученное твердое 3 три-(метасульфофенил)-фосфина, чистота вещество весит 18 г, его вводят в 65 см вокоторой более 95%. Добавлением раствора ды, которую нагревают до кипения; отделяйода в водный раствор этого фосфина коют горячей фильтрацией нерастворимые чаличественно выделяют тринатриевую соль 25 стицы и фильтрат охлаждают до 20°С. окиси три- (метасульфофенил) -фосфина и Осажденное твердое вещество отделяют йодистый водород. фильтрацией, промывают 10 см 3 холодной воды, затем сушат при температуре 25°С П р и м е р 10. В сосуд загружают: 3 (при 0,1 мм рт. ст.) в течение 30 мин. ПоВода 1 см Этанол 0,25 см 3 30 лучают 8 г чистой динатриевой соли ди(сульфофенил) -фосфина. Тринатриевая соль три- (сульфофенил) Продукт идентифицируют количественфосфина, чистота коным анализом ИК-спектроскопией, ЯМР опторой больше 95% ределением трехвалентного фосфора путем (пример 9) 0,4 ммоль 35 йодометрии. Бис-(1,5-циклооктадиен)Фильтрат реакционной массы после нейникель 0,1 ммоль трализации с помощью едкого натра выпаНагревают при 80°С в течение 30 мин. ривают досуха нагреванием при пониженНаблюдают появление интенсивно-красной ном давлении. Полученное твердое вещесткраски. После охлаждения загружают 40 во обрабатывают 2000 см 3 абсолютного эта16 мкл раствора синильной кислоты коннола, нагретого до 80°С. Нерастворимые чацентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем стицы отделяют горячей фильтрацией и 0,5 см 3 3-пентеннитрила. Сосуд погружают фильтрат концентрируют выпариванием до в масляную ванну, в которой поддерживаобъема 15 см 3 . Добавляют 200 см 3 холодноют температ\ру 80°С, через 30 мин реакции 45 го абсолютного этанола; образовавшийся верхний слой содержит 4,5 г/л (выход 14%) осадок фильтруют, промывают этанолом, адипонитрила и 2,6 г/л (выход 8,1%) мезатем сушат при температуре 25°С (при тил глутаронитрил а. 0,1 мм рт. ст.) в течение 30 ч. П р и м е р 11. Водный раствор каталиПолучают 6,8 г тринатриевой соли тризатора получают согласно примеру 1. В со- 50 (сульфофенил)-фосфина, содержащей суд загружают, см 3 : 95 вес % чистой соли, остальное представляет собой натриевую соль окиси три-(сульВодный раствор катализатора 1 фофенил)-фосфина. Бензол 0,5 Раствор синильной кисГидроцианирование 3-пентеннитрила. В сосуд загружают, г: лоты концентрацией 55 Динзтриепая соль 9,3 моль/л в этаноле 25 мкл ди- (метасульфофенил) З-Пентеннитрил 0,5 фенилфосфина 0,220 Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80°С. Вода 1 см 3 Гептагидрат сульфата никеля 0,024 Через 1 ч реакции верхний слой раствора 60 содержит 31 г/л (выход 123,4%)_адипонитБоргидрнд натрия 0,0076 рила и 20 г/л (выход 79,6%) метилглутароРаствор синильной нитрила. . . » :_ кислоты .Концентрацией П р и м е р 12. _Пшгзе_ние „динатриевой 9,3 моль/л в этаноле _ 16 мкл соли ди- (метасульфофенил) -фенилофосфп- 65 З-Пентеннитрил 0,5 см 3 677650 12 11 Гептагидрат нитрата никеля 0,029 Сосуд погружают в масляную ванну, в Боргидрид натрия 0,0076 которой поддерживают температуру 80°С Через 2 ч реакции вводят 100 мкл раствора З-Пентеннитрил 0,5 см 3 синильной кислоты, через 2 ч 15 мин после Раствор синильной этой новой добавки верхний слой раствора 5 кислоты концентрацией содержит 30 г/л (выход 12,9%) адипонитри9,3 моль/л в этаноле 66 мкл ла и 11 г/л (выход 4,7%) метилглутароСосуд погружают в масляную ванну, в нитрила. которой поддерживают температуру 80°С. После 5 ч реакции верхний слой содержит П р и м е р 13. Гидроцианирование 3-пен10 40 г/л (выход 30,2%) адипонитрила и 18 г/л теинитрила. (выход 13,6%) метилглутаронитрила. Работают по методике, описанной в преП р и м е р 18. В сосуд загружают, г: дыдущем примере, заменяя динатриевую Натриевая соль трисоль моно-(метасульфофенил)-фенилфос(метасульфофенил) фина на 0,180 г натриевой соли моно-(метафосфина, содержащая сульфофенил)-дифснилфосфина. Через 1 ч 15 85 вес. % чистой соли 0,350 реакции при 80°С верхний слой раствора содержит 15 г/л (выход 6,4% адипонитрила Вода 1 см 3 и 4 г/л (выход 1,7%) метилглутаронитрила. Гентагидрад хлорида никеля 0,024 Боргидрид натрия 0,010 П р и м е р 14 В сосуд загружают: 20 Циангидрин ацетона 14 мкл Тринатриевая соль З-Пентеннитрил 0,5 см 3 три-(сульфофенил)Сосуд погружают в масляную ванну, в фосфина, чистота 85% 0,4 ммоль которой поддерживают температуру 80°С. Вода 1 см 3 Через 1 ч верхний слой раствора содержит Ацетат палладия 0,1 ммоль 25 49 г/л (выход 120,9%) адипонитрила и Раствор синильной 20 г/л (выход 60,4%) метилглутаронитрила. кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле 16 мкл Формула изобретения З-Пентеннитрил 0,5 см3 Способ получения адипонитрила путем Сосуд погружают в масляную ванну, в сикоторой поддерживают температуру 80°С. 30 гидроцианирования 3-пентеннитрила нильной кислотой и ацетонциангидрином Через 55 мин реакции верхний слой раствопри 80—150°С в присутствии катализатора ра содержит 3,3 г/л (выход 10,3%) адипокомплексного соединения переходного менитрила и 5,9 г/л (выход 18,3%) метилглуталла с производным фосфина, о т л и ч атаронитрила. П р и м е р ы 15 и 16. Используя те же 35 ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в загрузки, что и в предыдущем примере, но качестве катализатора используют водный заменяя ацетат палладия на 0,1 ммоль гепраствор комплексных соединений переходтагидрата сульфата двухвалентного железа ного металла с производным фосфина форпосле 0,2 ммоль боргидрида натрия {пример 15) или на 0,1 ммоль гептагидрата 40 мулы хлорида кобальта после 0,2 ммоль боргидрида натрия (пример 16). После 15 ч реакции при 80°С верхний слой раствора содержит: 3,1 г/л (выход 9,6%) адипонитрила и 45 1,9 г/л (выход 5,9%) метилглутаронитрила ^пример 15); где An, Ar2, Ar3 — фенил; следы адипонитрила и метилглутаронитМ — барий или натрий; рила (пример 16). 50 nt, п2, п5 равны 0 или 1, но по крайней П р и м е р 17. В сосуд загружают, г: мере один из них равен 1. Соль бария триИсточники информации, (метасульфофенил)-фоспринятые во внимание при экспертизе фина с чистотой 85% 1. Патент США № 3850973, кл. 260—464, (методика примера 1) 0,366 55 опублик. 1974. Вода 1 см3 Составитель А. Иващенко Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Заказ 1692/6 Изд. № 471 Тираж 521 Подписное НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2