Сонячні елементи, які містять світлопоглинальні ланцюги

1. Сонячний елемент, який містить (а) першу підкладку, що містить перший електрод, (б) другу підкладку, що містить другий електрод, де перша і друга підкладки розташовані на відстані одна від одної, і принаймні одна з пар (і) перша підкладка і перший електрод і (іі) друга підкладка і другий електрод, є прозорою; (в) шар світлопоглинальних стрижнів з'єднаний електрично з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру формули І X1 – (Хm+1)m , де : (І) m є принаймні 1, X1 є групою розділення заряду, що має енергію збудження, еквівалентну або нижчу ніж у X2; X2 – Хm+1 є хромофорами, і X1 є електрично з'єднаною з першим електродом, і згаданий сонячний елемент, крім того, містить (г) електроліт, що розташований у просторі між першою і другою підкладками. 2. Сонячний елемент за п. 1, де X1 - Хm+1 складаються з порфіринових макроциклів. 3. Сонячний елемент за п. 1, де згаданий електроліт містить носій рухомого заряду. 4. Сонячний елемент за п. 1, де згаданий електроліт містить водний електроліт. 5. Сонячний елемент за п. 1, де згаданий електроліт містить неводний електроліт. 2 (19) 1 3 відповідна дірка або електрон з X1 переноситься до принаймні X2, і згаданий сонячний елемент, крім того, містить (г) електроліт, що розташований у просторі між першою і другою підкладками, і (д) електроліт містить носій рухомого заряду. 16. Сонячний елемент за п. 15, де X1 - Хm+1 вибирають так, що при введенні електрона з X1 в перший електрод, відповідна дірка з X1 переноситься до принаймні X2. 17. Сонячний елемент за п. 15, де Хm+1 є з'єднаним з другим електродом. 18. Сонячний елемент за п. 15, де X1 - Хm+1 складаються з порфіринових макроциклів. 19. Сонячний елемент за п. 15, де згаданий електроліт містить водний електроліт. 20. Сонячний елемент за п. 15, де згаданий електроліт містить неводний електроліт. 21. Сонячний елемент за п. 15, де згаданий електроліт містить полімерний електроліт. 22. Сонячний елемент за п. 15, де згаданий електроліт містить тверду речовину. 23. Сонячний елемент за п. 15, де згаданий сонячний елемент не містить рідину у просторі між згаданими першою і другою підкладками. 24. Сонячний елемент за п. 15, де згадана група розділення заряду X1 є двошаровою сендвічною сполукою. 25. Сонячний елемент за п. 15, де згадані світлопоглинальні стрижні орієнтовані, по суті, перпендикулярно до згаданого другого електрода. 26. Сонячний елемент за п. 15, де згадані світлопоглинальні стрижні є лінійними. 27. Сонячний елемент за п. 15, де згадані світлопоглинальні стрижні мають довжину не більше ніж 500 нанометрів. 28. Електричний пристрій, що містить (а) сонячний елемент з ознаками п. 15 і (б) контур, з'єднаний електрично із згаданим сонячним елементом. 29. Електричний пристрій за п. 28, де згаданий контур містить активне навантаження. 30. Сонячний елемент, який містить (а) першу підкладку, що містить перший електрод, (б) другу підкладку, що містить другий електрод, де перша і друга підкладки розташовані на відстані одна від одної, і принаймні одна з пар (і) перша підкладка і перший електрод і (іі) друга підкладка і другий електрод, є прозорою; (в) шар світлопоглинальних стрижнів з'єднаний електрично з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру формули І X1 – (Хm+1)m , де: (І) m є принаймні 1, X1 є групою розділення заряду, що має енергію збудження, еквівалентну або нижчу ніж у X2, X2 - Хm+1 є хромофорами, X1 є з'єднаною електрично з першим електродом, і Хm+1 є з'єднаними електрично з другим електродом, де згаданий сонячний елемент, крім того, містить (г) електроліт, що розташований у просторі між першою і другою підкладками. 81599 4 31. Сонячний елемент за п. 30, де X1 - Хm+1 складаються з порфіринових макроциклів. 32. Сонячний елемент за п. 30, де X1 - Хm+1 вибирають так, що при введенні електрона з X1 в перший електрод, відповідна дірка з X1 переноситься до X2. 33. Сонячний елемент за п. 30, де згаданий електроліт містить водний електроліт. 34. Сонячний елемент за п. 30, де згаданий електроліт містить неводний електроліт. 35. Сонячний елемент за п. 30, де згаданий електроліт містить полімерний електроліт. 36. Сонячний елемент за п. 30, де згаданий електроліт містить тверду речовину. 37. Сонячний елемент за п. 30, де згаданий сонячний елемент не містить рідину у просторі між згаданими першою і другою підкладками. 38. Сонячний елемент за п. 30, де згадана група розділення заряду X1 є двошаровою сендвічною сполукою. 39. Сонячний елемент за п. 30, де згадані світлопоглинальні стрижні орієнтовані, по суті, перпендикулярно до згаданого другого електрода. 40. Сонячний елемент за п. 30, де згадані світлопоглинальні стрижні є лінійними. 41. Сонячний елемент за п. 30, де згадані світлопоглинальні стрижні мають довжину не більше ніж 500 нанометрів. 42. Електричний пристрій, що містить (а) сонячний елемент з ознаками п. 30 і (б) контур, з'єднаний електрично із згаданим сонячним елементом. 43. Електричний пристрій за п. 42, де згаданий контур містить активне навантаження. 44. Сонячний елемент за одним з пп. 1,15 або 30, де X1 - Хm+1 кожен, незалежно, містить порфіриновий макроцикл, який вибирають з групи, що містить сполуку формули X, формули XI, формули XII, формули XIII, формули XIV, формули XV, формули XVI і формули XVII S10 S3 S2 S1 S4 K 1 K 2 M S9 3 K S11 K 4 S5 S8 S7 S12 S6 , (X) 5 81599 S3 S2 K S1 K 1 K K 3 K S8 K6 K S8 S6 S1 0 , (XI) S3 1 K S12 S8 S5 S2 , (XII) S3 S10 K S1 5 S4 S9 K K 1 8 K 2 K6 M 3 K S8 K K 4 S5 7 S6 S7 S10 S14 S2 S1 , (XIII) S3 S4 S13 K 1 K 2 M S9 3 K S11 K 4 S15 S8 S5 S12 S7 S2 S1 S16 S6 , (XIV) S3 S10 K 5 S4 S9 1 K K 8 K K6 4 3 K S8 2 M K S11 7 S5 K S7 S12 K 5 S4 1 8 K S6 , (XV) 2 K6 M 4 K K S5 7 K S7 S11 S6 S1 2 S7 , (XVI) S3 3 K S6 S10 K S1 1 S8 4 S12 K 4 3 K S7 S15 S9 2 M S9 K S5 S2 S1 S4 K S11 S16 S5 S7 2 M 3 7 S1 3 K K K S1 4 1 S9 4 S3 S4 S13 2 M K8 S10 S14 S2 S1 5 S4 S2 S1 6 S6 , (XVII) в якій М вибирають з групи, яка містить Zn, Mg, Pd, Sn і Аl, або М відсутній, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7 і К8 незалежно вибирають з групи, яка містить N, О, S, Se, Те і СН, S1, S2, S3, S4 S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13 і S16 кожен незалежно вибирають з групи, яка містить Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксид, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл, і де кожна пара S1 і S2, S3 і S4, S5 і S6, і S7 і S8, може незалежно утворювати циклічний арен, де циклічний арен може по черзі бути незаміщеним або заміщеним одним або більшою кількістю замісників, що вибирають з групи, яка містить Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл, і де S1-S16 можуть включати зв'язувальну групу, ковалентно зв'язану з суміжним порфіриновим макроциклом X1-Хm+1, або зв'язувальну групу, ковалентно зв'язану з згаданим першим електродом. 45. Сонячний елемент за одним з пп. 1,15 або 30, де згадані світлопоглинальні стрижні є внутрішніми випрямлячами енергії збудженого стану. 46. Сонячний елемент за одним з пп. 1,15 або 30, де згадані світлопоглинальні стрижні є внутрішніми випрямлячами для дірок. 7 Цей винахід був зроблений за підтримкою уряду і грантом №DE-FG02-96ER14632 від Міністерства енергетики і грантом №GM36238 від Національного Інституту Здоров'я. Уряд має деякі права на цей винахід. Представлений винахід стосується сонячних елементів, особливо регенеративних сонячних елементів, і світлопоглинальних ланцюгів корисних в таких сонячних елементах. Молекулярні технології по перетворенню сонячного світла у електроенергію мають багату історію з вимірюваними "фотоефектами" описаними вже у 1887 у Відні [Moser, J. Montash. Chem. 1887, 8, 373.]. Найбільш багатообіцяючі досліди було проведено в 1970-их роках [Gerischer, N. Photochem. Photobiol. 1972, 16, 243; Gerischer, N. Pure Appl. Chem. 1980, 52, 2649; Gerischer, H.; Willig, F. Top. Curr. Chem. 1976, 61, 31]. Два загальні підходи показані на Фіг.1, обидва з яких включають молекули, що селективно абсорбують сонячне світло і називаються фотосенсибілізаторами або просто сенсибілізаторами (S), ковалентнозв'язаними з провідниками електродами. Поглинання світла сенсибілізатором викликає збудження (стан збудження), S*. що вводить електрон в електрод і обумовлює окислення субстанції у розчині. З правої сторони зображена спрощена система фотоелектросинтетичного елементу. Цей елемент продукує електроенергію і хімічні продукти. За останні декілька десятиріч було розроблено багато молекулярних підходів по розщепленню води на водень і кисень. Показано, що ліва сторона є регенеративним елементом, що перетворює світло у електрику без хімічних перетворень. У регенеративному сонячному елементі, реакції окислення, що мають місце на фотоаноді, є оберненими на темновому катоді. Основна складність цих сонячних елементів полягає у тому, що моношар молекулярного сенсибілізатору на пласкій поверхні не абсорбує значну частину видимого світла, що падає. Оскільки, навіть якщо квантовий вихід переносу електронів є вищім абсорбованого фотонового базису, коефіцієнт сонячного перетворення буде непрактично низьким оскільки абсорбується незначна кількість світла. Перші досліди признали цю проблему і були прийняті спроби обійти цю проблему шляхом використання густих плівок сенсибілізаторів. Цей підхід використання густих абсорбуючих шарів був невдалим, оскільки міжмолекулярний стан збудження пригнічується в густому шарі плівки сенсибілізатору зменшуючи вихід електронів, що вводяться в електрод. Один клас густих плівок сенсибілізаторів забезпечується так званими органічними сонячними елементами [Tang, С. W. and Albrecht, A. C. J. Chem. Phys. 1975, 63, 953-961]. В них товщина плівки становить 0,01-5мкм, і зазвичай містить фталоціаніни, перилени, хлорофіли, порфірини