Спосіб отримання нанорозмірних складних оксидних матеріалів шпінелевого типу

Реферат: Спосіб отримання нанорозмірних складних оксидних матеріалів шпінелевого типу містить отримання колоїдного розчину нітратів металів та лимонної кислоти, послідовне перетворення розчину в золь, гель та ксерогель за участі реакцій гідролізу, нейтралізації дисперсійного середовища та процесу автогоріння. Як прекурсори використовують оксиди відповідних металів. UA 97877 U (12) UA 97877 U UA 97877 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області фізичного матеріалознавства, а саме до способу отримання нанокристалічних складних різнометальних оксидних матеріалів, що можуть бути використані в сучасній радіоелектронній техніці, основною тенденцією якої є мініатюризація виробів для виготовлення радіотехнічної апаратури, яка працює на високих і надвисоких частотах, в композитних магнітоелектричних матеріалах як магнітні компоненти, датчики магнітного поля та ін. Найбільш поширеним методом отримання таких матеріалів є змішування відповідних оксидів, взятих у стехіометричному співвідношенні, з послідовними стадіями термічної обробки [Yamamoto Y. Appearance of magnetic blocking temperature in zinc magnesium ferrite thin films / Y. Yamamoto, H. Tanaka, T. Kawai // J. Magn. Magn. Mater. - 2003. -· V. 261. - P. 263-268]. Недоліками способу є висока температура проведення реакції, що значно ускладнює приготування складної оксидної фази, та надто великі розміри кристалітів. Крім цього, внаслідок багатостадійності термічної обробки та проміжного подрібнення за допомогою шарового млину ускладнюється отримання однофазних продуктів. Протягом останніх років в НВЧ-техніці з'явилася нова задача - синтез різних речовин з частинками нанометрового розміру. Ця задача виникла у зв'язку з використанням нанокристалічних матеріалів, які володіють унікальними властивостями в порівнянні з крупнокристалічними матеріалами того ж хімічного складу. Високі значення поверхневої енергії, що притаманні нанокристалічним матеріалам, сприяють процесам спікання, що, в свою чергу, дозволяє отримувати високоякісну кераміку з більшою щільністю. Відомий також метод синтезу складних оксидних наноматеріалів [Upadhyay С. Cation distribution in nanosized Ni-Zn ferrites / C. Upadhyay, H.C.Verma, S. Anand // J. Appl. Phys. - 2004. V. 10. - P. 5746-5751], що містить приготування розчинів нітратів металів, нейтралізацію яких проводять за допомогою 5-% розчину гідроксиду натрію до рівня рН = 10, що призводить до повного хімічного осадження гідроксидів відповідних металів. Отриманий осад промивають декілька разів для видалення натрію, додають дистильовану воду та піддають гідротермальній обробці за температури Τ = 200 °С протягом 2 год, після чого охолоджують до кімнатної температури, фільтрують, промивають дистильованою водою і сушать за температури 110 °С протягом 24 год. Недоліком цього способу є довготривалий та багатоступеневий процес, який включає стадії промивання, гідротермальної обробки та фільтрування. Інший спосіб отримання нанорозмірних матеріалів [Труханов С.В. Влияние размерного фактора на магнитные свойства манганита Lao.soBao.soMnOi / С.В. Труханов, Ф.В. Труханов, С.Г. Степин, Н. Szymczak, СЕ. Botez // ФТТ. -2008. - Т. 10, № 5. - С. 849-856] включає розчинення нітратів відповідних металів у воді із додаванням гліцерину С 3Н8О3 і утворенням гліцератів. Тоді отриманий органічний розчин нітратів випаровуються за температури 75-100 °С, після чого суміш піддається довготривалому синтезуючому випалу за температури близько 300 °С, пресується та піддається термообробці за температур 500-1500 °С. Недоліками цього способу є необхідність пресування отриманої суміші, двоетапний процес високотемпературного прожарювання та відносно великі розміри кристалітів. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є метод синтезу складних оксидних фаз типу шпінелі [Mane D.R. Redistribution of cations and enhancement in magnetic properties of sol-gel synthesized Cu0.7-xCoxZn0.3Fe2O4 (0  x  0.5) / D.R. Mane, D.D. Birajdar, S. Patil, S.H. Shirsath, R.H. Kadam // J. Sol-Gel Sci Technol. - 2011. V. 58. P. 70-79], який включає приготування розчину нітратів металів та лимонної кислоти у дистильованій воді, додавання розчину аміаку для доведення рівня рі 1 до 7 та випаровування розчину аж до проходження процесу автогоріння. До недоліків найближчого аналога слід віднести неекономічність процесу синтезу порошків, внаслідок високої вартості прекурсорів, необхідність додаткової і тривалої термообробки за температури понад 600 °С, неможливість отримання сполук стехіометричного складу матеріалу при нижчих температурах спікання, багатоступеневість та енергоємність. Головна ж проблема отримання нанокристалічних матеріалів полягає в тому, що при високих температурах синтез проходить досить легко, однак розміри часток надто великі, а при зниженні температури синтезу значно ускладнюється отримання однофазного матеріалу. Завдання даної корисної моделі