Біметалічні нанокомпозити на основі міді з благородними металами, утримувані на карбоновому носієві, та спосіб їх одержання

Реферат: Спосіб одержання біметалічних нанокомпозитів на основі міді з благородними металами, вибраними з ряду Pt, Pd, Au та Ag, утримуваних на карбоновому носієві. Карбоновий носій отримується в ході реакції термічного розкладу купрум(II) фульвату, одержаного при взаємодії катіонів купруму(II) з фульвокислотою в лужному середовищі. Для введення до складу кінцевого продукту благородного металу проводять реакцію заміщення між продуктом розкладу купрум(II) фульвату та катіонами відповідного благородного металу в розчині, кип'ятіння одержаного порошку в дистильованій воді, його промивання та висушування при температурі 100÷105 °C. UA 70723 U (12) UA 70723 U UA 70723 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології виготовлення біметалічних нанокомпозитів, а саме до методів одержання біметалічних наночастинок на основі міді з благородними металами, утримуваних на носієві з карбонового матеріалу, і може бути використаний як каталізатор для реакцій синтезу органічних речовин та технологічних процесів в неорганічних виробництвах, а також як електрод в паливних елементах. Біметалічні системи становлять широкий клас каталізаторів, в яких поєднуються та комбінуються властивості різних металів відносно до певних хімічних реакцій [1-2]. Унікальні каталітичні властивості зумовлюють широке застосування біметалічних нанорозмірних матеріалів в сучасній хімічній технології. Для прикладу можна зазначити, що біметалічні системи вже тривалий час використовуються як каталізатори для риформінгу вуглеводнів в нафтохімічній промисловості [3], поширюється застосування біметалічних композитів на основі міді з паладієм як каталізатора в реакції відновлення нітратів для очищення стічних вод [4]. Наявність в складі каталізатора двох різних елементів радикально змінює їх властивості. Завдяки структурним та електронним ефектам в біметалічних частинках збільшується каталітична активність та підвищується селективність відносно хімічних процесів. Крім того присутність в наночастинках другого компонента робить біметалічні каталізатори більш стійкими до таких шкідливих впливів як хімічне отруєння каталізаторів та механічне стирання. Для більшості процесів синтезу доцільніше використання каталізатора, нанесеного на утримуючу основу, що полегшує роботу з ним. В літературі описано цілий ряд носіїв, на які здійснюють нанесення наноструктурованих каталізаторів, таких як оксиди металів (алюмінію, цирконію, титану, церію), силіцій оксид, активоване вугілля, скловолокна, полімерні матеріали. Встановлено, що активність і селективність каталізатора сильно залежить від природи носія: різні носії виявляють різний вплив на частинки каталізатора. Нанесені на основу з активованого вугілля біметалічні каталізатори часто виявляють кращу активність та селективність в порівнянні з каталізаторами на інших носіях [4, 6], тому становить інтерес приготування біметалічних каталізаторів, утримуваних саме на карбоновому носії. Для одержання таких каталізаторів традиційно застосовують готовий носій з активованого карбону, який попередньо очищують і відповідно готують для нанесення частинок металів, для чого можуть застосовувати різні техніки. Так відомий спосіб одержання біметалічних частинок Pd-Cu, утримуваних на носієві з активованого вугілля, в якому метали наносились методом просочування [4, 5]. Для цього підготований носій з активованого карбону просочували розчином суміші солей PdCl2 та Cu(NO3)2, а потім зразки висушували при 100 °C протягом 24 год. Висушені зразки нагрівали в потоці азоту і відновлювали при нагріванні в атмосфері водню. Відомий спосіб одержання Fe-Cu біметалічних наночастинок утримуваних на карбоновому носієві використовуючи метод відновлення металів з їх солей у водному розчині [6]. Для цього у тригорлу колбу поміщали носії з активованого вугілля, відновник KВН4 та відповідну сіль FeSO4∙7Н2О, використовуючи як розчинник етанол. Після закінчення відновлення порошок промивали і поміщали в розчин купрум сульфату, в результаті чого одержували біметалічні наночастинки. Відомий спосіб одержання паладій-мідних каталізаторів, нанесених на основу з активованого карбону [7]. Для одержання каталізатора носій з активованого карбону попередньо обробляли розчином нітратної кислоти та промивали дистильованою водою. На підготовлену основу методом просочування наносили паладій, використовуючи як прекурсор дигідроген тетрахлоропаладат(II) та