або їх суміші, які нанесені на поверхню електроду і використовуються у вологих сонячних 81599 8 елементах подібних тим, що показані, або твердотільних пристроях, в яких другий нанесений на поверхню органічної плівки. Органічний шар розглядається як маленький власний напівпровідник з n- або р-типом фотопровідності і пропонуємі механізми перетворення світла-уелектричну енергію включають екситонну передачу енергії від пігменту в плівці до поверхні електроду, в якій має місце міжфазове переміщення електрону. Однак, важливість цих припущень механістичних шляхів не зрозуміла. Підвищення ефективності, що є наслідком векторіальної передачі енергії від пігментів переконливо не доказана. Крім того, описані довжини екситонної дифузії є короткими відносно глибини проникнення світла Відповідно, більшість світла абсорбується в області, в якому енергія не може бути перенесена на поверхню напівпровідника. Екситони також легко гасяться домішками або включеннями розчинника, що приводить до значних змін відтворюваності і виготовлення. Упроваджені органічні сонячні елементи є багатошаровими органічними "гетероперехідними" плівками або легованими органічними плівками, що дають ~2% ефективність при низькому освітленні, але ефективність помітно зменшується коли опромінення наближається до сонячного [Forrest, S. R. et al., J. Appl. Phys. 1989, 183, 307; Schon, J. H. et al., Nature 2000, 403, 408]. Іншим класом молекулярних сонячних елементів є так звані фотогальванічні елементи, якими називались пристрої перетворення сонячної енергії на молекулярному рівні і застосовувались в 1940'х -1950'х роках [Albery, W. J. Ace. Chem. Res. 1982, 15, 142]. Ці елементи відрізняються від описаних вище тим, що збудження сенсибілізатору не приводить до міжфазного переміщення електрону. Елементи часто містять сенсибілізатори вбудовані в мембрану, яка дозволяє передачу іона і переміщення заряду; мембрану фізично розділяють два темнових металічних електроди і фотосгенеровані редокс еквіваленти. Геометричне розташування недозволяє безпосереднє пересування збудженого електрону від хромофору або від електродів. Переважно, відбувається міжмолекулярне розділення заряду і еквівалент відновлення і окислення дифундують до електродів, на яких має місце теплова міжфазова передача електрону. Трансмембранний потенціал Нерста може бути згенерований фотокерованою передачею електрону, що має місце у мембрані. У фотоелектросинтетичних гальванічних елементах, також можуть генеруватись хімічні палива. Ця загальна стратегія активування барвника електроду використовується в багатьох втіленнях протягом останніх років, але коефіцієнт корисної дії залишається доволі низьким. Албері розрахував, що теоретично ККД може досягти позначки ~13% у водних регенеруємих фотогальванічних елементах. Однак, на 9 81599 сьогоднішній день коефіцієнт корисної діє ледве досягає 2%. В 1991 про прорив в цій галузі повідомили Гратцель і О'Реган [O'Regan, В. et al., J. Phys. Chem. 1990, 94, 8720; O'Regan, В. and Gratzel, M. Nature 1991, 353, 737]. Замінивши пласкі електроди товстою пористою колоїдною напівпровідниковою плівкою, площина поверхні сенсибілізатора збільшилась майже ніж у 1000разів. Гратзель і О'Реган продемонстрували, що моношар сенсибілізатора покритий напівпровідниковими часточками приводить до поглинання, по суті, усього падаючого світла, і ефективність перетворення в регенеративних сонячних елементах падаючої фотон-на-електрон енергії буде залежати від окремих довжин хвиль світла. Крім того, загальна ефективність (ККД) в ~5% буде реалізована при повітряно-масовому опроміненні 1,5; ця ефективність підвищилась і досягла на сьогодні позначки 10,69% [Gratzel, M. in "Future Generation Photovoltaic Technologies" McConnell, R.D.; AIP Conference Proceedings 404, 1997, page 119]. Ці сонячні елементи "Гратцеля" вже найшли попит на ринку і продаються у Європі. Ці колоїдні напівпровідникові плівки з великою питомою поверхнею (елементи Гратцеля) мають високий рівень поглинання, але також вони мають наступні суттєві недоліки. (1) Для високої ефективності потрібне рідке середовище для переносу (тому що високонеоднорідна структура поверхні робить осадження провідникового твердотільного шару, по суті, не можливим). (2) Колоїдні напівпровідникові плівки потребують високої температури стадій відпалювання для зменшення внутрішнього опору. Такі високотемпературні навантаження накладають несприятливі обмеження на типи субстратів провідників, що можуть бути використані. Наприклад, не можуть бути використані полімерні субстрати, що мають температуру плавлення нижче потрібних температур відпалювання. (3) Значні втрати обумовлені траспортуванням заряду через густі напівпровідникові плівки. Ці втрати значно не зменшують фотопотоку, але мають великий вплив на вихідну напругу і, таким чином, значно зменшується потужність [Hagfeldt, Α.; Gratzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49]. Відповідно, існує потреба в нових молекулярних технологіях для будівництва сонячних елементів. Відповідно, представлений винахід забезпечує, серед інших речей, світлопоглинальну матрицю корисну для виготовлення сонячних елементів. Світлопоглинальна матриця містить: (а) перший субстрат, що містить перший електрод; і (б) шар світлопоглинальних стрижнів електричнозв'язаних з першим електродом, кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру Формули І: (I) в якій m є, принаймні, 1, і може бути двійкою, трійкою або четвіркою до 20 або більше; 10 X1 є зарядвідокремлюючою групою, що має енергію збудження еквіваленту або нижче ніж у X2; і X2-Хm+1 є хромофорами. У світлопоглинальних стрижнях Формули І, X1 переважно містить порфіриновий цикл, який може бути у формі двошарової сендвічної сполуки. Крім того, X2-Хm+1 також переважно містить порфіринові макроцикли. В одному з переважних втілень світлопоглинальних стрижнів Формули І, принаймні, один з (наприклад, два, три, велика кількість, більшість або всі) X1-Хm+1 вибирають з групи, що містить хлорини, бактеріохлорини і ізобактеріохлорини. Особливе втілення світлопоглинальної матриці, яка описана вище, забезпечує рух дірок проти напрямку енергії збудження по деякими або усім довжинам світлопоглинальних стрижнів, і містить: (а) перший субстрат, що містить перший електрод; і (б) шар світлопоглинальних стрижнів електричнозв'язаних з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру Формули І: (I) в якій m є, принаймні, 1 (типово двійкою, трійкою або четвіркою до двадцяти або більше); X1 є зарядвідокремлюючою групою, що має енергію збудження еквіваленту або нижче ніж у X2; X2-Хm+1 є хромофорами; і X1-Хm+1 вибирають так, що при введенні електрону або дірки з X1 в перший електрод, відповідна дірка або електрон з X1 переноситься до, принаймні, X2, і, необов'язково, до X3, X4 і всіх Хm+1. В переважному втіленні, X1-Хm+1 вибирають так, що при введенні електрону з X1 в перший електрод, відповідна дірка з X1 пересувається до, принаймні, X2, і, необов'язково, до Хm+1. Світлопоглинальні матриці забезпечують інтенсивне поглинання світла і вивільнення утворюваного збудженого стану у намічений простір в межах молекулярної матриці. Тут використовуються різні світлопоглинальні матриці. Світлопоглинальні матриці можуть бути використані як компонент систем для детектування світла низької інтенсивності, особливо, коли потрібно контролювання довжини хвилі світла, що падає. Світлопоглинальні матриці можуть бути використані як вхідні елементи в оптикоелектронних пристроях, і як вхідний блок і система перемикання в молекулярних сигнальних системах. Одним з використань відкритих недавно є молекулярні флуоресцентні сенсори. Молекулярний сенсор використовується як набір груп зондів (які зв'язані з аналітом), що приєднані до молекулярної основи, що піддається переносу енергії збудження. Зв'язування окремого аналіту з будь-якою з груп зондів дає комплекс, що може стримувати енергію збудження, що вільно мігрує вздовж молекулярної основи (тобто, екситону). 11 81599 Явище пригнічення призводить до зменшення флуоресценції молекулярної основи. Оскільки тільки одне зв'язування аналіту може викликати явище пригнічення, чутливість дещо вища, ніж якщо б спостерігалось 1:1 відношення груп зондів і флуоресціюючих груп. Раніше, в таких молекулярних флуоресцентних сенсорах, як молекулярну основу, використовували УФ або близько-УФ абсорбуючі хромофори. Світлопоглинальні матриці описані тут ідеально підходять як компоненти для нового класу молекулярних флуоресцентних сенсорів, що сильно абсорбують (і флуоресціюють) у видимій і ближній інфрачервоній області. Особливим використанням світлопоглинальних матриць, описаних тут, є сонячні елементи. Сонячний елемент, як описано тут, зазвичай містить: (а) перший субстрат, що містить перший електрод; (б) другий субстрат, що містить другий електрод, де перший і другий субстрат розташовані на відстані один від одного, і принаймні, одна з пар (і) перший субстрат і перший електрод і (її) другий субстрат і другий електрод, є прозорою; (в) шар світлопоглинальних стрижнів електричнозв'язаних з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру Формули І: (I) в якій m є, принаймні, 1 (типово двійкою, трійкою або четвіркою до двадцяти або більше); X1 є зарядвідокремлюючою групою, що має енергію збудження еквіваленту або нижче ніж у X2; X2-Хm+1 є хромофорами; і X1 є електричнозв'язаною з першим електродом; і сонячний елемент крім того містить (г) електроліт, що розташований у просторі між першим і другим субстратами. Електроліт може, необов'язково, містити носій рухомого заряду. В особливому втіленні згаданої вище (іноді згадується тут, як "модель ІI'), сонячний елемент містить: (а) перший субстрат, що містить перший електрод; (б) другий субстрат, що