Спосіб виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню

Реферат: Спосіб виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню включає нанесення на металеву підкладку шарів металічного нагрівача, ізолюючих шарів Аl2О3, поруватих каталітично-активних електродів Pd або Pt, суцільної плівки твердо-електролітної кераміки на базі діоксиду цирконію та поруватий захисний шар SiOx. Всі шари наносять методом іонноплазмового розпилення мішені у вакуумі. Нагрівач, ізолюючі шари та плівку твердоелектролітної кераміки наносять під кутом 90° до мішені, а електроди та захисний шар під кутом 60-75° при температурі підкладки 150±5 °C. UA 82104 U (12) UA 82104 U UA 82104 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель, що заявляється, належить до газових детекторів кисню і може бути використана як для вимірювання in situ вмісту кисню у викидних газах автомобілів, так і для формування відповідних сигналів керування в систему регулювання співвідношенням повітря/паливо, що забезпечує контроль параметрів відпрацьованого газу (ВГ) з метою зменшення викидів токсичних газів у атмосферу двигунів внутрішнього згорання. Зменшення викидів тепла та токсичних газів (зокрема CO, NO x), a також економія паливних ресурсів можуть бути досягнуті тільки у випадку, коли забезпечується максимально можливе згорання палива. Ефективність процесу горіння будь-якого виду пального (бензин, дизельне паливо, скраплений газ) залежить від співвідношення пальне/кисень або пальне/повітря (так званий коефіцієнт "λ"). Таким чином, для економії палива і зменшення токсичних викидів в атмосферу, а також для ведення оптимального процесу горіння виникає потреба постійно контролювати параметри ВГ при всіх режимах роботи двигуна і видавати відповідні сигнали керування в систему регулювання співвідношенням повітря/пальне. Функції по контролю цього параметру виконує система на основі сенсора кисню. В наш час найбільш розповсюдженим сенсором кисню, що може визначати моментальне значення його концентрації при підвищених температурах, є твердо-електролітна електрохімічна комірка на базі діоксиду цирконію (ZrO2) із стабілізуючою домішкою (~15 мол. %) оксиду ітрію (Y2O3). Аналіз ринку сенсорних систем показує, що потреби ринків світу і Європи у системах на основі сенсорів кисню зростуть за наступні 5 років на 15 % і перевищать 100 млн. шт. на рік. Основні зусилля розробників спрямовані на удосконалення відомої конструкції з метою підвищення чутливості сенсора кисню, збільшення точності та надійності результатів вимірювання, підвищення тривалості його служби та спрощення технології отримання конструктивних елементів газового сенсора. На сьогодні в промисловості виготовляються масивні та планарні сенсори, які відрізняються як конструкцією, так і технологією отримання приладу. Провідними країнами в розробці методів та засобів вимірювання кисню на базі таких електрохімічних сенсорів є Німеччина, Японія, Сполучені Штати Америки. В масивних кисневих сенсорах [1-3] (аналоги) твердоелектролітна комірка має вигляд диска або конічної гільзи, які зазвичай отримуються методом пресування з порошку суміші ZrO2 та Y2О3 (6-8 %). Робочий та порівняльний Pt електроди наносяться методами газоплазмового чи газо-полум'яного напилення або з розчину солей платини, в останньому випадку потрібний відпал для відновлення металу [1]. В [2] керамічна частина сенсора кисню (твердий електроліт) має форму труб, замкнутих з одного боку. Поверхня кераміки зонда вкрита мікропористим шаром платини, який з одного боку впливає на характеристику газочутливого елемента через свою каталітичну дію, а з іншого боку забезпечує електричний контакт. Твердий електроліт знаходиться у потоці ВГ і конструктивно виконаний таким чином, що один бік електрода обтікається ВГ, а інший бік контактує з зовнішнім повітрям (атмосферою). На частині кераміки з боку випуску ВГ над платиновим шаром знаходиться високопористий міцно зчеплений адсорбційний та/або абсорбційний керамічний шар. Цей проміжний шар захищає платиновий електрод каталітичної дії від ерозійного впливу нагару у ВГ. Пропонується використовувати адсорбційну та/або абсорбційну речовину у вигляді шару, кульок чи кілець в безпосередній близькості від порівняльного електрода. Означена речовина буде поглинати молекули води, вуглеводнів і, таким чином захищати порівняльний електрод від їх дії. Точність вимірювань та строк служби сенсора при цьому підвищуються. В [3] пропонується виготовляти газочутливий елемент, в якому селективно ізолюються молекули вуглеводів від порівняльного електрода. Для цього на порівняльний електрод наноситься речовина, яка є дифузійним бар'єром для молекул вуглеводів, які мають більшу молекулярну вагу, ніж кисень. Таким чином молекули С хНу не досягають електрода, і це підвищує точність визначення концентрації кисню. Проте описаним вище масивним сенсорам кисню властиві принципові недоліки, які не можуть бути усуненими через покращання конструкції або технології їх виробництва, бо пов'язані саме з масивністю, а, отже, із