Спосіб виробництва цементу з мінеральними домішками зі зменшеними викидами діоксиду вуглецю

1. Спосіб виробництва цементу з мінеральними домішками, в якому цемент містить портландцемент, ретельно перемішаний з мікронаповнювачем і, можливо, пластифікуючим засобом до сухої цементної суміші, і дрібні додаткові в'яжучі матеріали, вибрані з таких матеріалів, як шлак доменних печей, зола-винос, кварцовий порошок, кремнезем, аморфний діоксид кремнію, вапняк та утилізований бетон, який відрізняється тим, що зазначені додаткові матеріали на першій стадії піддають помелу у сухому стані до питомої поверхні принаймні 1000 см 2/г (за Блейном), а на другій стадії додаткові матеріали піддають помелу разом принаймні з 20 мас. % від загальної маси помелу високореакційноздатної цементної суміші у сухому стані для досягнення питомої поверхні принаймні 3000 см 2/г (за Блейном), причому високореакцій 2 (19) 1 3 80001 Даний винахід відноситься до способу виробництва гідравлічного цементу з мінеральними домішками із значно зменшеним вмістом портландцементних клінкерних мінералів і, відповідно, з більшою кількістю додаткових матеріалів. Відомо, що виробництво кожної тонни стандартного портландцементу супроводжується вивільненням приблизно однієї тонни діоксиду вуглецю і що приблизно половина його походить від зневуглецювання вапняку у печі, а друга половина - від споживання енергії, головним чином, у печі. З вищезазначеного випливає, що єдиний шлях, яким цементна промисловість може досягти суттєвого зменшення викидів діоксиду вуглецю, це зменшення виробництва портландцементного клінкеру та більше використання наповнювачів. Фахівці цементної промисловості не вірять, що при виробництві стандартного портландцементу споживання енергії можна зменшити більш ніж приблизно на 2-3%. Традиційні способи виробництва цементу з мінеральними домішками включають сумісне змішування портландцементного клінкеру з різними мікронаповнювачами, наприклад, шлаком доменних печей, золою-виносом, вапняком, тощо, здебільшого у ротаційних кульових млинах. Такі способи не дають можливості замінити портландцементний клінкер золою-виносом більше ніж на 20-25% і шлаком доменних печей більше, ніж на 30-50% без значного негативного впливу на те хнологічні властивості цементу, такого як, наприклад, зниження часу затвердіння, дуже повільне наростання міцності протягом періоду 0-28 діб тощо. Щоб набути 28-добової міцності для традиційних бетонів на портландцементі, потрібен майже втричі довший час (2-3 місяці). Одночасно цементи з великою об'ємною часткою золи-виносу мають значні переваги у порівнянні до традиційних портландцементів. Бетони, вироблені з таких цементів, відрізняються високою довговічністю, низькою проникною здатністю іонів хлориду, високою стійкістю до сульфатів та продуктів взаємодії лугів з кремнеземом, тощо [див., наприклад, Malhotra, Concrete International J., Vol. 21, No5, Ma y 1999, pp.61-66]. У відповідності з даними цієї статті, наростання міцності таких бетонів можна покращити через значне підвищення вмісту в'яжучої речовини (цемент + мікронаповнювач) та значне зменшення кількості води замішування, але такий підхід потребує підвищених доз пластифікуючих домішок, щоб підтримувати прийнятну консистенцію бетонних сумішей, що значно підвищує вартість бетону. Інший відомий спосіб, що має відношення до даного винаходу, описаний у публікації [заявки на патент США № US 2002/0000179 на "Спосіб виробництва змішаної цементуючої, композиції"]. В зазначеній заявці пропонується додавати до бетонних сумішей портландцементу та традиційних в'яжучих матеріалів, таких, як зола-винос, шлак доменних печей тощо дуже дрібну та високореакційноздатну золу оболонок рисових зерен. Це підвищує міцність бетонів у ранньому віці та зменшує проникну здатність хлоридів. 