Спосіб стабілізації трет-бутілхромату

(11) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25,07,80 (2!) 295 (23) Приоритет (31) 7919738 (32) (51) М. Кл. 26.07.79 С 01 G 37/033 //С 07 С ^5/08 (33) Франция Опубликовано 23.0*$?. Бюллетень № 1 5 УДК 5^6.766. .07C0J8.8) Дата опубликования описания 23-0^.82 изобретения Иностранцы Бруно де Сойерс и Жак Нувель (Франция) Иностранная фирма "Рон-Пуленк Эндюстри" '(франция) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТРЕТ-БУТИЛХРОМАТА 2 Изобретение относится к новому способу стабилизации трет-бутилхромата, который используется в различных реакциях органического синтеза. Известно, что в синтезе циклогексанола и циклогексанона разложением гидроперекиси цикпогексилэ в качестве катализаторе^ используют органические соединения шестивалентного хрома: нафтенаты, стезраты. карбонильные производные, трет-'-алкильные эфиры хромовой кислоты (трет-бутилхромат), которые имеют растворимость в циклоалканах не менее 0,1 г/л [1]. При непрерывном осуществлении известного способа необходимо иметь запасы раствора катализатора. Однако последние не являются стабильными, и с течением времени в них выпадает осадок окиси хрома, который не только вызывает засорение трубопроводов, но и влияет на изменение концентрации каталитического раствора, т о в свою очередь может нарушить контроль катализируемой реакции гидроперекисного разложения.Это проявляется в тем большей степени, чем дольше хранятся растворы хрома тов. Цель изобретения - осуществление стабилизации наиболее широко применяемого в катализе гидроперекисного разложения трет-бутилхромата в растворе циклогексана. Поставленная цель достигается тем, что стабилизацию раствора третбутилхроматез в циклогексане ведут с помощью эфира ортофосфорной и/или 1 пирофосфорной кислоты общей формулы 5 (X) 20 )=р -О- •р =0 0# где Rj * водород или алкил C i - C 1 f l ) R - алкил С -|-С^ і взятых в количестве 0,01 0,1 г-атом фосфора на г-атом хрома, 1 содержащихся в растворе . 923361 Для стабилизации можно использовать как моно-, так и диэфиры ортофосфорной и пирофосфорной кислоты, но лучше использовать смесь как одинаковых эфиров, так и разных. Эфиры играют роль антивосстановителя, т.е. предотвращают выпадение в осадок окисей хрома", имеющих меньшую, чем в исходном валентность хрома. 10 П р и м е р 1 . Предварительно получают,согласно известному способу» раствор трет-бутилхромата в циклогексане, исходя из 190 г водного раствора окиси хрома при концентрации »5 хрома в пересчете на металл 30,2% и 4^0 мл трет-бутанола в 15^0 мл циклогексана в присутствии 130 мл воды с проведением реакции при комнатной температуре и перемешивании в тече20 ние 1 ч. Затем раствор декантируют и удаляют водный слой. Полученный раствор трет-бутилхромата в циклогексане содержит 2,95% хрома в пересчете на металл. При хранении этого раствора при комнатной температуре происходит выпадение краснокоричневого осадка через 2 ч. Когда к раствору,, был добавлен 30 1 г монооктилортофосфата на 150 г исходного раствора [отношение г-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома составляет 0,056), выпадение осадка не наблюдалось в течение 35 2^0 ч с начала хранения. ' П р и м е р 2 . К 150 г раствора, полученного в примере 1, добавляют 1 «г моноизобутилортофосфата (отно-^ шение г-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома (Р/Сг) 0,076). В течение 2^0 ч не наблюдается выпадение осадка. П р и м е р 3- Согласно способу, описанному в примере 1, получают раствор трет-бутилхромата в циклогексане с концентрацией 10%. В* ряд пробирок с плоским дном помещают по 150 г раствора трет-бутилхромата в циклогексане и 0,5 г смеси диэфиров ортофосфорной и пирофосфорной кислоты. После непродолжительного перемешивания при 25°С пробирки оставляют на 300 ч. При этом наблюдается, что в контрольной пробирке без стабилизатора образуется 1,3 г осадка, представляющего собой окислы хрома, имеющих ниже, чем в начале валентность. Полученные результаты в присутствии стабилизаторов показаны в таблице. П р и м е р 4. Согласно примеру 3 готовят 10&-ный циклогексановый раствор трет-бутилхромата и по 150 г помещают в трубки с плоским дном, причем в одной раствор не стабилизирован, а в другие добавляют по 0,5 г монометилового эфира ОФК и монооктадецилового эфира ОФК,отношение Р/Сг для первого составляет 0,067, а для второго - 0,021. После 300-часового хранения в первом количество осадка составляет 0,8 г,а для второго - 0,2 г. Вез стабилизатора количество осадка 1,3 г. Таким образом, предлагаемый способ стабилизации обеспечивает хорошее сохранение растворов трет-бутилхроматов в течение длительного времени, Диэфир ортофосфорной кислоты (ОФК) Диэфир пирофосфорной кислоты (ПФК) Изобутиловый Изобутиловый 0,037 97То же То же 0,038 92 -• 1 1 _ - и _ 0,039 83 0,0 - и 0,0*11 70 0,1 2-Этилгексиловый 2-Этилгексиловый 0,036 92 0,12 II _ Отношение Р/Сг Отношение эфира ОФК к сумме эфиров ОФК и ПФК,вес.% Количество выпавшего осадка после 300 ч,г 0,6 • 0,05 92336 Формула изобретения где R - водород или алкил C Способ стабилизации трет-бутилR - алкил С -i-C^g , взятых в количестве 0,01хромата в растворе циклогексана,о тколичестве л и ч а ю щ и й с я тем, что стаби0,1 г-атом фосфора на'г-атом хрома, лизацию ведут с помощью эфира орто- 5 содержащихся в растворе. фосфорной и/или пирофосфорнои кисИсточники информации, лоты общей формулы I и II принятые во внимание при экспертизе otf , 0=P4 0=P -0-P =0 О Н Редактор 0. Юрковецкая Заказ 2623/78 -to 1- Патент СССР кл. С 07 С 35/08, 1969. Составитель Г. Андион Техред М. Надь Корректор М. Коста Тира* 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. V 5 Филиал ППП "Патент11, г. Ужгород, ул. Проектная,