інерційністю такого приладу. Головним з цих недоліків є недостатня швидкодія сенсора, яка в кращому випадку складає 20 с, тоді як саме в цей проміжок часу (початок роботи двигуна) і відбувається основний викид токсичних речовин у атмосферу. Другим суттєвим недоліком зондів цього типу з підігрівом є достатньо висока енергоємність підігрівача (близько 18 Вт). За останні роки для усунення вище вказаних недоліків розробляються планарні сенсори кисню. Для їх виробництва пропонується застосування плівкових технологій (найближчий аналог) [4]. Типовий технологічний процес виготовлення такого планарного газового сенсора включає сім основних етапів: (1) виготовлення сирої керамічної плівки на базі діоксиду цирконію (92 % ZrO2+8 % Y2O3) методом лиття; (2) створення отворів відповідності; (3) виготовлення 1 UA 82104 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 спеціальних паст для нанесення товстоплівкових електродів з Pt; (4) нанесення товстоплівкових електродів та ізоляційних шарів Аl2О3 методом трафаретного друку; (5) різка на окремі сенсорні елементи; (6) вертикальний монтаж багатошарової структури; (7) проведення додаткового відпалу при температурах порядку 1400 °C. λ-характеристика планарного сенсора має такий же вигляд, як і для звичайного масивного приладу. В той же час, планарний сенсор має суттєві переваги. Мала термічна маса цього сенсора дозволяє суттєво скоротити швидкодію (з 30 до 10 с) та зменшити енергоємність його підігрівача (з 18 до 7 Вт). До того ж такий сенсор має менший розмір і відповідно малу вагу (~130 г). Проте слід зауважити, що технологія отримання відомих планарних газових сенсорів є достатньо складною і дорогою та не узгоджується з сучасними технологіями виробництва систем вимірювання та обробки інформації, яка отримується від сенсора. Тому основною задачею є спрощення та здешевлення способу виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню. В основу корисної моделі поставлено задачу створення більш простого та дешевого способу отримання планарного електрохімічного газового сенсора кисню в одному технологічному циклі, використовуючи добре апробовані мікроелектронні технології. Для вирішення поставленої задачі в запропонованому способі виготовлення планарного сенсора кисню всі шари (металічний нагрівач, ізолюючі шари Аl2О3, поруваті каталітично-активні електроди Pd або Pt, суцільна плівка твердо-електролітної кераміки на базі діоксиду цирконію, поруватий захисний шар SiOx) наносять на металеву підкладку методом іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі в одному технологічному циклі, при цьому нагрівач, ізолюючі шари та плівку твердо-електролітної кераміки наносять під кутом 90° до мішені, а електроди та захисний шар під кутом 60-75° при температурі підкладки 150±5 °C. На кресленні представлено схематичне зображення планарного електрохімічного сенсора кисню, де 1 - металічна підкладка, 2 - ізолюючі прошарки Аl2О3, 3 - металевий нагрівач (Mo, W, Ni), 4 - поруваті електроди з Pd або Pt, 5 - суцільна плівка ZrO2:Y, 6 - захисна порувата плівка SiOx. Керамічна частина сенсора ZrO2:Y (газочутливий елемент) є майже чистим провідником іонів кисню (киснево-іонний провідник). Величина електричної провідності визначається в основному складом кераміки і температурою. Якщо твердий електроліт з обох кінців контактує з пористими електродами і якщо з одного боку парціальний тиск кисню більший ніж з іншого, то на електродах з'являється електрична напруга. Такий сенсор кисню встановлюється у вихлопному колекторі двигуна у тому місці, в якому по всьому діапазону режимів двигуна домінує температура, необхідна для роботи сенсора. Для виготовлення такого планарного електрохімічного сенсора кисню нами було застосовано спосіб іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі, який дозволяє в одному технологічному циклі отримати багатошарову структуру, змінюючи при цьому лише режими роботи (мішень розпилення, кут падіння частинок). Крім цього дозволяє не тільки наносити тонкоплівкові шари діоксиду цирконію, але й поліпшувати адгезію й корозійну стійкість керамічних покриттів. Приклад конкретного виконання Виготовлення планарного електрохімічного газового сенсора кисню відбувалось способом іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі, використовуючи модернізовану стандартну установку вакуумного напилення УРМ-3. Були встановлені оптимальні параметри та оптимізована технологія процесу виготовлення тонких (до 3 мкм) плівкових складових планарного газового сенсора. Всі тонкоплівкові шари наносились на металеву підкладку при наступних режимах: -3 -4 робочий вакуум 10 - 5 × 10 мм рт.