містить другий електрод, де перший і другий субстрат розташовані на відстані один від одного, і принаймні, одна з пар (і) перший субстрат і перший електрод і (іі) другий субстрат і другий електрод, є прозорою; (e) шар світлопоглинальних стрижнів електричнозв'язаних з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру Формули І: (I) в якій m є, принаймні, 1 (типово двійкою, трійкою або четвіркою до двадцяти або більше); 12 X1 є зарядвідокремлюючою групою, що має енергію збудження еквіваленту або нижче ніж у X2; X2-Хm+1 є хромофорами; і X1 є електричнозв'язаною з першим електродом; і X1-Хm+1 вибирають так, що при введенні електрону або дірки з X1 в перший електрод, відповідна дірка або електрон з X1 переноситься до X2 (і необов'язково до X3, X4 і в деяких випадках повністю до Хm+1); і сонячний елемент крім того містить (г) електроліт у просторі між першим і другим субстратами; і (д) необов'язково, але переважно, електроліт містить носій рухомого заряду. В особливо переважному втіленні, X1-Хm+1 вибирають так, що при введенні електрону з X1 в перший електрод, відповідна дірка з X1 переноситься до X2-Хm+1. Іншим особливим втіленням (іноді позначається тут як "модель III") сонячний елемент, як описано вище, містить: (а) перший субстрат, що містить перший електрод; (б) другий субстрат, що містить другий електрод, де перший і другий субстрат розташовані на відстані один від одного, і принаймні, одна з пар (і) перший субстрат і перший електрод і (іі) другий субстрат і другий електрод, є прозорою; (в) шар світлопоглинальних стрижнів електричнозв'язаних з першим електродом, де кожен з світлопоглинальних стрижнів складається з полімеру Формули І: (I) в якій m є, принаймні, 1 (типово двійкою, трійкою або четвіркою до двадцяти або більше); X1 є зарядвідокремлюючою групою, що має енергію збудження еквіваленту або нижче ніж у X2; X2-Хm+1 є хромофорами; і X1 є електричнозв'язаною з першим електродом; і Хm+1 є електричнозв'язаними з другим електродом; сонячний елемент крім того містить (г) електроліт розташований у просторі між першим і другим субстратами. Знову, X1-Хm+1 можуть бути вибрані так, що при введенні електрону або дірки (переважно електрону) з X1 в перший електрод, відповідна дірка або електрон з X1 пересуваються до X2, або, необов'язково, до X3 або X4 або всіх Хm+1. Різноманіття різних електричних пристроїв, що містять сонячний елемент, який описано вище, що мають сукупність ланцюгів (зазвичай активних навантажень) електричноз'єднаних один з одним можуть утворювати сонячну батарею винаходу, як обговорюється більш детально нижче. Представлений винахід більш детально пояснюється на малюнках і в описі, що приведений далі. Короткий опис малюнків 13 Фіг.1. Діаграми двох загальних молекулярних підходів по перетворенню світла у електричну енергію. Фіг.2. Загальна діаграма лінійних хромофорних ланцюгів (світлопоглинальні стрижні). Фіг.3. Міграція енергії вздовж світлопоглинального стрижня і використання носія рухомого заряду для регенерації блоку розділення заряду з наступним введенням електрону (Модель І). Фіг.4. Міграція енергії і дірки, що рухаються в протилежних напрямках (Модель II). Фіг.5. Міграція енергії і дірки, що рухаються в протилежних напрямках з світло поглинальним стрижнем, що розташований між двома електродами (Модель III). Фіг.6. Двошарові сендвічні молекули, що можуть бути корисні як сенсибілізатори. Фіг.7. Механізми активізації для n-типу напівпровідника сенсибілізатором S. Тут Езп і Езв ε напівпровідникова зона провідності і границя валентної області, відповідно. Еф ε рівнем Фермі напівпровідника. E°(S+/0) і E°(S+/*) є формальними відновними потенціалами маси і збудженого стану, відповідно. Також показано розподілення рівнів Герішнера донора і акцептора сенсибілізатору. Фіг.8. Спрощене представлення механізму збудження ТіО2 сенсибілізатором S. Світлове збудження сенсибілізатору провокує утворення збудженого стану S*, який вводить електрон у напівпровідник з постійною швидкістю, kввед. Окислений сенсибілізатор, S+, потім відновлюється зовнішнім донором електрону (наприклад, йодид), з постійною швидкістю kвід. \/рл є фотонапругою розірваного ланцюга, яка представлена максимумом вільної енергії Пбса, що може відводитись від елементу за умови постійного освітлення. Паралельність продукування енергії є змінною рекомбінацією, kзр., що може відбуватись (з напівпровідника) до окисленого сенсибілізатору або окисленого продукту носія рухомого заряду (наприклад, трийодид). Фіг.9. Регенеративний сонячний елемент розроблений таким чином, щоб функціонувати як це показано на Фіг.8, за винятком того, що твердотільний провідник дірок замінений йодид/трийодид редокс-активним електролітом. Фіг.10. Приклади будівельних блоків, що можуть бути зібрані у хромофорні ланцюги. Фіг.11. Синтетичний підхід до одержання лінійних хромофорних ланцюгів. Фіг.12. Раціональний синтез порфіринових димерних блоків для одержання хромофорних ланцюгів. Фіг.13. Твердофазний синтез з використанням конденсування Сузукі з одержанням пфенілензв'язаних порфіринвмісних ланцюгів. Фіг.14. Твердофазний синтез з використанням конденсування Сузукі з одержанням пфенілензв'язаних хлоринвмісних ланцюгів. Фіг.15. Біфункціональні блоки для використання в полімеризаціях Сузукі. 81599 14 Фіг.16. Раціональний синтез біфункціонального порфіринового будівельного блоку для використання в полімеризаціях Сузукі. Фіг.17. Твердофазний синтез мезо, мезозв'язаного порфірину, що містить ланцюги з приєднаними карбоксигрупами. Фіг.18. Твердофазний синтез мезо, мезозв'язаного порфірину, що містить ланцюги з приєднаними етиновими групами. Фіг.19. Приєднання мезо, мезо-зв'язаної матриці до цирконій двошарової сендвічної молекули. Фіг.20. Приклад міграції енергії, але не міграції дірок в ланцюзі хромофору. Фіг.21. Приклад міграція енергії і міграції дірок в протилежних напрямках в ланцюзі хромофору. Фіг.22. Приклад каскаду міграції енергії і міграції дірок в протилежних напрямках в ланцюзі хромофору. Міграція дірок відбувається по визначеній області ланцюга. Фіг.23. Інший приклад твердофазного синтезу з використанням конденсування Сузукі з одержанням n-фенілензв'язаного хлорину, що містить ланцюг, з етиновою групою. Фіг.24. Приєднання п-феніленензв'язаного хлорину, що містить ланцюг, до цирконій двошарової молекули. Фіг.25. Приклад зворотної міграції енергії і незворотної міграції дірок в хромофорному ланцюзі. Фіг.26. Ланцюг, що містить дифенілетинзв'язаний бактеріохлорин. Фіг.27. Хлоринові блоки, що мають замісники (функцінальні групи) в двох мезо положеннях і немають в β положеннях. Фіг.28. В порфірині, що має a2u HOMO (який має переважну електронну щільність в мезо положенні і трохи в β положеннях), спостерігається зростання швидкості (2,5-10-разів) при приєднанні в мезо ніж в β положення. Фіг.29. Показані чотири різні хлоринові блоки і номенклатура хлорину згідно IUPAC-IUB і позначення кілець A-D. Фіг.30. Напрямок перехідного дипольного моменту довгохвильової смуги абсорбції у вільноосновному хлорині і металохлорині. Фіг.31. Парна взаємодія хлоринових блоків після конденсації в ковалентнозв'язані ланцюги. Фіг.32. Найвищою зайнятою молекулярною орбіталлю хлорину є а2 орбіталь, яка містить електронну густину у кожному з мезо і невідновлених β місцях. Фіг.33. Ілюструє синтез транс-хлоринового блоку з двома β замісниками. Фіг.34А. Синтез нової β-заміщеної Східної половини для синтезу хлорину. Фіг.34Б. Синтез нової β-заміщеної Східної половини для синтезу хлорину, продовження шляху показаного на Фіг.34А. Фіг.35. Ілюструє синтез нової β-заміщеної Західної половини для будівельного блоку хлорину. Фіг.36. Інші будівельні блоки хлорину, що доступні при використанні тієї ж самої стратегії 15 синтезу, що показана вище, і що мають по суті ті ж самі фізичні властивості. Фіг.37. Синтез транс мезо-заміщених будівельних блоків хлорину (тип III) шляхом розширення шляху одержання хлоринів, що несуть суміжні (цис) мезо-заміщені хлорини. Фіг.38. Другий шлях до транс мезо-заміщених будівельних блоків хлорину (тип III). Фіг.39. Різні мезо-заміщені будівельні блоки хлорину, що можуть бути доступні з використанням синтетичного способу, описаного вище. Фіг.40. Відношення антенних комплексів і реакційного центру продукування дірок і електронів від енергії збудження, що тече від антени. Фіг.41. Світлопоглинальні ланцюги, що абсорбують світло і мають ефективний внутрішньомолекулярний перенос енергії. Фіг.42. Розроблені нові засоби виведення окислюючого еквіваленту з зарядвідокремлюючого блоку. Потоки енергії вздовж світлопоглинальної матриці до зарядвідокремлюючого блоку, в той час як окислюючий еквівалент (дірка) рухається в протилежному напрямку з ЗВБ до місця в антені, де можуть мати місце наступні реакції електронного переносу. Фіг.43. План Фіг.42 має два суттєвих розгалуження. (1) В ЗВБ потрібні тільки два канали доступу: один для випускання електронів і один для втікання енергії збудження і витікання окислюючих еквівалентів (дірок). Фіг.44. Ілюструє лінійний ланцюг цинк порфіринів, що несуть різні мезо замісники. Фіг.45. Ілюструє лінійний ланцюг Мg і Zn порфіринів, що несуть різні мезо замісники. Фіг.46. Ілюструє лінійний ланцюг металохлоринів, що несуть різні мезо замісники. Фіг.47. Ілюструє лінійний ланцюг порфіринів і хлоринів, що несуть різні мезо замісники. Фіг.48. Ілюструє лінійний ланцюг β-заміщених хлоринів і мезо-заміщених хлоринів. Фіг.49. Ілюструє лінійний ланцюг порфіринових, хлоринових і фталоціанінових компонентів. Фіг.50. Ілюструє катарактний лінійний ланцюг, в якому використовуються домени, що містять багатоізоенергетичні пігменти. Фіг.51. Ілюструє реакції придатні для одержання олігомерів світлопоглинального стрижня. Фіг.52. Полімеризація in situ, що дає світлопоглинальний стрижень на поверхні (наприклад, Аu або ТіО2), що буде одним з електродів сонячного елементу. Фіг.53. Ілюструє синтез мезо-заміщених хлоринів використовуючи описані раніше методики. Фіг.54. Ілюструє синтез попередників східної половини (СП) β-заміщеного хлорину. Фіг.55. Продовження синтезу попередників східної половини β-заміщеного хлорину. Фіг.56. Ілюструє синтез західної половини (ЗП) β-заміщеного хлорину. Фіг.57. Ілюструє синтез β-заміщеного хлорину. 