4 При такому способі виробництва бетону, щоб одержати бетон, порівняний зі стандартними портландцементними бетонами при відносно низьких водов'яжучих відношеннях, наприклад, менших ніж 0,40, потрібно більше (до 400кг/м 3) в'яжучого матеріалу, наприклад такого як, цемент + зола-винос + зола оболонок рисових зерен. Ці вимоги спричиняють значні технічні та економічні обмеження для застосування зазначеного способу в промисловості з виробництва товарного бетону, що виробляє приблизно 95% бетону із вмістом цементу/в'яжучого 250-300кг/м 3 і водоцементним відношенням 0,60-0,70. Застосування зазначеного способу для згаданого підбору складу бетонної суміші призводить до різкої затримки наростання міцності бетону та збільшення терміну тужавлення, що робить його неконкурентоспроможним із стандартними портландцементнимибетонами. Даний винахід відноситься до способу виробництва екологічних цементів з мінеральними домішками для приготування бетону, зі зменшеними викидами діоксиду вуглецю, в якому зазначені цементи містять портландцемент, ретельно перемішаний з мікронаповнювачем і, можливо, з пластифікуючим засобом, для одержання високореакційної сухої цементної суміші. Даний винахід відноситься до способу виробництва цементу з мінеральними домішками, в якому цемент містить портландцемент, ретельно перемішаний з мікронаповнювачем і, можливо, пластифікуючим засобом до сухої цементної суміші, і дрібні додаткові в'яжучі матеріали, вибрані з таких матеріалів, як шлак доменних печей, золавинос, кварцовий порошок, кремнезем, аморфний діоксид кремнію, вапняк та утилізований бетон, і відрізняється тим, що зазначені додаткові матеріали на першій стадії піддають помелу у сухому стані до питомої поверхні принаймні 1000см 2/г (за Блейном), а на другій стадії помелені додаткові матеріали піддають помелу разом принаймні з 20% (за масовою часткою загальної маси помелу) високореакційноздатна цементної суміші в сухому стані для досягнення питомої поверхні принаймні 3000см 2/г (за Блейном), причому високореакційноздатна цементна суміш містить цемент і, принаймні, один з таких компонентів, як мікронаповнювач, що містить SО2, і полімер у формі порошкоподібного пластифікуючого засобу, причому суміш попередньо оброблюють У млині з вібруючим молольним середовищем, в якому частки цементу піддають великій кількості ударних імпульсів, що надають часткам цементу підвищеної поверхневої енергії та хімічної реакційності. Зазначені додаткові матеріали, кожний окремо піддають попередньому подрібненню для досягнення питомої поверхні, принаймні, 1000см 2/г (за Блейном), а потім сумісному помелу разом з, принаймні, 20% (за масовою часткою від загальної маси помелу) високореакційноздатної цементної суміші для досягнення питомої поверхні принаймні 3000см 2/г (за Блейном). У випадку використання шлаку доменних печей це призводить до покращення гідравлічної реакційності. У випадку використання кремнезему або інших речовин, що міс 5 80001 тять діоксид кремнію, досягають покращення хімічної реакційності з гідроксидом кальцію. Це покращення зумовлене зміною поверхні часток зазначеної суміші у вигляді мікродефектів, мікротріщин і дислокацій, спричинених деформаційними динамічними трансформаціями, що викликані процесом помелу. За переважним варіантом здійснення даного винаходу, зазначену високореакційну цементну суміш попередньо виготовляють способом [за європейським патентом № ЕР 0696262. Втім можна використовувати і будь-яку іншу цементну суміш, оброблену відповідним способом, щоб отримати межу міцності при стисненні, що відповідає зазначеній у ЕР 0696262. [В описі європейського патенту № ЕР 0696262] розривається спосіб виробництва цементу, для цементу, який можна використовувати для виробництва цементного тіста, будівельного розчину, бетону та інших матеріалів на основі цементу високої несучої здатності зі зменшеним вмістом води, високою механічною міцністю і щільністю та швидким наростанням міцності. Цей спосіб включає механічно-хімічну обробку суміші цементу та, принаймні, одного з двох компонентів, першим з яких є мікронаповнювач, що містить діоксид кремнію, а другим - полімер у формі пластикуючого засобу. Цемент та перший і (або) другий компонент змішують на першій стадії у сухому стані, і частки у першому та (або) другому компоненті адсорбуються на частках цементу. Суміш, отриману на першій стадії, оброблюють на другій стадії у млині з вібруючим молольним