полягає у розробці більш економічного та простого способу отримання наноматеріалів, в якому, завдяки використанню теплоти екзотермічних реакцій, забезпечено отримання однорідних порошків стехіометричного складу без використання багатоступеневого процесу синтезу та додаткового апаратурного забезпечення. Суть способу отримання нанорозмірних складних оксидних матеріалів шпінелевого типу, що містить отримання колоїдного розчину нітратів металів та лимонної кислоти, послідовне перетворення розчину в золь, гель та ксерогель за участі реакцій гідролізу, нейтралізації 1 UA 97877 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 дисперсійного середовища та процесу автогоріння полягає в тому, що як прекурсори використовують оксиди відповідних металів. Суть корисної моделі пояснюється графічними матеріалами. На фіг. 1 зображені ДТА-ТГ криві ксерогелю магнієвого фериту, на фіг.2 - дифрактограма порошку складу MgFe2O4, на фіг.3 - СЕМ-зображення синтезованого матеріалу. У загальному спосіб характеризується наступною послідовністю операцій та режимами їх виконання: отримання нітратів металів з використанням відповідних оксидів і азотної кислоти, приготування водних розчинів нітратів металів з урахуванням їх стехіометричного співвідношення, додавання оптимальної кількості лимонної кислоти (1:1), доведення рівня рН до 7 за допомогою 25 %-го розчину NH4OH, висушування розчину за температури 130 °С до утворення ксерогелю, автогоріння сухого гелю з утворенням нанорозмірного порошку. Наприклад, при синтезі MgFe2O4 використано 0,01 моля нітрату магнію, 0,02 моля нітрату заліза та 0,03 моля лимонної кислоти в розрахунку молярних мас нітратів металів до лимонної кислоти 1:1. Нітрати відповідних металів отримано шляхом проходження реакції між оксидами магнію та заліза з азотною кислотою: MgO + 2HNO3  Mg(NO3 )2 + Н2О, Fe2O2 + 6HNO3  2Fe(NO3)3 + 3Н2О . Як дисперсійна фаза виступає дистильована вода. При змішуванні прекурсорів відбуваються реакції гідролізу, які призводять до утворення золю, як дисперсна фаза якого служать частинки гідроксидів металів, розмір яких не перевищує декількох нанометрів: Mg(NO3)2+2H2O  Mg(OH)2+ 2HNO3, Fe(NO3)2 + 3H2O  Fe(OH)3+3HNO3. При додаванні NH4OH до отриманого колоїдного розчину проходить реакція нейтралізації дисперсійного середовища: ΝΗ4ΟΗ+ΗΝΟ3  ΝΗ4ΝΟ3 +Н2О + 145 кДж/моль. Нейтралізація дисперсійного середовища за допомогою 25%-го водного розчину аміаку до рівня рН=7, в свою чергу, призводить до інтенсивного утворення агрегатів частинок. Збільшення концентрації дисперсної фази призводить до початку коагуляційних контактів між частинками і початку структуризації утворення монолітного гелю. Завдяки випаровуванню дисперсійного середовища, гель перетворюється на ксерогель, який при висушуванні самовільно загорається з утворенням однофазного магнієвого фериту зі структурою шпінелі та продуктів горіння. Процес автогоріння відбувається наступним чином: аміачна вода при сполученні з азотною кислотою, що утворилася в процесі реакцій гідролізу, утворює нітрат амонію (ΝΗ4ΝΟ2) і воду. При завершенні процесу випаровування дисперсійного середовища за температури близько 210 °С відбувається розклад нітрату амонію з виділенням кількості теплоти 38 кДж/моль. Підтвердженням цього за температури близько 210 °С є екзотермічний пік на ДТА-кривій (фіг. 1). Процесу горіння також сприяє ефект утворення феритів з оксидів металів: MgO+Fe2O3  MgFe2O4 + 20 кДж/моль. Внаслідок автогоріння ксерогелю згорають залишки органіки, тобто лимонної кислоти. Енергозатрати при ініціюванні реакції автогоріння є значно меншими за енергію, яка необхідна для проведення тривалого високотемпературного відпалу при керамічному синтезі. Проведений рентгеноструктурний аналіз (фіг. 2) підтвердив, що кінцевою сполукою реакцій виявився ферит MgFe2O4 зі структурою шпінелі просторової групи Fd3Bm. Це означає, що ферит магнію утворився безпосередньо після проходження процесу автогоріння ксерогелю. Нанорозмірність частинок підтверджує СЕМ фотографія отриманого порошку (фіг. 3). Таким чином, метод золь-гель за участі автогоріння є простим та недорогим для отримання складних оксидних систем шляхом реалізації процесів переходу золь - гель - нанопорошок. Запропонований спосіб вигідно відрізняється від існуючих. Основними його особливостями є простота та економічність при отриманні необхідних матеріалів нанометрових розмірів, які характеризуються високим ступенем чистоти, однорідності та дисперсності. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 55 Спосіб отримання нанорозмірних складних оксидних матеріалів шпінелевого типу, що містить отримання колоїдного розчину нітратів металів та лимонної кислоти, послідовне перетворення розчину в золь, гель та ксерогель за участі реакцій гідролізу, нейтралізації дисперсійного середовища та процесу автогоріння, який відрізняється тим, що як прекурсори використовують оксиди відповідних металів. 2 UA 97877 U 3 UA 97877 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4