81599 16 Фіг.58. Ілюструє синтез транс β-заміщеного хлорину. Сонячні елементи описані тут використовують лінійні хромофорні ланцюги (світлопоглинальні стрижні), що забезпечують сильну абсорбцію світла. Крім того, при бажанні, сонячні елементи описані тут передбачають міграцію енергії і міграцію заряду в протилежних напрямках. Таким чином, хромофорні ланцюги абсорбують світло і можуть показувати значний молекулярний рівень ректифікації в потоці енергії збудженого стану і дірок в основному стані. Без бажання обмежити винахід, слід відзначити, що деякими потенційними перевагами сонячних елементів описаних тут є наступні: товщина (наприклад, стрижні мають довжину не більше 500 або навіть 200 нанометрів), легкість, портативність, гнучкість, добре значення ККД, твердотільність (в одному з втілень), легкість одержання і раціональний молекулярний дизайн. Дійсно, зверніть увагу, що винахід описаний тут дозволить, при бажанні, кількісне перетворення фотонів, що падають, на електрони з окремими довжинами хвиль світла і загальну віддачу, при сонячному опроміненні, >5%. І. ВИЗНАЧЕННЯ Тут використовуються наступні терміни і фрази: Субстратом, як тут використовується, є переважно твердий матеріал (який може бути гнучким або жорстким) придатний для приєднання однієї або більшої кількості молекул. Субстрати можуть бути одержані з матеріалів, що включають, але не обмежуються, скло, органічні полімери, пластики, кремній, мінерали (наприклад, кварц), напівпровідникові матеріали, кераміки, метали і таке інше. Субстрат може бути у будь-якій придатній формі, включаючи вгнуту, пласку, вигнута, стрижнеподібну і таке інше. Субстрат може бути провідником і виступати в ролі електроду, або електрод може бути сформований на або приєднаний до субстрату з використанням будь-якої придатної методики (наприклад, осадження шару золота або провідникової оксидної плівки). Або обидва субстрати в сонячних елементах можуть бути прозорі (тобто, довжина хвилі світла, що збуджує хромофори може проходити крізь субстрат і відповідний електрод, навіть якщо вони є візуально непрозорими). В світлопоглинальних матрицях, субстрат і електрод можуть бути будь-якого придатного типу. Один з субстратів може бути непрозорим для довжин хвилі світла, що збуджує хромофори. Один з субстратів може відбивати світло або може бути забезпечений дзеркальним покриттям, так що світло, яке проходить крізь матриці або стрижні, відбивається назад до матриць або стрижнів. Термін "електрод" стосується будь-якого середовища здатного переносити заряд (наприклад, електрони) до і/або з світлопоглинального стрижня. Переважними електродами є метали (наприклад, золото, алюміній), неметали (наприклад, електропровідні оксиди, карбіди, сульфіди, селеніди, телуриди, фосфіди і арсеніди, такі як сульфід кадмію, 17 телурид кадмію, диселенід вольфраму, арсенід галію, фосфід галію і таке інше), і електропровідникові органічні молекули. Електроди можна виготовити в будь-якому двовимірному або тривимірному вигляді. Термін "електропровідниковий оксид", як тут використовується, стосується будь-якого придатного електропровідникового оксиду, що містить діоксиди металів, такі як оксид олову, оксид індію, оксид титану, оксид міді і оксид цинку, триоксиди металів, такі як титанат стронцію і титанат барію. Іншими прикладами придатних електропровідникових оксидів є, але не обмежується, індій олово оксид, діоксид титану, оксид олова, галій індій оксид, оксид цинку і цинк індій оксид. Напівпровідникові оксиди металів можуть бути включені або присаджені, в слідових кількостях, для контролювання провідності. Термін "гетероциклічний ліганд", як тут використовується, зазвичай стосується будь-якої гетероциклічної молекули, що складається з атомів вуглецю і містить, принаймні, один і, переважно, більшу кількість гетероатомів (наприклад, N, О, S, Se, Те), де гетероатоми можуть бути однаковими або різними, і молекула здатна утворювати багатошарову сендвічну координаційну сполуку з іншим гетероциклічним лігандом (який може бути тим же самим або іншим) і металом. Такі гетероциклічні ліганди зазвичай є макроциклами, особливо похідними тетрапіролу, такими як фталоціаніни, порфірини і порфіразини. Термін "порфіриновий макроцикл" стосується порфірину або похідного порфірину. Такими похідними є порфірини з екстра ортоконденсованими кільцями або ортоперіконденсованими у порфіринове ядро, порфірини, що мають замінений один або більшу кількість атомів вуглецю порфіринового кільця атомом іншого елементу (скелетне замінення), похідні, що мають замінений атом азоту порфіринового кільця атомом іншого елементу (скелетне замінення азоту), похідні, що мають замісники інші ніж водень, розташовані по периферії (мезо-, β-) або на атомах ядра порфірину, похідні з насиченим одним або більшій кількості зв'язків порфірину (гідропорфірини, наприклад, хлорини, бактеріохлорини, ізобактеріохлорини, декагідропорфірини, корфіни, пірокорфіни і таке інше), похідні одержані шляхом координування одного або більшої кількості металів з одним або більшою кількістю атомів порфірину (металопорфірини), похідні, що мають один або більшу кількість атомів, включаючи пірольні і пірометенільні групи, що включені в порфіринове кільце (збільшені порфірини), похідні, що мають одну або більшу кількість груп видалених з порфіринового кільця (зменшені порфірини, наприклад, корін, корол) і комбінації згаданих вище похідних (наприклад, фталоціаніни, порфіразини, нафталоціаніни, субфталоціаніни і ізомери порфірину). Переважні порфіринові макроцикли містять, принаймні, одне 5-членне кільце. 81599 18 Термін "порфірин" стосується циклічної структури, що зазвичай містить чотири пірольні цикли разом з чотирма атомами азоту і двома атомами водню, що можуть бути заміщені, які можуть легко бути замінені різними атомами металу. Типовим порфірином є гемін. "Хлорин" є по суті тим же самим, що і порфірин, але відрізняється від порфірину наявністю одного частково насиченого пірольного кільця. Хлорином є основний хромофор хлорофіл, зелений пігмент фотосинтезу рослин. "Бактеріохлорин" є по суті тим же самим, що і порфірин, але відрізняється від порфірину наявністю двох частково насичених несуміжних (тобто, транс) пірольних циклів. "Ізобактеріохлорин" є по суті тим же самим, що і порфірин, але відрізняється від порфірину наявністю двох частково насичених суміжних (тобто, цис) пірольних циклів. Терміни "сендвічна координаційна сполука" або "сендвічний багатошаровий координаційний комплекс" стосується сполуки формули LnMn-1, в якій кожен L є гетероциклічним лігандом, таким як порфіриновий цикл, кожен Μ є металом, n є 2 або більше, більш переважно 2 або 3, І кожен метал розташований між парою лігандів і зв'язаний з одним або більшою кількістю гетероатомів (і зазвичай декількома гетероатомами, наприклад, 2, 3, 4, 5) в кожному ліганді (в залежності від стану окислення металу). Таким чином, сендвічні багатошарові координаційні сполуки не є органометалічними сполуками, такими як фероцени, в яких метал є зв'язаним з атомами вуглецю. Ліганди в багатошаровій координаційній сполуці зазвичай розташовані один над одним (тобто, зазвичай розташовані коаксіально і аксіально один до одного, хоча вони можуть або не можуть обертатись навколо вісі відносно один одного). Дивіться, [наприклад, D. Ng and J. Jiang, Chem. Soc. Rev. 26, 433-442 (1997)]. Багатошарові координаційні сполуки можуть бути "гомолептичними" (в яких всі ліганди L є однаковими) або "гетеролептичними" (в яких, принаймні, один ліганд L відрізняється від інших лігандів). Термін "двошарова сендвічна координаційна сполука" стосується багатошарової сендвічної координаційної сполуки, як описано вище, в якій n є 2, таким чином має формулу L1-M1-L2, в якій кожен L1 і L2 можуть бути однаковими або різними. Дивіться, [наприклад, J. Jiang et al., J. Porphyrins Phthalocyanines 3, 322-328 (1999)]. Термін "мультипорфіриновий ланцюг" стосується дискретної кількості, двох або більшої кількості ковалентно-зв'язаних порфіринових макроциклів. Мультипорфіринові ланцюги можуть бути лінійними, циклічними або розгалуженими, але переважно є лінійними. Світлопоглинальні стрижні переважно є мультипорфіриновими ланцюгами. Світлопоглинальні стрижні або мультипорфіринові ланцюги можуть бути лінійними (тобто, всі порфіринові макроцикли можуть бути з'єднані транс зв'язком) або можуть містити один або більшу кількість вигинів або "вузлів" (наприклад, включати один або більшу 19 кількість нелінійних лінкерів в світлопоглинальному стрижні або включати один або більшу кількість цис-заміщених порфіринових макроциклів в світлопоглінальному стрижні). Крім того, деякі порфіринові макроцикли можуть містити додаткові ліганди, особливо порфіринові макроцикли, утворюючи багатошарові координаційні сполуки, як було описано вище. Стрижні, необов'язково, але переважно, орієнтовані перпендикулярно до одного, і найбільш переважно обидва, першого і другого електродів. "Хромофор" означає світлопоглинальну групу, яка може бути групою в молекулі або може бути усією молекулою. Зазвичай хромофор є кон'югованою системою (перемежованих подвійних і простих зв'язків, які можуть включати незв'язані електрони, але не обмежений чередуванням подвійних і простих зв'язків як і потрійних і простих зв'язків, також як і суміші