Спосіб одержання похідних 4-трифтрометилсульфінілпіразолу та способи одержання проміжних сполук

Даний винахід відноситься до вдосконалених способів одержання таких пестицидів на основі 1арилпіразолу, як 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметил феніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразол, відомого як Фіпроніл (Fipronil (Pesticide Manual 11th Edition)), і проміжних сполук, що використовуються при одержанні 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу і 5-аміно-1-(2,6дихлор-4-трифтгорметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду. У публікації Європейського Патенту №295117 описане одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу окисленням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу 3-хлор-пербензойною кислотою. Відомо, що трифтороцтова кислота і пероксид водню (утворюючих трифторпероцтову кислоту in situ) використовуються для окислення сульфідів в сульфоксиди і/або сульфони, і цей метод звичайно використовують для окислення сульфідів з недоліком електронів, таких як трифторметилсульфіди, які не так легко окислюються, як інші сульфіди. Такі методи описані в літературі, наприклад, при одержанні деяких пестицидів на основі 1арилпіразолу. Проблемою, виникаючою при одержанні 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4трифторметил су льфінілпіразолу окисленням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4трифторметилтіопіразолу, є одночасне утворення відповідної сульфонової сполуки 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфонілпіразолу, яку важко видалити з сульфоксиду. У спробі досягнути ефективного і направленого виборчого окислення з одержанням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу в чистому вигляді використаний ряд окислювачів (включаючи, в числі інших, ванадат натрію, вольфрамат натрію, пероцтову кислоту, пермурашину кислоту і пертрихлороцтову кислоту), які також можуть бути використані при високотонажних способах одержання. Встановлено, що вищеперелічені способи незадовільні в тому або іншому відношенні. Авторами винаходу встановлено, що суміш три фтороцтової кислоти і пероксиду водню (трифторпероцтової кислоти) дає відмінні результати як відносно вибірковості, так і виходу цільового продукту. Однак проблема використання суміші трифтороцтової кислоти і пероксиду водню у великих масштабах полягає в тому, що вона приводить до корозії скляного облицювання реакторів, яка протікає швидко (звичайно 300мкм/рік) навіть при температурах навколишнього середовища, а при 80°С швидкість корозії зростає до приблизно 1430мкм/рік. Ця корозія є результатом утворення фториду водню, і тому не дозволяє використати вказану реакційну суміш в таких реакторах. Знайдено, що додання до реакційної суміші такої інгібуючої корозію сполуки, як борна кислота, приводить до інгібування процесу корозії і зниженню швидкості корозії до рівня, який звичайно складає менш, ніж 5мкм/рік. У Європейському Патенті №-0374061 і публікації J-L. Clavel et.al. в J.Chem.Soc.Perkin I, (1992), 33713375 описане одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-піразол-4-іл дисульфіду і подальша конверсія цього дисульфіду в пестицидно активний 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол шляхом взаємодії з трифторметилбромідом в присутності форміату натрію і діоксиду сірки в Ν,Ν-диметилформаміді в автоклаві при низькому тиску (звичайно 13 бар) при 60°С. Однак при здійсненні у великому масштабі реакція є дуже екзотермічною, що приводить до значного збільшення тиску в реакторі і зв'язаною з цим небезпекою роботи оператора. Крім того, необхідно вводити трифторметилбромід швидко (звичайно в межах 0,5 година), тому що знайдено, що суміш дисульфіду, форміату натрію, діоксиду сірки і N, N-диметилформаміду є нестабільною (що звичайно супроводжується розкладанням на 55% з утворенням небажаних побічних продуктів протягом 2 годин при 50°С). Дана вимога швидкого введення трифторметилброміду несумісна з екзотермічним характером реакції. Щоб подолати вказані проблеми і розробити