ст. температура підкладки 150±5 °C струм ~1 А напруга на аноді 1,5-3 KB розміри мішені, що розпилюється 100×100 мм розмір підкладки 40×40 мм. В процесі отримання шарів змінювались лише мішень розпилення та кут падіння частинок. Для отримання суцільної плівки на базі діоксиду цирконію: - Створення з порошку діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію (~6 %), пігулок (діаметром до 2-2,5 см і товщиною до 1,0 см) методом пресування та спікання (мішень 94 % ZrO2+6 % Y2O3); - Отримання тонкої (1-3 мкм) плівки активної кераміки методом іонно-плазмового розпилення означених пігулок (мішені) на провідну металеву підкладку під кутом падіння частинок 90°; Для отримання суцільної плівки нагрівача: 2 UA 82104 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 мішень Мо кут падіння частинок 90°. Для отримання суцільної плівки ізолюючих прошарків Al2O3: мішень Аl кут падіння частинок 90°. Для отримання поруватої плівки Pd (каталітично активні електроди): мішень Pd кут падіння частинок 60-75°. Для отримання захисної поруватої плівки SiO x: мішень Si кут падіння частинок 60-75°. Планарний електрохімічний газовий сенсор кисню виготовлений за запропонованим способом іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі був досліджений і протестований в роботі, а також були зняті характеристики, які порівнювались з уже відомими (аналог, найближчий аналог). Одним з основних параметрів, які характеризують технічну досконалість планарного сенсора кисню є скачок напруги, що виникає при переході параметру λ (співвідношення повітря/пальне, помножене на стехіометричний індекс 14,7) значення 1, тобто чутливість приладу. Для розробленого нами сенсора кисню при зміні величини λ від 0,9 до 1,1 сигнал напруги становив величину 0,9 і 0,01 В, відповідно, який не є гіршим, ніж прилад виробництва фірми BOSH (0,9 і 0,03 В). Другий важливий параметр - час спрацювання сенсора кисню (швидкодія). Для розробленого нами сенсора кисню t ≈ 8 с. Ця величина вказує на дещо кращу швидкодію сенсора кисню відносно найближчого аналога (t ≈ 10 с) та аналога (t ≈ 20 с). Енергоємність сенсора кисню розробленого нашим способом приблизно рівна як і в найближчому аналогу та становить величину 7 Вт. За результатами проведеного порівняння можна зробити висновок, що планарний електрохімічний сенсор кисню, виготовлений запропонованим способом іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі, практично не поступається за технічними характеристиками сенсорам кисню, що випускається провідною у цій галузі фірмою BOSH (найближчий аналог) [4]. Крім цього дослідження показали, що спосіб іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі як виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню є набагато швидшим і технологічно простішим способом, ніж вказаний в найближчому аналозі. Заодно він виявляється дешевшим і економним в часі, оскільки даний спосіб не потребує складних технологічних установок, процесів та технологічних режимів для отримання планарного сенсора кисню. А основним в цьому є те, що весь процес виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню виконується в одному технологічному циклі. Слід зауважити, що в Україні газові сенсори для автомобільного транспорту не розроблялись і не випускаються промисловістю - на внутрішньому ринку розповсюджені імпортні прилади (зокрема вироблені фірмами "Robert Bosh"). Розробка українського варіанту планарного сенсора кисню дозволить зменшити ціну на сенсор в кілька разів та створити нові робочі місця на ринку українських товаровиробників. Джерела інформації: 1. В.И. Сморчков, В.Ф. Цокало, В.И. Кривошей. Устройство для измерения концентрации кислорода в газах. И-т аналитического приборостроения. АС СРСР. № 1292440. МПК: 5G01N 27/48. Дата публікації: 22.04.1985. 2. J.S. Schneider (US), H. Neumann (DE), F. Stanglmeier (DE), B. Schumann (DE), T. Moser (DE), G-R. Bosch. (DE). Oxygen probe used as a lambda probe for determining oxygen concentrations in I.C. engine exhaust gases has an adsorbent and-or absorbent material around or adjacent its reference electrode. Німеччина, пат. № DE19832098. МПК: G01N 27/409. Дата публікації: 27.01.2000. Пріоритетний №: DE19981032098 19980716. 3. Н.-М. Wiedenmann (DE), T. Wahl (DE), H. Neumann (US), L. Diehl (DE), G-R. Bosch (DE). More accurate lambda sensor used in exhaust gases, selectively restrains approach of hydrocarbon to oxygen reference electrode. Німеччина, пат. № DE10043089. МПК: G01N 27/403. Дата публікації: 21.03.2002. Пріоритетний №: DE20001043089 20000901. 4. J. Riegel, Н. Neumann, Н.-М. Wiedenmann. Exhaust gas sensors for automotive emission control // Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800. 3 UA 82104 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб виготовлення планарного електрохімічного сенсора кисню, який включає нанесення на металеву підкладку шарів металічного нагрівача, ізолюючих шарів Аl2О3, поруватих каталітичноактивних електродів Pd або Pt, суцільної плівки твердо-електролітної кераміки на базі діоксиду цирконію та поруватий захисний шар SiOx, який відрізняється тим, що всі шари наносять методом іонно-плазмового розпилення мішені у вакуумі, при цьому нагрівач, ізолюючі шари та плівку твердо-електролітної кераміки наносять під кутом 90° до мішені, а електроди та захисний шар під кутом 60-75° при температурі підкладки 150±5 °C. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4