середовищем, в якому частки у зазначеній суміші піддають великій кількості ударних імпульсів, що змінюють напрямки у швидкій послідовності, що призводить до зміни поверхневих властивостей часток цементу у вигляді значного підвищення поверхневої енергії та хімічної реакційності. Тривалість обробки на другій стадії є достатньою для того, щоб кубик цементного тіста з довжиною сторони 20мм, ретельно ущільнений вібрацією та витриманий при температурі +20°С за герметичних умов, набув за одну добу границю міцності при стисненні, принаймні, 60МПа. [Європейський патент № ЕР 0696262] включається до даної патентної заявки у вигляді посилання. Даний винахід відноситься також до способу виробництва бетонної суміші. Спосіб використовується для приготування формованих бетонних елементів або конструкцій і складається із стадій, по-перше, виробництва цементу з мінеральними домішками у вищезазначений спосібі, по-друге, змішування зазначеного цементу з мінеральними домішками з піском та (або) крупним заповнювачем і водою, і, по-третє, лиття формованого елементу або конструкції та твердіння продукту. Даний винахід докладніше буде описано нижче, з посиланнями на таблиці та фігури, на яких: 6 Фіг. представляє собою графік, що ілюструє середній випадок розподілу розміру часток цементів з мінеральними домішками, вироблених відповідно до даного винаходу, у порівнянні до традиційних портландцементів і початкової суміші, підданої помелу у пропонований спосіб; цей графік показує, що питома поверхня зазначених цементів з мінеральними домішками відповідає питомій поверхні чистих портландцементів, що виготовляються промислово; таблиці 1 і 2 відповідно показують наростання міцності розчину за європейським стандартом EN mortar, де співвідношення цемент/пісок =1:3 а співвідношення вода/в'яжуча речовина =0,50 та у бетонів на цементах з мінеральними домішками, що містять велику об'ємну частку золи-виносу, які виготовлені відповідно до даного винаходу, та у традиційних цементів з домішками. Таблиця 1 Випробування з золою-виносом для розчину за стандартом EN mortar (цемент з мінеральними домішками, вироблений відповідно до пропонованого винаходу) Міцність на стиснення, МПа, для вмісту золи-виносу в % за масовою часткою 0 30 40 50 Тип суміші Розчин mortar Розчин mortar Бетон* Бетон* за EN за EN 18,6 23,8 18,6 14,4 42,7 14,0 33,8 52,9 13,8 43,7 46,8 13,5 36,1 43,7 13,0 35,0 Таблиця 2 Випробування з золою-виносом для розчину за стандартом EN mortar (цементи, традиційно змішані з мінеральними домішками) Тип цементу Термін твердіння, доба 2 7 28 80% портландцементу + 20% 8,5 золи-виносу 60% портландцементу + 40% 5,8 золи-виносу 23,6 35,0 17,7 29,6 Таблиця 3 представляє наростання міцності у розчині за стандартом EN mortar (співвідношення цемент/пісок=1:3 та співвідношення вода/в'яжуча речовина=0,50) та у бетонів на цементах з мінеральною домішкою, що містять велику об'ємну частку кварцового заповнювача, виготовлених відповідно до даного винаходу. 7 80001 Таблиця 3 Випробування з кварцовим заповнювачем для розчину за стандартом EN mortar В таблицях 4 та 5 ВРЦ означає "високореакційноздатний цемент", наприклад, цемент, що оброблений відповідно до ЕР 0696262. Таблиця 4 Міцність на стиснення, МПа, для вмісту кварцового наповнювача у % від цементу за масовою часткою 0 30 40 50 Тип суміші Розчин за EN mortar, 2 доби Розчин за EN mortar, 28 діб Бетон*, 2 доби Бетон*, 28 діб 18,6 42,7 14,0 33,8 20,4 44,9 13,8 36,7 17,6 43,8 13,5 36,1 Випробування із шлаком доменних печей для розчину за стандартом EN mortar Тип суміші 15,4 42,7 13,0 35,0 0 0 Міцність на стиснення, терміну твердіння МПа, для діб 2 7 28 18,1 36,9 47,7 40 40 70 80 16,1 19,5 10,0 8,0 Вміст шлаку, % 100% ПЦ 60% ПЦ з шлаком (традиційна суміш) 60% ВРЦз шлаком 30% ВРЦ з шлаком 20% ВРЦ з шлаком * - Бетон з вмістом в'яжучого 300кг/м 3 та співвідношенням вода / в'яжуча речовина 0,65 Таблиця 4 представляє наростання міцності у розчині за стандартом EN mortar (співвідношення цемент/пісок =1:3 та співвідношенням вода/в'яжуча речовина =0,50) з цементами з мінеральною домішкою, що містять велику об'ємну частку шлаку доменних печей, виготовленими відповідно до цього винаходу, та традиційним цементом з мінеральною домішкою. 