перемежованих потрійних/подвійних і простих зв'язків також утворюють хромофори. Подвійний або потрійний зв'язок самостійно утворюють хромофор. В хромофор можуть бути включені гетероатоми.). Прикладами хромофорів є циклічні 18p-електронні кон'юговані системи, що надають колір порфіриновим пігментам, лінійна система з перемежуванням подвійних і простих зв'язків у пігменті ретину або карбонільна група в ацетоні. Термін "заряд відокремлююча група" і "заряд відокремлюючий блок" стосується молекулярних об'єктів, що після збудження (шляхом прямої абсорбції або передачі енергії від іншого абсорбера) заміщують електрон іншою частиною цієї ж молекули, або переносять електрон до іншої молекули, напівпровідника або металу. "Заряд відокремлююча група" і "заряд відокремлюючий блок" зберігають деяку частину енергії збудження достатню для заміщення або переносу електрону. Зазвичай "заряд відокремлююча група" і "заряд відокремлюючий блок" розташована в кінці світлопогланаючого ланцюга або стрижня, з якої одержується енергія збудження. "Заряд відокремлююча група" і "заряд відокремлюючий блок" сприяє або викликає перетворення енергії збудження у окремий електрон і дірку або пару електрон-дірка. Електрон може бути введений у напівпровідник за допомогою "заряд відокремлюючої групи" і "заряд відокремлюючого блоку". Ймовірно, що "заряд відокремлююча група" і "заряд відокремлюючий блок" можуть екстрагувати електрон з різних молекул або напівпровідника, утворюючи таким чином негативний заряд на "заряд відокремлюючій групі" і "заряд відокремлюючому блоці" і дірку в іншій молекулі або напівпровіднику. Реакційний центр бактеріального фотосинтезу є першим прикладом "заряд відокремлюючої групи" і "заряд відокремлюючого блоку". Синтетичні молекули порфірин-хінону або порфірин-циклічний маркер також функціонують як абсорбери світла і використовують одержану енергію для відокремлення заряду. Термін "замісник", як тут використовується у формулах, особливо позначених S або Sn, де n є 81599 20 цілим числом, в переважних втіленнях стосується елекрон-збагачених або електрон-збіднених груп (підгруп), що можуть бути використані для коригування редокс потенціалу(ів) сполуки. Переважними замісниками є, але не обмежується, Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, гіерфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, амідо і карбамоїл. В переважних втіленнях, заміщена арильна група приєднана до порфірину або порфіринового циклу, і замісники арильної групи вибирають з групи, що містить арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, амідо і карбамоїл. Додатковими замісниками є, але не обмежується, 4-хлорфеніл, 4-трифторметилфеніл і 4метоксифеніл. Переважні замісники забезпечують редокс потенціал в межах менше ніж приблизно 5 вольт, переважно, менше ніж приблизно 2 вольта, більш переважно менше ніж приблизно 1 вольт. Термін "арил" стосується сполуки, в молекулі якої присутня циклічна структура бензолу, нафталену, фенантрену, антрацену і таке інше (тобто, або 6-вуглецеве кільце бензолу або конденсовані 6-вуглецеві цикли інших ароматичних похідних). Наприклад, арильна група може бути фенілом (С6Н5) або нафтилом (С10Н7). Зрозуміло, що арильна група, яка виступає як замісник може мати додаткові замісники (наприклад, замісники приведені для Sn в різних формулах). Термін "алкіл" стосується парафінової вуглеводневої групи, яка може бути похідним алкану після видалення одного водню з формули. Прикладами є метил (СН3-), етил (С2Н5-), пропіл (СН3СН2СН2-), ізопропіл ((СН3)2СН-). Термін "галоген" стосується одного з електронегативних елементів групи VIІА періодичної системи (фтор, хлор, бром, йод, астат). Термін "перфторалкіл" стосується алкільної групи, в якій всі атоми водню замінені атомами фтору. Термін "перфторарил" стосується арильної групи, в якій всі атоми водню замінені атомами фтору. Термін "піридил" стосується арильної групи, в якій один CR блок замінений атомом азоту. Термін "сульфоксил" стосується групи RS(O)-, в якій R є алкілом, арилом. циклоалкілом, перфторалкілом або перфторарилом. Прикладами є, але не обмежується, метилсульфоксил, фенілсульфоксил і таке інше. Термін "сульфоніл" стосується групи RSO2-, в якій R є алкілом, арилом, циклоалкілом, перфторалкілом або перфторарилом. Прикладами є, але не обмежується, метилсульфонілом, фенілсульфонілом, п-толуолсульфонілом і таке інше. Термін "карбамоїл" стосується групи R1(R2)NC(O)-, в якій R1 і R2 є N або алкілом, арилом, циклоалкілом, перфторалкілом або перфторарилом. Прикладами є, але не 21 обмежується, N-етилкарбамоїл, Ν,Νдиметилкарбамоїл і таке інше. Термін "амідо" стосується групи R1CON(R2)-, в якій R1 і R2 є N або алкілом, арилом, циклоалкілом, перфторалкілом або перфторарилом. Прикладами є, але не обмежується, ацетамідо, Nетилбензамідо і таке інше. Термін "ацил" стосується залишку органічної кислоти, в якій -ОН карбоксильної групи замінений іншим замісником (RCO-). Прикладами є, але не обмежується, ацетил, бензоїл і таке інше. В переважних втіленнях, коли метал позначений "М" або "Мn", де n є цілим числом, зрозуміло, що метал може бути зв'язаний з протиіоном. Лінкер є молекулою, що використовується для зв'язування двох різних молекул, двох підгруп молекули або молекули до субстрату. Вони утворюють блоки окремої молекули, коли всі є ковалентнозв'язаними. Термін "електричнозв'язані" коли використовується з посиланням на світлопоглинальний стрижень і електрод, або хромофори, зарядвідокремлюючі групи і електроди, стосується зв'язку між групою або молекулою і зв'язаної групи або електроду, так що електрони рухаються з носія/молекули до електроду або від електроду до молекули і таким чином змінюється валентність молекули. Електричне зв'язування може включати прямий ковалентний зв'язок між носієм/молекулою і електродом, непряме ковалентне з'єднання (наприклад, через лінкер), пряме або непряме іонне зв'язування між носієм/молекулою і електродом, або інші зв'язування (наприклад, гідрофобне зв'язування). Крім того, безпосереднє зв'язування може не потребуватись і світлопоглинальний стрижень може просто контактувати з поверхнею електроду. Також нема необхідності в будь-якій взаємодії між електродом і світлопоглинальним стрижнем, коли електрод розташований досить близько до світлопоглинального стрижню, щоб дозволити тунельний перехід електрону між середовищем/молекулою і електродом. "Енергія збудження" стосується енергії, що містить хромофор в метастабільному стані після абсорбції світла (або переносу енергії від абсорберу). Для збудженого синглетного (триплетного) стану, значення "енергії збудження" оцінюється енергією найкоротшої довжини хвилі смуги флуоресценції (фосфоресценції). Значення "енергії збудження" є більшим або еквівалентним енергії відокремлення електрону і дірки після розділення заряду. Електроліти, що використовуються для здійснення представленого винаходу можуть бути водними або неводними електролітами, включаючи полімерні електроліти. Електроліт може включати або складатися з твердого тіла, і в останньому випадку одержуваний сонячний елемент може бути вільним від рідини в просторі між першими і другим субстратом. Електроліт включає або складається з речовини, що збільшує електропровідність середовища носія. Кращими 81599 22 електролітами є солі або іонні сполуки. Прикладами є хлорид натрію (кухонна сіль), йодид літію або бромід калію у воді; гексафторфосфат тетрабутиламонію або перхлорат тетраетиламонію в ацетонітрилі або дихлормтані; або іонний полімер у гелі. Термін "носії рухомого заряду" стосується іону, молекули або інших матерій зданих передавати заряди (електрони або дірки) між двома електродами в сонячному елементі. Прикладами є хінони у воді, розплав солі і йодид в полімерному гелі, такому як поліакрилонітрил. Прикладами носіїв рухомого заряду є, але не обмежується, йодид, бромід, тетраметил-1,4-фенілендіамін, тетрафеніл-1,4-фенілендіамін, п-бензохінон, С60, С70, пентацен, тетратіафулвален і метилвіолген. II. Сонячні елементи, що містять світлопоглинальні стрижні. А. Введення. Ціллю удосконалення ультратонкого сонячного елементу з високим коефіцієнтом абсорбції є використання лінійних хромофорних ланцюгів, що виконують роль світлопоглинальних (СП) стрижнів. Загальна модель лінійних хромофорних ланцюгів показана на Фіг.2. Пігменти (тобто, хромофорвмісні молекули) зв'язані ковалентно через лінкери з утворенням лінійної будови. На одному з кінців ланцюга розташований сенсибілізатор або зарядвідокремлюючий блок (ЗВБ). ЗВБ також приєднаний до електроду через лінкер і функціональна група позначена Y. На дистальному кінці світлопоглинального стрижня розташована кеп-група позначена Z. Кеп-група може складатися з простого алкільного або арильного замісника, або може включати лінкер приєднаний до поверхні або протиелектроду. Після приєднання лінійної СП/ЗВБ молекули до електроду, що відбувається через приєднувальну групу Y, стрижні будуть орієнтовані більше або менш вертикально. В такому виконанні, лінійна стрижнеподібна архітектура дозволяє багатошарове розташування пігментів, де кожен пігмент у стрижні зв'язаний з суміжними пігментами в цьому ж стрижні через лінкер L. Зразки розташування і відстані між стрижнями контролюються замісниками розташованими на пігментах. Взагалі це стосується "хромофорних ланцюгів", термін використовується по черзі у відношенні до лінійних світлопоглинальних стрижнів (обидва терміни позначають лінійну будову зв'язаних пігментів, що ефективно абсорбують світло і контрольовано направляють енергію (і дірки)). Зверніть увагу, що терміни сенсибілізатор або зарядвідокремлююча група використовуються по черзі; останнє підкреслює той факт, що фотозбуджений агент (сенсибілізатор), що вводить електрон у напівпровідник може складатися з