висушували при 90 °C для видалення розчинника, а потім кальцинували при 300 °C в атмосфері аргону. На наступному етапі каталізатор занурювали у розчин купрум(II) форміату відповідної концентрації в атмосфері аргону. Купрум(II) форміат каталітично розкладався тільки на поверхні паладієвих частинок в результаті чого утворювались біметалічні композити. Одержаний каталізатор знову висушували від розчинника при 90 °C. Недоліком даних способів виготовлення каталізаторів є використання для нанесення наночастинок готових носіїв з активованого вугілля. Це значно ускладнює процес одержання каталізаторів оскільки самі носії потребують попереднього приготування, очищення та відповідної підготовки до нанесення металічних частинок. Така технологічна складність робить процес приготування каталізатора менш економічно вигідним, тобто веде до здорожчання одержаного продукту. Відомий спосіб одержання вкритих платиною або сплавом платини наночастинок паладію [8]. Даний спосіб полягає у диспергуванні ультразвуком паладієвих наночастинок, утримуваних на карбоновому носієві, та нанесенні одержаної суспензії на скловуглецевий електрод. Нанесені 1 UA 70723 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наночастинки за допомогою електроосадження вкривали шаром міді, яку потім повністю заміщували на платину шляхом занурення електроду з осадженими наночастинками у підкислений водний розчин калій гексахлороплатинату(II) в атмосфері азоту. Приготовані таким чином вкриті платиною або сплавом платини паладієві наночастинки можна використовувати як каталізатори. Недоліком даного способу є використання складного технологічного обладнання, що використовується на стадіях диспергування та електроосадження. Задачею корисної моделі, що заявляється, є створення композитного матеріалу на основі мідних наночастинок з благородним металом, утримуваних на носієві з активованого карбону. Це досягається шляхом термічного розкладу купрум(II) фульвату, одержаного при взаємодії солей купруму(ІІ) з синтетичними фульвокислотами, в результаті якого утворюються мідні наночастинки на карбоновому носієві, на які наносять один з металів з ряду Pt, Pd, Au, Ag. Запропонована методика базується на методі термічного відновлення купруму(II) [9] шляхом нагрівання купрум(ІІ) фульвату в атмосфері водню. При нагріванні з воднем відбувається відновлення катіонів купруму до нульвалентного стану та карбонізація фульвокислотних залишків. Запропонований спосіб реалізується в три стадії. Першою стадією є одержання купрум(ІІ) фульвату шляхом взаємодії солі купруму(II) з синтетичними фульвокислотами в розчині та висушування одержаного осаду. Фульвокислоти одержують в реакції окислювальної полімеризації за методом, описаним в джерелі [10]. Друга стадія полягає в розкладі одержаного осаду купрум(ІІ) фульвату при температурі 300-400 °C та охолодження одержаного продукту при постійному продуванні водню. Третя стадія є цементацією мідних при зануренні їх в розчин солі відповідного металу та кип'ятінні. При додаванні до лужного (рН=10) розчину фульвокислоти солі купруму(II) утворюється осад чорного кольору, який за даними дифрактометричного аналізу є рентгеноаморфним та не проводить електричний струм, що свідчить про відсутність в ньому металічної фази. Порошок купрум(ІІ) фульвату розкладали нагріванням до 300-400 °C при постійному пропусканні водню, в результаті чого отримували чорний порошок з металічним блиском. Охолоджений до кімнатної температури порошок добре проводить електричний струм. За даними рентгеноструктурного аналізу порошок містить аморфний карбон та наночастинки міді з ГЦК ґраткою (фіг. 1). Одержаний порошок наночастинок міді на карбоновому носієві поміщали в розчин солі одного з металів (Pt, Pd, Au або Ag) і кип'ятили протягом п'яти хвилин. В результаті порошок забарвлювався в колір відповідного металу. Порошки з металічним блиском очищали від надлишку катіонів купруму(ІІ) прокип'ячуючи їх в дистильованій воді та промивали кілька разів дистильованою водою за методом декантації і висушували на повітрі. Порошки біметалічних нанокомпозитів також виявляли високу електропровідність. Порошки після нанесення другого металу досліджували методом рентгеноструктурного аналізу. Дані такого дослідження показують наявність в композиті аморфного карбону та металічної фази, що складається з міді з ГЦК ґраткою та відповідного другого металу (фіг. 2). Приклад 1. Одержання купрум(II) фульвату. Розчин фульвокислоти одержаний за методикою, описаною в [10] об'ємом 5 мл з 3 