8 30,2 38,4 36,8 30,2 48,2 55,6 52,7 49,9 В таблиці 5 наведені результати випробувань (за стандартом ASTM С1202-94 Американського товариства з випробувань матеріалів) на проникну здатність хлоридів бетонів на цементах з мінеральною домішкою, що містили велику об'ємну частку кварцового заповнювача, виготовлених відповідно до винаходу. Таблиця 5 Результати випробувань на проникну здатність хлоридів (за ASTM C 1202-94) Суміш Тип в'яжучого 1 2 3 100% ПЦ 100% ПЦ 100% ПЦ 50% ВРЦ+50% кварцового наповнювача 50% ВРЦ+50% кварцового наповнювача 50% ВРЦ+50% кварцового наповнювача 4 5 6 Середнє значення "кільспіввідношення кості, що пройшла" та вода / в'яжуча наростання міцності (за речовина Кулоном) 0,45 3734 (165) 0,50 4030 (135) 0,60 4828 (448) З'ясувалося, що додаткові в'яжучі матеріали, вибрані з групи таких матеріалів, як, наприклад, шлак доменних печей, зола-винос, кварцовий порошок, кремнезем або інша речовина, що містить аморфний діоксид кремнію тощо, що, по-перше, піддають окремому попередньому помелу для досягнення питомої поверхні, принаймні, 1000см 2/г (за Блейном) і, по-друге, піддають сумісному помелу з, принаймні, 20% за масовою часткою загальної маси помелу високореакційноздатної цементної суміші для досягнення питомої поверхні, принаймні, 3000см 2/г (за Блейном), остаточно одержаний цемент з мінеральними домішками має значно кращі те хнологічні властивості, ніж традиційні багатокомпонентні цементи. Кращі технологі Оцінка проникної здатності хлоридів Помірна Висока Висока 0,45 763 (62) Дуже низька 0,50 821 (39) Дуже низька 0,60 976 (106) Дуже низька чні властивості - це швидше наростання міцності у ранньому віці та через тривалий час, дрібніша пористість тощо. Він також має кращі технологічні властивості, ніж чистий портландцемент, які виражаються у значно кращих екологічних показниках, вищому наростанні міцності через тривалий час, значно нижчій проникній здатності хлоридів тощо. Згадуваний вище помел, як на окремій, так і на сумісній стадіях, можна здійснювати з використанням млинового обладнання з молольним середовищем, наприклад, барабанні кульові млини, вібраційні кульові млини, млини з мішалкою та відцентрові млини, і млинового обладнання без молольного середовища, наприклад, валкові, струмінні млини тощо. 9 80001 За одним переважним варіантом здійснення даного винаходу цемент з мінеральними домішками містить 20-80% за масовою часткою зазначеної високореакційноздатної цементної суміші. За першим варіантом здійснення, зазначений додатковий в'яжучий матеріал складається в основному з золи-виносу класу F. За другим варіантом здійснення, зазначений додатковий в'яжучий матеріал складається в основному з золи-виносу класу С. За третім варіантом здійснення, зазначений додатковий в'яжучий матеріал складається в основному з гранульованого шлаку доменних печей. За четвертим варіантом здійснення, зазначений додатковий в'яжучий матеріал складається в основному з кварцового наповнювача із вмістом діоксиду кремнію принаймні 80% за масовою часткою. Відповідно до стандарту ASTM С 618, золавинос поділяється на класи, а саме: клас С та клас F. Зола-винос класу F звичайно містить більше ніж 70% (масова частка) кремнезему, глинозему та оксидів заліза, а зола-винос класу С - 50-70%. Золу-винос класу F отримують як побічний продукт горіння бітумінозного вугілля. Зола-винос класу С має більший вміст кальцію, і її отримують як побічний продукт горіння напівбітумінозного вугілля. Приклади В експериментах використовувалися такі матеріали: стандартний портландцемент СЕМ І 42.5 за стандартом EN-197 або типу І за стандартом ASTM С 150, зола-винос класу F, шлак доменних печей і кварцовий наповнювач. Хімічний склад зазначених матеріалів представлений у таблиці 6. Таблиця 6 Хімічний склад Речовина СаО SiO2 А12О 3 Fe2O3 SO3 Na2O К20 ЗолаПорт Шлак Кварцовий винос ландоменних наповнювач класу дцемент печей F 62,4% 15,0% 35,5% 0,1% 17,8% 49,4% 34,0% 98,2% 4,0% 19,6% 11,5% 0,2% 3,9% 5,2% 0,4% 0,3% 3,2% 0,8% 3,4% 0,1%