великої кількості блоків (наприклад, порфірин-хлорин, хлорин-хінон, бактеріохлорин-циклічний маркер). Для хромофорних ланцюгів описані три різні моделі (дивись нижче). Мається на увазі, що у всіх з приведених схемах моделей, ланцюги будуть поглинати велику кількість фракцій падаючого сонячного випромінювання. Стратегія 23 використання моношарових молекулярних сенсибілізаторів на планарній поверхні електроду була невдалою, оскільки абсорбувалась мала частина падаючого сонячного світла. Описаний винахід пропонує новий молекулярний підхід, в якому попередньо виготовлені хромофорні ланцюги будуть розташовані на поверхні електроду. Завдяки розташуванню ланцюгів перпендикулярно до поверхні електроду, моношарові покриття будуть забезпечувати значене підвищення абсорбції світла. Наприклад, фталоціаніни зазвичай мають коефіцієнти екстинції ~250,000 М-1см-1 в червоній частині видимої області (600-700нм в залежності від ступеня металування). Моношар таких фталоціанінів на пласкій поверхні, з вмістом ~1010 моль/см2, буде абсорбувати 5,6% падаючого світла. Ланцюг з 20 фталоціанінів з додатковою абсорбцією (тобто, нема нових абсорбуючих зв'язків завдяки агрегації і/або електронної взаємодії), що просторово розташований так, що займаючи ту ж саму поверхню буде абсорбувати 68% падаючого світла. Якщо кількість фталоціанінів підняти до 40, або фактор шорсткості поверхні буде дорівнювати двом, буде абсорбуватись 90% падаючого світла. Багато електродних поверхонь є по суті шорсткими, так що моношар з 20-хромофорних ланцюгів (тобто, кожен з ланцюгів містить 20 хромофорів) буде забезпечувати, по суті, кількісну абсорбцію світла. Цей проект, що узгоджується з дуже прийнятним фактором шорсткості поверхні, що дорівнює ~1000, необхідним для ефективного поглинання світла, на сьогоднішній день використовується в елементах Гратцеля. В Моделі І, СП/ЗВБ стрижні приєднані до одного з електродів за допомогою приєднувальної групи Υ (Фіг.3). Елемент включає носії рухомого (тобто, дифузійного) заряду. Лінійні СП стрижні, зазвичай містять 5-20 пігментів, що абсорбують світло. Перенос енергії збудження між пігментами в стрижні, через простір і/або через зв'язок, призводить до збагачення ЗВБ енергією (ілюструється стадією 2, Фіг.3). Збуджений ЗВБ вводить електрон в зону провідності електроду (стадія 4). Дірка, що утворилась, залишає ЗВБ і не може мігрувати в СП стрижня оскільки окислюючий потенціал ЗВБ є нижчим ніж у суміжних пігментів в СП стрижні. Дифузія носія рухомого заряду до зони окисленого ЗВБ призводить до переносу електрон/дірка, регенерування ЗВБ і вивільнення дірки у носій рухомого заряду. Дірка рухається шляхом дифузування носія рухомого заряду і/або наступних процесів переносу дірки в носіях рухомого заряду до протиелектроду збагачуючи дистальний кінець СП стрижня (поруч з Ζ; не показано). В Моделі II, СП/ЗВБ стрижні приєднані до одного з електродів за допомогою приєднувальної групи Υ (Фіг.4). Елемент включає носії рухомого (тобто, дифузійні) носії заряду. Все інше є таки самим як в Моделі І, за винятком того, що дірка утворюється в ЗВБ (електрон вводиться в електрод) може мігрувати в лінійному СП стрижні. 81599 24 Це має два наслідки. (1) Час напівжиття зарядвідокремленого стану збільшується даючи відповідне зменшення процесів рекомбінації заряду на межі поділу ЗВБ-електрод. (2) Носії рухомого заряду можуть заповнювати дірки в місцях, що віддалені від поверхні електроду. Місця віддалені від поверхні, як і очікувалось, є більш доступними, і таким чином полегшується перенос дірок і міграція (шляхом дифузії) до протиелектроду. В Моделі III, СП/ЗВБ стрижні приєднані до одного з електродів за допомогою приєднувальної групи Υ (Фіг.5). Протилежний кінець кожного стрижня приєднаний до протиелектроду. В елементі відсутні носії рухомого (тобто, дифузійного) заряду (хоча може бути присутній електроліт). Абсорбція світла, міграція енергії між пігментами і перенос електрону в ЗВБ відбувається ідентично процесам, що відбуваються в Моделі І і II. Однак, дірка в ЗВБ призводить до того, що електрон введений в електрод мігрує шляхом перескакування дірки по пігментах в СП стрижні і потім переноситься до протиелектроду. Існує декілька модифікацій цієї моделі. (1) В елементі відсутні носії дифузійного заряду. (2) Потрібно тільки два окремі канали доступу до ЗВБ; один для переносу електрону до електроду, і один забезпечує СП стрижень для переносу енергії збудження і виводу дірок, що утворилися. Навпаки, Модель І потребує три окремі канали ЗВБ, один для внутрішньої міграції енергії, один для виведення електрону на зовні, і один для носія рухомого заряду для збільшення доступу до дірки. Відсутність носіїв рухомого заряду в Моделі III дає твердотільний сонячний елемент. В попередніх дослідженнях феномену світлопоглинання, були створені зіркоподібні ланцюги, що містять порфірини і фталоціаніни [Li, J.; Lindsey, J. S. J. Org. Chem. 1999, 64, 9101-9108; Li, J et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 9090-9100; Li, F. et al., J. Mater. Chem. 1997, 7, 1245-1262], кластерні бор-дипіринові барвники, що оточують порфірин [Li, F. et al J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,10001-10017], і лінійний ланцюг з чотирьох порфіринів і одного бор-дипірину [Wagner, R. W.; Lindsey, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 97599760], і циклічні ланцюги [Li, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8927-8940]. Також було досліджено вплив різних металів на металопорфірини у модулюванні швидкості переносу енергії [Hascoat, P. et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 4849-4853]. Також, було охарактеризовано вплив різних лінкерів на швидкість переносу енергії [Hsiao, J.-S. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11181-11193; Yang, S. I. et al., J. Phys. Chem. 1998, 102, 9426-9436], орбітальна структура [Strachan, J. P. et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11191-11201], і місце розташування лінкеру в порфіриновому пігменті [Yang, S. I. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4008-4018]. Також було проведено моделювання міграції енергії в лінійних ланцюгах хромофору для оцінки експлуатаційних характеристик різних молекулярних моделей [Van Patten, P. G. et al., J. Phys. Chem. В1998, 102, 4209-4216]. Ці синтетичні 25 світлопоглинальні молекули сильно абсорбують у видимій області і мають високоефективний перенос енергії. Як частина цих досліджень, дослідження властивостей окислених комплексів показало швидке перескакування дірки між компонентами [Seth, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10578-10592; Seth, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11194-11207]. Підтримуються характерні риси запропоновані для дизайну лінійних хромофорних ланцюгів описаних в цьому винаході, але не всі передбачені в попередньому рівні техніці. Синтетичних способів одержання світлопоглинальних ланцюгів достатньо для середнього спеціаліста в цій галузі для одержання молекул описаних тут. Зокрема, існує достатня кількість способів для одержання будівельних блоків порфірину [(a) Lindsey, J. S. et al., Tetrahedron 1994, 50, 8941-8968. (б) Lindsey, J. S. In The Porphyrin Handbook, Kadish, K. М.; Smith, K. M.; Guilard, R., Eds.; Academic Press, San Diego, CA 2000, Vol.1, pp.45-118; Cho, W.-S. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 7890-7901; Wagner, R. W.et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11166-11180; Balasubramanian, Т.; Lindsey, J. S. Tetrahedron 1999, 55, 6771-6784], будівельних блоків хлорину [Strachan, J. P. et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 31603172], фталоціаніни [Yang, S. I. et al., J. Mater. Chem. 2000, 10, 283-297; Tomoda, H. et al., Chem. Lett. 1980, 1277-1280; Tomoda, H. et al., Chem. Lett. 1983, 313-316], і схожих хромофорів [Wagner, R. W.; Lindsey, J. S. Pure Appl. Chem. 1996, 68, 13731380]. Також було встановлені способи для сполучення хромофорвмісних (тобто, пігментів) будівельних блоків в лінійні ланцюги [Wagner, R. W. et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 5266-5273; DiMagno, S. G. et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 59835993; Wagner, R.W. et al., Chem. Mater. 1999, 11, 2974-2983], які включають, але не обмежується, способами Pd-медійованого конденсування. Були синтезовані більш складні архітектури, що включають світлопоглинальні ланцюги і зарядвідокремлюючий блок, що показують дуже високу ефективність [Kuciauskas, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8604-8614]. Б. Компоненти. Ключовими вимогами до світлопоглинальних пігментів є інтенсивна абсорбція у видимій області, вузьке розподілення енергії збудженого стану (відмічених гострими смугами абсорбції і флуореценції), достатній час існування синглетного стану збудження для переносу енергії (зазвичай декілька наносекунд) і сумісність з технологією синтетичних будівельних блоків, що дає високолінійну архітектуру. Пігменти, що вибирають для використання в лінійних СП стрижнях, вибирають з родини порфіринів (тетрапірольних макроциклів). Прикладами є порфірини, хлорини, бактеріохлорини, тетраазапорфірини (попфіразини), фталоціаніни, нафталоціаніни і похідні цих сполук. Порфіринові пігменти можуть бути доповнені допоміжними пігментами, такими як члени родини периленів, лікопенів, ксантенів і дипірометанів. Спектр абсорбції таких пігментів добре відомий спеціалістам в цій галузі і його може знайти в 81599 26 різних джерелах [Du, N. et al., Photochem. Photobiol. 