концентрацією сухої речовини 20 г/дм нейтралізували 20 мл 1 М розчину NaOH до рН=10.5~11. До лужного розчину фульвокислоти при постійному перемішуванні додавали 25 мл розчину 3 CuSO4 з концентрацією солі 1 моль/дм . Утворений в результаті осад промивали кілька разів дистильованою водою за методом декантації. Приклад 2. Розклад купрум фульвату. Наважку порошку купрум(II) фульвату, одержаного за прописом Прикладу 1 масою 500 мг поміщали в реактор, приєднаний до електролізного джерела водню. Порошок в реакторі нагрівали в атмосфері водню до температури 300-400 °C. Охолодження продукту реакції проводили не припиняючи пропускання водню. Приклад 3. Одержання біметалічних композитів, утримуваних на карбоновому носії. Для одержання біметалічного композиту наважку порошку, одержаного за Прикладом 2 масою 500 мг поміщали в посудину реактора та додавали 2 мл 0.1 М розчину солі відповідного металу (Pd(NO3)2, AgNO3, H2PtCl6 або HAuCl4) та 10 мл дистильованої води. Розчин з наважкою порошку кип'ятили протягом для проходження реакції заміщення міді на відповідний метал. Після кип'ятіння розчин над осадом зливали, для видалення катіонів купруму(II) осад кип'ятили в дистильованій воді та промивали порошок дистильованою водою. Промитий осад висушували на повітрі при температурі 100÷105 °C. Джерела інформації: 2 UA 70723 U 5 10 15 20 1. Ponec V. Catalysis by metals and Alloys / V. Ponec, G.C. Bond. - Elsevier: Amsterdam. - 1995. - pp. 734. 2. Somorjai G. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis / G. Somorjai. - John Wiley and Sons: New York. - 1994. - pp. 800. 3. Corain B. Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science / B. Corain, G. Schmid, N. Toshima. - Elsevier Science. - 2008. - pp. 458. 4. Soares O.S.G.P. Nitrate reduction in water catalysed by Pd-Cu on different supports / Soares O.S.G.P., Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. // Desalination.-2011. - Vol. 279, № 1-3. - P. 441-448. 5. Soares O.S.G.P. Bimetallic catalysts supported on activated carbon for the nitrate reduction in water: Optimization of catalysts composition / Soares O.S.G.P., Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. // Applied Catalysis B: Environmental.-2009. - №91. - P. 441-448. 6. Chang C. Simultaneous adsorption and degradation of - HCH by nZVI/Cu bimetallic nanoparticles with activated carbon support / С Chang, F. Lian, L. Zhu // Environmental Pollution.2011. - № 159. - P. 2507-2514. 7. Matatov-Meytal U. Activated carbon cloth-supported Pd-Cu catalyst: Application for continuous water denitrification / U. Matatov-Meytal, M. Sheintuch // Catalysis Today. - 2005. - № 102-103. - P. 121-127. 6 8. Pat. 7691780 US, Int. Cl B22F1/02; H01M4/92; B22F1/02; Н01М4/90. Platinum-and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof / Radoslav Adzic, Junliang Zhang, Yibo Mo, Miomir Branko Vukmirovic; Fil.D, 12.22.2004, Publ.D. 04.06.2010. 9. Ami Dhas N. Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles / N. Ami Dhas, C. Paul Raj, A. Gedanken // Chem. Mater. - 1998. - № 10 (5). - P. 1446-1452. 10. Пат. 78162 Україна, МПК6 C07C37/00. Спосіб одержання синтетичних фульватів / Галаган Р. Л. - заявл. 02.12.2005; опубл. 15.02.2007, Бюл. № 2. 25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 40 1. Спосіб одержання біметалічних нанокомпозитів на основі міді з благородними металами, вибраними з ряду Pt, Pd, Au та Ag, утримуваних на карбоновому носієві, який відрізняється тим, що карбоновий носій отримується в ході реакції термічного розкладу купрум(II) фульвату, одержаного при взаємодії катіонів купруму(II) з фульвокислотою в лужному середовищі, для введення до складу кінцевого продукту благородного металу проводять реакцію заміщення між продуктом розкладу купрум(II) фульвату та катіонами відповідного благородного металу в розчині, кип'ятіння одержаного порошку в дистильованій воді, його промивання та висушування при температурі 100÷105 °C. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що лужний розчин фульвокислоти використовують як прекурсор для одержання осаду купрум(II) фульвату. 3. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що здійснюєть розклад купрум(II) фульвату при температурі 300-400 °C протягом 2 хв в атмосфері водню. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що біметалічний нанокомпозит отримують шляхом цементації мідних наночастинок катіонами відповідного благородного металу в розчині при кип'ятінні. 3 UA 70723 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4