спосіб, який можна було б використати для високотонажного синтезу, запропоновані інші умови. В описаних ви ще способах реакцію здійснюють, додаючи трифторметилбромід до суміші інших компонентів. Розроблений новий спосіб, в якому порядок введення реагентів іншій. Європейська Патентна Публікація №0374061 описує одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду взаємодією 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3-ціано-4-тіоціанатопіразолу з основою і подальшою конверсією даного дисульфіду в пестицидно активний 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол. Європейська Патентна Публікація №295117 описує спосіб одержання 1-арил-3,5-двозаміщених-піразол4-ілдисульфідів гідролізом відповідних похідних 4-тіоціанатопіразолу з використанням соляної кислоти в етанолі, відновленням з використанням боргідриду натрію в етанолі, або обробкою водного розчину гідроксиду натрію в умовах фазового перетворення в присутності хлороформу і бензилтриетиламонійхлориду. Одержання вищезгаданих проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-тіоціанатопіразолу також описане в Європейських Патентних Публікаціях номера 0374061 і 295117, і їх одержують тіоціануванням відповідних похідних 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолу з використанням лужного металу або тіоціанату амонію в присутності брому і метанолу при низькій температурі. Вищеназваний 2-х стадійний спосіб одержання проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду з 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолів зв'язаний з декількома проблемами, які обмежують його використання у високотонажному синтезі: і) стадію тіоціанування звичайно здійснюють при низьких температурах; іі) суміш брому і метанолу, що використовується для проведення реакції тіоціанування, може утворювати вибухонебезпечні суміші, ііі) вищеперелічені реакції включають гетерогенні суміші, і iv) важко досягнути повноти перетворень в продукт на будь-якій з стадій реакції. Для того, щоб вирішити вказані проблеми, запропоновані інші умови. Так, вибухонебезпечності реакції тіоціанування можна уникнути, замінивши метанол сумішшю дихлорметану і води, однак цей метод не ефективний у разі високотонажного синтезу. В альтернативному варіанті, реакція тіоціанування може бути успішно здійснена з використанням лужного металу або тіоціанату амонію в присутності пероксиду водню і такої неорганічної кислоти, як соляна кислота, в середовищі такого розчинника, як спирт, наприклад, метанол. Розроблений вдосконалений метод для проведення подальшої стадії гідролізу, яка включає використання такої основи, як гідроксид лужного металу, наприклад, гідроксид натрію, в присутності формальдегіду і такого розчинника, як водний розчин метанолу, однак одержаний таким чином дисульфід є високодисперсним порошком і важко фільтрується. Крім того, для того, щоб одержати вищеназваний дисульфід в задовільній кількості, необхідно піддати початковий матеріал 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол додатковому очищенню перед використанням його в реакціях тіоціанування і гідролізу. Тому можна бачити, що розглянутий вище 2-х стадійний метод не ефективний при здійсненні в промисловому масштабі, і очевидно переважним буде одностадійний спосіб, позбавлений вказаних недоліків. Даний винахід відноситься до вдосконалених або більш економічних способів одержання пестицидів. Першою задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу з високим виходом і високою чистотою. Іншою задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3-ціано-4трифторметилсульфинилпіразолу, який простий і безпечний в здійсненні і який приводить до мінімальної корозії реактора. Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3-ціано-4трифторметилсульфінілпіразолу, який включає процедуру ефективного відновлення трифтороцтової кислоти. Ще однією задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу і пестицидних проміжних сполук, які утворюються з високим виходом і високою чистотою з поліпшеною конверсією 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду. Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3-ціано-4трифторметилтіопіразолу і пестицидних проміжних сполук, який простий і безпечний в здійсненні, протікає при низькому тиску і температурах, і в якому мінімальні побічні реакції. Іншою задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидних проміжних сполук 5-аміно-1арил-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду, які утворюються з високим виходом і високою чистотою. Ще однією задачею даного винаходу є одностадійний спосіб одержання пестицидних проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду з проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолу. Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидних проміжних сполук 5-аміно-1арил-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду, який простий і безпечний в здійсненні, передбачає використання легкодоступних матеріалів, забезпечує ефективне виділення продукту і не вимагає додаткового очищення початкового 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолу. Ще однією задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил3-ціано-4-трифторметилсульфінілтразолу тристадійним способом, виходячи з 5-аміно-1-арил-3ціанопіразолів. Вказані і інші задачі винаходу будуть очевидні з наступного опису і повністю або частково досягаються даним винаходом. Згідно з відмітною особливістю даного винаходу, розроблений вдосконалений спосіб (А) одержання сполуки формули (І): в якій W означає азот або -CR3; R1 означає галоген, галоалкіл (переважне трифторметил), галоалкокси (переважне трифторметокси), R4S(O)n- або -SF 5; R2 означає водень або галоген (наприклад, хлор або бром); R3 означає галоген (наприклад, хлор або бром); R4 означає алкіл або галоалил; і n означає 0, 1 або 2; вказаний спосіб включає окислення сполуки формули (II): в якій радикали R1, R2 і W мають значення, визначені вище, три фторпероцтовою кислотою в присутності сполуки, яка інгібує корозію. У переважному варіанті здійснення винаходу трифторпероцтова кислота утворюється in situ внаслідок взаємодії трифтороцтової кислоти і пероксиду водню. Відповідно, вказаний варіант здійснення включає обробку сполуки формули (II), визначеної вище, три фтороцтовою кислотою і пероксидом водню. Якщо спеціально не визначено в даному описі, то термін "алкіл" означає прямий або розгалужений ланцюговийалкіл, що містить від одного до шести атомів вуглецю (переважно від одного до трьох). Якщо спеціально не визначено, то "галоалкіл" і "галоалкокси" означають прямі або розгалужені ланцюгові алкіли або алкоксигрупи відповідно, що містять від одного до шести атомів вуглецю (переважно від одного до трьох), заміщені одним або великим числом атомів галогену, вибраних з фтору, хлору і брому. Коли R1 означає R4S(O)n- і n рівно 0 або 1, то спосіб може протікати як окислення до відповідної сполуки, в якому n дорівнює 1 або 2, відповідно. Сполукою, яка інгібує корозію, звичайно є борна кислота або такий борат лужного металу, як борат натрію; або будь-який акцептор фториду водню, такий як діоксид кремнію, необов'язково в формі масляного розчину діоксиду кремнію. Сполукою, яка інгібує корозію, переважно є борна кислота. Кількість сполуки, яка інгібує корозію, що використовується становить звичайно 0,08-0,22 молярних еквівалента, переважно - приблизно 0,08-0,1 молярних еквівалента. Кількість трифтороцтової кислоти, що використовується становить звичайно 14-15 молярних еквівалентів. Кількість пероксиду водню впливає на хід реакції, оскільки надлишок його приводить до утворення відповідного сульфону сполуки формули (І), тоді як його недолік приводить до неповного перетворення, і в будь-якому випадку утвориться забруднений кінцевий продукт. Таким чином, кількість пероксиду водню, що використовується в реакції (звичайно у вигляді 35%-ного водного розчину), звичайно становить 1,3-1,5 еквіваленти, переважно приблизно - 1,31-1,35 еквіваленти і більш переважно - приблизно 1,33 еквіваленти. Реакцію звичайно здійснюють при температурі від 10 до 15°С, переважно - приблизно при 12°С. Інша задача, пов'язана з використанням трифтороцтової кислоти і пероксиду водню, стосується витягання і рециркуляції трифтороцтової кислоти, що дорого коштує, що важливо для здійснення економічно ефективного способу. В одному з методів, розроблених в спробі вирішити вказану задачу, реакцію обривають діоксидом сірки, і частину трифтороцтової кислоти видаляють перегонкою. Потім до залишку додають надлишок етанолу з одержанням етилтрифторацетату, який потім відганяють. Після цього продукт перекристалізовують з суміші етанол/вода. Встановлено, що такий метод володіє двома недоліками: і) суміш етанол/вода не забезпечує утворення досить чистого 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфеніл)-3- ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу; і іі) рециркуляція трифтороцтової кислоти, одержаної кислотним гідролізом етилтрифторацетату, у великому масштабі є складним процесом і супроводжується утворенням великої кількості небажаного сульфату натрію, що таким чином ставить задачу утилізації відходів. Авторами винаходу розроблений новий спосіб, який є технічним рішенням обох вказаних задач і таким чином забезпечує простій і ефективний спосіб одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3ціано-4-трифторме-тилсульфінілпіразолу з високими показниками виходу і чистоти, і, крім цього, забезпечує ефективний метод відновлення трифтороцтової кислоти. У цьому способі, коли взаємодію трифтороцтової кислоти і пероксиду водню вважають повною, надлишок пероксиду водню звичайно гасять диоксидом сірки (або еквівалентним реагентом), додають хлорбензол і трифтороцтову кислоту витягують перегонкою. Звичайно трифтороцтову кислоту ви тягують азеотропною перегонкою при зниженому тиску. Потім до залишку додають такий спирт, як метанол, етанол або ізопропанол (переважне етанол), і нагрівають приблизно при 80°С до утворення розчину, потім охолоджують приблизно до 40°С, при цьому кристалізується 5-аміно-1 -(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифтор-метилсульфінілпіразол. Спирт випаровують при 40°С при зниженому тиску, суміш о холоджують приблизно до 0°С, фільтрують і продукт промивають і сушать під вакуумом. Встановлено, що єдиним промисловим розчинником, сумісним із сумішшю, є хлорбензол, який має точку кипіння значно вище, ніж точка кипіння трифтороцтової кислоти, і забезпечує кристалізацію 5-аміно-1 -(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфинілпіразолу з хорошими показниками виходу і якості. Таким чином, в переважному аспекті спосіб даного винаходу, описаний вище, включає додання хлорбензолу в реакційну суміш по завершенні реакції окислення і витягання трифтороцтової кислоти перегонкою. Відповідно до іншої відмітної особливості, даний винахід відноситься до вдосконаленого способу (В) одержання сполуки формули (II), визначеної вище; причому вказаний спосіб включає додання діоксиду сірки до суміші, що містить дисуль фід формули (III): в якій радикали R1, R2 і W мають значення, визначені вище; сіль мурашиної кислоти, трифторметилбромід і полярний розчинник. Полярний розчинник звичайно вибирають з таких сполук, як Ν,Ν-диметилформамід, Ν,Ν-диметилацетамід, N-метилпіролідинон, диметилсульфоксид, сульфолан, гексаметилфосфорамід, і такого простого ефіру, як діоксан, тетрагідрофуран і диметоксіетан. Переважне це Ν,Ν-диметилформамід, Ν,Ν-диметилацетамід, N-метилпіролідинон, диметилсульфоксид або сульфолан, більш переважне Ν, Ν-диметилформамід. Переваги здійснення способу з вказаним порядком введення полягають в наступному: і) суміш дисульфіду формули (III), форміату натрію, трифторметилброміду і полярного розчинника (переважне N, N-диметилформаміду) стабільна і тому діоксид сірки може бути доданий повільніше, без ризику розкладання, забезпечуючи тим самим більш зручний і безпечний спосіб, іі) новий спосіб є ефективним, оскільки відрізняється високими виходами продукту і високою мірою перетворення дисульфіду, і ііі) швидкість додання діоксиду сірки можна регулювати, тому будь-яке підвищення температури реакції