1998, 68,141-142]. Важливими вимогами до лінкерів, що з'єднують пігменти, є наступні. (1) Підтримання швидких процесів передачі енергії збудження (через зв'язок і/або через простір), (2) підтримання, в деяких випадках (Моделі II і III), процесів перескакування дірок основного стану і (3) сумісність з технологією синтетичних будівельних блоків, що забезпечує лінійне розташування пігментів. Лінкерами вибраними для з'єднання пігментів в лінійні СП стрижні є 4,4'дифенілетин, 4,4'-дифенілбутадіїн, 4,4'-біфеніл, 1,4-фенілен, 4,4'-стильбен, 1,4-біциклооктан, 4,4'азобензол, 4,4'-бензиліденанілін, 4,4"-терфеніл і без лінкеру (тобто, безпосередній С-С зв'язок). Було показано, що n,n'-дифенілетинові і nфеніленові лінкери підтримують швидку передачу енергії збудження і процесів перескакування дірок основного стану між порфіриновими молекулами. Однією з найважливіших вимог до зарядвідокремлюючого блоку (ЗВБ) є наявність енергії збудженого стану, що еквівалентна або нижча, ніж у сусідніх пігментів СП ланцюзі (іншими словами, абсорбують світло з довжиною хвилі еквівалентною або довшою, ніж у пігментів в СП ланцюзі). Для сонячних елементів на основі напівпровіднику відновний потенціал стану збудження повинен бути більшим ніж границя зони провідності. Додатковими вимогами для ЗВБ є здатність швидко переносити електрон стану збудження, наявність достатньої кількості енергії для ведення електрону в зону провідності електроду і забезпечення стабільного радикалкатіону. Молекулами, що використовують як ЗВБ, вибирають з родини порфіринів, включаючи порфірини, хлорини, бактеріохлорини, тетраазапорфірини (порфіразини), фталоціаніни, нафталоціаніни і похідні інших сполук. Особливо приваблива група похідних включає двошарові сендвічні молекули з металом у центрі, таким як цирконій [Kim, K. et al., Inorg. Chem. 1991, 30, 26522656; Girolami, G. S. et al., Inorg. Chem. 1994, 33, 626-627; Girolami, G. S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1223-1225; Collman, J. P. et al., Inorg. Chem. 1997, 36, 5603-5608]. Приклади двошарових сендвічних молекул показані на Фіг.6. Такі двошарові молекули можуть бути одержані з будь-якого з лігандів з родини тетрапіролових макроциклів. В порфіриновій родині електрохімічний потенціал порфірину можна коригувати в досить широких межах шляхом включення електроноакцепторних або електронодонорних замісників [Yang, S. I. et al., J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 117-147]. Прикладами таких замісників є арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, N-алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл. Також можна варіювати електрохімічні потенціали мономерних порфіринів використовуючи різні центральні метали [Fuhrhop, J.-H.; Mauzerall, D. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4174-4181]. В порфірини можуть бути включені 27 різні метали. Такими металами, що є фотохімічноактивними, є Zn, Mg, Al, Sn, Cd, Au, Pd і Pt. Зрозуміло, що деякі метали несуть протиіон. Порфірини зазвичай утворюють дуже стабільні радикальні катіони [Felton, R. N. In The Porphyrins·, Dolphin, D., Ed.; Academic Press: New York, 1978; Vol.V, pp.53-126]. Лінкерами, що зв'язують ЗВБ з поверхнею електроду забезпечують лінійну архітектуру, підтримуючи перенос електрону через простір і/або зв'язок і має функціональну групу придатну для приєднання до електроду. Прикладами придатних функціональних груп є естер, карбоксильна група, залишок борної кислоти, тіол, фенол, силан, гідрокси, залишок сульфонової кислоти, залишок фосфонової кислоти, алкілтіол і таке інше. Лінкерами можуть бути 4,4'дифенілетин, N'-дифенілбутадієн, 4,4'-біфеніл, 1,4фенілен, 4,4'-стильбен, 1,4-біциклооктан, 4,4'азобензол, 4,4'-бензиліденанілін, 4,4"-терфеніл, 1,3-феніл, 3,4'-дифенілетин, 3,4'-дифенілбутадієн, 3,4'-біфеніл, 3,4'-стильбен, 3,4'-азобензол, 3,4'бензиліденанілін, 3,4"-терфеніл і таке інше. В. Матеріали. Розроблено новий синтез хромофорних ланцюгів для векторного перетворення енергії і заряду, що зібрані на поверхні електроду, і який забезпечує провідникові матеріали для використання як субстрати для приладу, що перетворює сонячну енергію. Цей різновид матеріалів забезпечує розвиток проектування сонячних батарей з специфічним використанням, деяких з яких описані вище. Далі приведені матеріали і механізми перетворення сонячної енергії (Моделі 1-ІII), які як очікується покращать коефіцієнт перетворення. 1. Зв'язування напівпровідник-хромофорного ланцюга. Анодна генерація фотоструму є найбільш загальним і ефективним механізмом за допомогою якого сонячна енергія може бути зібрана напівпровідниками з молекулярних хромофорів [Gerischer, N. Photochem. Photobiol. 1972, 16, 243; Gerischer, N. Pure Appl. Chem. 1980, 52, 2649; Gerischer, H.; Willig, F. Top. Curr. Chem. 1976, 61, 31]. Напівпровідникові матеріали, такі як ТіО2 (рутил або анатаз), ZnO, SrTiO3, SnO2 і Іn2О3 є термодинамічностабільними і можуть бути перетворені у тонкі плівки, полікристалічні субстрати, колоїдні частинки тонких плівок або окремі кристали з високою прозорістю для видимої області. Широка смуга забороненої зони (>3еВ) гарантує, що безпосереднє збудження напівпровідника буде мінімальним для земних використань. Крім того, матеріали, такі як SnO2, є комерційно доступними на гнучких полімерних субстратах. Ілюстроване представлення діаграми Герішера-типу для зазвичай використовуваного механізму молекулярного сенсибілізатору, S, приведене на Фіг.7. Для приведеного випадку відновний потенціал стану збудження знаходиться вище границя смуги провідності кількісно більша, ніж енергія реорганізації [E°(S+/*)-l>Езп]. Це енергетичне розташування призводить до 81599 28 максимального перекривання донорних рівнів збудженого стану сенсибілізатору і напівпровідникового контініуму зони провідності, що в свою чергу викликає максимум швидкості переносу електрону, тобто, активацію граничного електронного переносу. Надлишкова енергія введеного електрону розсіюється через коливання кристалічної ґратки (фонони), як електрон термалізований до краю зони провідності. Тому введення електрону є незворотнім, і дійсно, ніколи не спостерігається заповнення стану збудження. Доля введеного електрону як і очікувалось залежить від стану відхилення напівпровідника. Якщо введення відбувається, коли напівпровідник знаходиться поряд з плоскою зоною (а на Фіг.7), тоді очікується швидка рекомбінації з окисленням барвника оскільки відсутня будь-яка область електричного поля, що допоможе просторовому розділенню введеного електрону і окисленої дірки. Якщо напівпровідник знаходиться у стані збіднення, тоді введений електрон рухається назустріч масі по поверхні електричного поля і рекомбінація заборонена (б на Фіг.7). Тому, струм початку при вимірюванні вольтажу фотоструму може бути прийнятий за грубу оцінку потенціалу плоскої зони. Розширення часу напівжиття зарядвідокремлюючого стану в молекулярнонапівпровідникових поверхнях за умов збіднення, що дозволяє сенсибілізатору регенерування зовнішнім донором електронів для використання в регенеративних сонячних елементах. Спрощений регенеративний сонячний елемент, що базується на молекулярному сенсибілізаторі на напівпровіднику n-типу схематично показаний на Фіг.8. Збуджений Сенсибілізатор, S*, вводить електрон у напівпровідник, з постійної швидкістю kввед. Окислена молекула барвника приймає електрон від донора (тобто, носій рухомого заряду), що присутній в електроліті, kвід. Йодид є донором і показаний на Фіг.. Продукти окислення йодиду відновлюються в темновому катоді. Сітьовий процес дозволяє генерування електричного струму з світла з низькою енергією, і в напівпровіднику забороненої зони відсутня сітьова хімія. Рекомбінація заряду, kрз, може відбуватись з окисленим сенсибілізатором, S+, або різновидами окисленого донору. Донором є йодид, який може бути розповсюджений у воді, органічному розчиннику або полімерних гелях. Альтернативними редокс-активними електролітами є Вr-/Вr2, хінон/гідрохінон і органічні координаційні сполуки. Твердотільні елементи можуть бути використані для замінення редоксактивного електроліту провідниками "дірок", напівпровідниками р-типу, або можливо металами. Перші дві альтернативи мають попередників і провідники дірок, такі як TPD (N,N-дифеніл-N',N'біс(3-метилфеніл)-1,4-фенілендіамін) або OMeTAD [2,2',7,7'-тетракіс(N,N-біс(п-метоксифеніл)амін]9,9'-спіробіфлуорену, відомі [Salbeck, J. et al., Synth. Met. 1997, 91, 209]. Напівпровідники р-типу, такі як CuNCS, використовуються з цією ціллю [O'Regan, В.; Schwartz, D.T. Chem. Mater. 1998, 10, 29 1501]. В обох випадках матеріали повинні бути термодинамічно здатними до відновлення окисленого компоненту хромофорного ланцюгу. Приклад, того як може працювати такий елемент з провідником дірки, приведений на Фіг.9. Використовуючи хромофорні ланцюги замість окремого моношару молекул сенсибілізатору S, буде реалізовуватись значне покращення ефективності. Наприклад, в Моделі І сенсибілізатор S замінений ЗВБ до якого ковалетним зв'язком приєднані жорсткі ланцюги хромофорів. Повний ланцюг подовжує нормаль до поверхні електроду. Перевага цього підходу полягає у тому, що фактична зайнята площина поверхні на електроді є співставимою з такою окремого сенсибілізатору S, але ефективність світлового поглинання є значно більшою. В описаних сонячних елементах падаюча фотон-доструму ефективність (ПФСЕ) є похідним трьох змінних, Рівняння 1. (1) ПФСЕ=СПЕ´Фввед´n Термін СПЕ означає світлопоглинальну ефективність і є еквівалентним IUPAC терміну α (коефіцієнт поглинання), який є еквівалентним фракції абсорбованого світла (тобто, (1-Т) де Т є коефіцієнтом пропускання). Термін Фввед є квантовим виходом граничного електронного введення в електрод. Термін n є загальною електронною ефективністю; тобто, частиною введених електронів, що досягають електричного контуру. Хромофорні ланцюги в Моделі І будуть підвищувати СПЕ без зменшення інших змінних і тому очікується підвищення сонячного перетворення. Використання Моделі II для сенсибілізування напівпровідникового електроду, як очікується, забезпечить підвищення ефективності сонячного перетворення порівняно з Моделлю І, оскільки 'дірка' буде пересуватись у бік термінального хромофору в ланцюзі і геть від ЗВБ і напівпровідникового електроду. Це мігрування дірки буде запобігати рекомбінації електрону у напівпровідник з 'дірки' в хромофорному ланцюзі. Крім того, оскільки буде мати місце стадія регенерації далі від поверхні електроду, очікується зменшення рекомбінації донором продуктів окислення. Обидва з цих кінетичних удосконалень будуть підвищувати n, загальну електронну ефективність у Рівнянні 1 і очікується вищий фотострум. Крім того, очікується підвищення фотоелектрорушійної сили незамкнутого ланцюгу, Vнп. В регенеративних сонячних елементах максимум вільної енергії Гіббса, що можна одержати, відповідає енергетичній різниці між рівнем Фермі напівпровідника і редокс потенціалу електроліту, \/нл. Для запобігання рекомбінації введених електронів піднімають рівень Фермі і збільшують Vнп. Цей ефект може бути дуже великим. Наприклад, в елементі Гратцеля, рекомбінаційні втрати на окислення йодидного продукту тільки пояснюють втрату наноампер фотоструму, в той час як втрата Vнп становить ~200мВ. Оскільки потужність є похідним сили струму на напругу, це приводить до значної втрати. 