і/або тиску можна підтримувати на безпечному рівні, забезпечуючи таким чином можливість безпечного здійснення високотонажного процесу (включаючи, наприклад, типові промислові реактори об'ємом приблизно 15м 3). Сіллю мурашиної кислоти звичайно є сіль лужного металу або амонію, переважне форміат натрію. Температура реакції в процесі додання діоксиду сірки звичайно становить 35-55°С, переважно приблизно 35-50°С, найбільш переважно - приблизно 43-47°С, що дозволяє ефективно регулювати процес виділення тепла в процесі екзотермічної реакції. При температурі нижче за 35°С реакція протікає дуже повільно для використання її в промисловому способі. При температурах понад 55°С вихід і якість продукту знижуються. Діоксид сірки звичайно додають з такою швидкістю, щоб температура зберігалася в межах вищезгаданого діапазону значень. У разі високотонажного виробництва звичайно це здійснюють протягом 0,5-2-х годинного періоду, переважно - протягом приблизно 1-1,5 годин. Показано, що час додання приблизно 1-1,5 годин є оптимальним для мінімізації утворення побічних продуктів. Молярне відношення трифторметилбромід:дисульфід формули (III) переважно складає від 3:1 до 5:1. Доцільно використати молярне відношення приблизно 3:1. Кількість діоксиду сірки, що використовується звичайно складає від 1,2 до 1,5 молярних еквівалентів по відношенню до дисульфіду формули (III) і переважно - приблизно 1,3 молярних еквівалента. Коли використовують тільки 1 еквівалент, то ви хід продукту знижується і перетворення дисульфіду виявляється неповним, тоді як при надлишку діоксиду сірки відбувається деструкція в процесі випаровування розчинника при подальшій переробці. Кількість солі мурашиної кислоти, що використовується звичайно становить 4-6 молярних еквівалентів відносно дисульфіду формули (III), переважно -приблизно 4,5-5,5 молярних еквівалентів. Спільне зниження кількості діоксиду сірки і солі мурашиної кислоти можна здійснювати доти, поки відношення діоксид сірки:дисульфід становить приблизно 1,2:1, а відношення сіль мурашиної кислоти:дисульфід становить приблизно 4,5:1. Використовуючи спосіб згідно з вищенаведеним описом, тиск в реакторі звичайно легко підтримувати в безпечному діапазоні від 3 до 6 бар. Відповідно до іншої відмітної особливості, даний винахід відноситься до способу (С) одержання дисульфіду формули (III), визначеної вище; вказаний спосіб включає додання монохлориду сірки (S2CL2) до розчину сполуки формули (IV) в органічному розчиннику: в якій радикали R1, R2 і W мають вказані вище значення. Реакцію переважно здійснюють в середовищі розчинника, вибраного з толуолу, дихлорметану або дихлоретану або таких аліфатичних або ароматичних нітрилів, як ацетонітрил, пропіонітрил, метилглутаронітрил і бензонітрил; або їх сумішей, необов'язково у вигляді суміші з хлорбензолом (який присутній, коли використовують розчин сполуки формули (IV), що утворюється на попередній реакційній стадії). Ацетонітрил необов'язково в присутності хлорбензолу є переважним розчинником реакції. Реакція дуже чутлива до впливу розчинника, і хоч зручним може бути використання толуолу, оскільки з попередньої реакційної стадії може бути використаний толуольний розчин сполуки (IV), але звичайно як побічний продукт утвориться значна кількість моносульфіду (V): коли застосовують вказані умови. Більш того, при використанні толуолу продукт дуже повільно фільтрується, хоч прийнятної швидкості фільтрування можна досягнути при доданні до толуольного розчину частини ацетонітрилу. Коли реакцію здійснюють в переважному розчиннику, ацетонітрилі, кількість домішки моносульфіду (V) знижується і швидкість фільтрування продукту (III) виявляється задовільною. Монохлорид сірки, що використовується при здійсненні способу, звичайно має чистоту 99,4-99,9% м/м. Якість розчинника, що використовується може впливати на хід реакції, оскільки присутність деяких домішок впливає на вихід продукту (з утворенням сполуки (V) як побічного продукту). Таким чином, коли як розчинник використовують ацетонітрил, переважно, щоб вміст води складав