81599 30 Можливо навіть уникнути редоксактивності електролітів, провідності дірки або переходи ртипу напівпровіднику і просто використати хромофорний ланцюг для переміщення "дірки" безпосередньо до металічного протиелектроду як показано на Моделі III. Пропонується залежний процес, що відбувається в "органічній напівпровідниковій" плівці описаній вище і який є дуже бажаним, оскільки медіює рух дірки до протиелектроду, завжди втрачаючи потенціальну енергію. Гасіння збудженого стану хромофорних ланцюгів металічними поверхнями є очікуваною проблемою {дивись нижче). Однак, оскільки ланцюг хромофору освітлюється через прозорий напівпровідник і ланцюг є високоабсорбуючим, буде утворюватись дуже мало станів збудження поряд з металічним протиелектродом. Відповідно, придатність лінійних хромофорних ланцюгів може робити можливим виготовлення ефективних елементів, що використовують металічні поверхні. 2. Метал-хромофорні ланцюги. Існують два можливі граничних процеси переносу електрону у збудженому стані, що можуть відбуватися в молекулярнозбудженому стані, S*, що утворюється на поверхні металу: (а) Метал приймає електрон від S* з утворенням S+; або (б) метал віддає електрон S* з утворенням S-. Жоден з цих процесів не спостерігався безпосередньо. Два процеси були б конкуруючими і якщо існує якась перевага, ніякий заряд не буде перетинати поверхню поділу. Для того щоб одержати постійну фотоелектрохімічну відповідь, слід усунути граничні зворотні реакції переносу електрону S+ (або S-), що дають продукти у основному стані. Перенос енергії від збудженого сенсибілізатору до металу також є термодинамічно сприятливим і дозволяється механізмами Фостера і Декстера. Існують теоретичні припущення і експериментальні дані, що описують 'перенос енергії', що гасить молекулярні стани збудження металів. Однак, ці дослідження, що включали фотолюмінісцентні вимірювання і фактичні механізми гасіння, включаючи перенос електрону або енергії, залишаються спекулятивними. Однак, конкурентноздатне гасіння переносу енергії часто викликає покращено низьку ефективність фотоструму виміряного в чутливих металічних поверхнях поділу. Однак, існує багато прогнозуємих причин для недостатнього виходу активізації з металічних електродів [Gerischer, N. Photochem. Photobiol. 1972, 16, 243; Gerischer, N. PureAppl. Chem. 1980, 52, 2649; Gerischer, H.; Willig, F. Top. Curr. Chem. 1976, 61, 31]. Хромофорні ланцюги описані тут призначені для переміщення енергії у напрямку фотоаноду і дірок з фотоаноду (Моделі II і III). Це внутрішнє корегування повинно дозволити переважне введення електрону у освітлюваний електрод, також як перенос дірки від електроду. В цьому випадку, збіднений шар допомагає розділенню заряду, що відбувається на поверхнях напівпровідників, в якому нема необхідності, оскільки відносні швидкості міжфазного введення заряду і рекомбінація викличуть ефективне 31 перетворення енергії. Поряд з кінетичним контролем динаміки міжфазного переносу електрону попередньо була запропонована практична сонячна схема перетворення, і повідомлялось, що ефективності, є дуже низькими з фотострумами в наноамперному інтервалі [Gregg, В. Α.; Fox, Μ. Α.; Bard, A. J. J. Phys. Chem. 1990, 94, 1586]. Якщо б це справдилось, використання металів дозволило б використання будь-якого провідного субстрату для перетворення енергії. Широкий перелік "прозорих металів", тобто, тонких металічних плівок або сіток, таких як Аu, ΑΙ або Pt на прозорих субстратах є доступним для цього використання. Г. Синтетичні підходи. Доступні два відмінні підходи до одержання лінійних СП/ЗВБ стрижнів. Один з підходів включає постадійний синтез і інший підхід полягає у полімеризації. Обидва підходи використовують будівельні блоки пігменту, що несуть, принаймні, одну і зазвичай дві синтетичні групи. Один з прикладів постадійного синтетичного підходу використовує етин (Е) і йод-заміщені будівельні блоки пігменту (Фіг.10). Pd-медійоване конденсування йод-заміщеного пігменту і біфункціонального будівельного блоку пігменту, що несе йод і триметилсиліл-захищений етин (ТМСЕ) одержуючи ковалентно-зв'язаний димер пігменту (Фіг.11). Розщеплення триметилсилілзахищеного етину використовуючи фторид тетрабутиламонію робить можливим другу реакції Pd-медійованого конденсування. Таким чином утворюється лінійна структура, виходячи з дистального кінця і продовжуючи до проксимального кінця. Кінцева реакція включає приєднання ЗВБ компонента. ЗВБ будівельний блок несе приєднувальну групу Υ необхідну для приєднання до поверхні електрода. Цей самий спосіб використовується для одержання етинзв'язаних мультипорфіринових ланцюгів, як описано тут. Може бути передбачено широке різноманіття будівельних блоків пігменту, як відмічено тут. Крім того, можуть бути використані складні будівельні блоки пігменту. Одним з прикладів є порфіринові дімери, що несуть п-йодфенільну групу і п-[2(триметилсиліл)етиніл]фенільну групу. Одержаний світлопоглинальний ланцюг складається з пфенілен-зв'язаних порфіринових димерів, що з'єднані n,n'-дифенілетиновими групами. Дімери для цього будівельного блоку можуть бути одержані раціональним чином як показано на Фіг.12. Полімеризаційний підхід показаний на Фіг.13, використовує конденсування Сузукі для з'єднання будівельних блоків пігменту. Будівельні блоки пігменту несуть карбоксильну групу і групу боронового естеру приєднану до твердофазної смоли. Зараз доступно багато видів смол; смола Ванга або подібна смола є особливо прийнятною. Смола Ванга є поперечнозшитою полістирольною смолою, що здатна легко приєднувати сполуки, що несуть карбоксильні групи, і відокремлювати їх при обробці слабою кислотою в органічних розчинниках. Конденсування Сузукі проводять 81599 32 використовуючи суміш біфункціонального будівельного блоку пігменту і кеп-групи, і один з добре відомих наборів умов включає використання Pd каталізаторів і лігандів, що здатні давати високі виходи і високу активність. Цей біфункціональний будівельний блок пігменту несе естер борної кислоти і йод, в той час як головний блок несе тільки йод. Полімеризацію проводять в присутності твердої фази. Середній розподіл довжин лінійних стрижнів контролюється співвідношенням біфункціональних будівельних блоків пігменту і кеп-групи; з загальним співвідношенням 10:1. Після конденсування Сузукі, твердофазну смолу промивають видаляючи вихідні матеріали, що не прореагували і конденсовані біпродукти, потім одержують бажаний продукт, який відщеплюють від смоли використовуючи стандартні умови. В порфіриновому пігменті за умов кислотного відщеплення відбувається деметалування металопорфірину, що може бути усунуто наступним металуванням. Суміш олігомерів потім розділяють за розмірами використовуючи ексклюзійну хроматографію. Слід відзначити, що синтез приведений тут відбувається від ЗВБ блоку до дистального кінця даючи лінійний СП/ЗВБ стрижень з приєднаною функціональною групою (в цьому випадку, карбокси) для приєднання до електроду. Той же самий підхід може бути використаний до будівельних блоків хлорину, і показаний на Фіг.14. Широкий перелік інших будівельних блоків пігментів придатних для конденсування Сузукі приведений на Фіг.15. Два відомих приклади включають дімерний будівельний блок пігменту і мономерний порфірин, що несе два бордипірометанові барвники. Бор-дипірометанові барвники сильно абсорбують блакитно-зелену область сонячного спектру, і дуже ефективно переносять енергію до ковалентно приєднаного порфірину. Приклад синтезу порфірину, що несе йод групу і один бороновий естер показаний на Фіг.16. Цей шлях ґрунтується на використанні способів формування дипірометанів, селективного ацилювання дипірометану в 1,9 положення, відновлення одержаного дикетону до дипірометандикарбінолу і конденсування дипірометандикарбінолу і дипірометану з утворенням відповідного порфірину [Cho, W.-S. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 7890-7901]. Наступне йодування в одне з вільних мезо положень з утворенням придатного будівельного блоку для конденсування Сузукі. Полімеризація не обмежується конденсуванням Сузукі. Наприклад, мезо,мезоконденсування приведене на Фіг.17. Порфірин з одним вільним (незаміщеним) мезо положенням приєднують до твердої фази, потім обробляють мезо.мезо-конденсуючими умовами (AgPF6 або подібний окисник) в присутності суміші порфірину з утворенням СП стрижня (Osuka, Α.; Shimidzu, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 135-137; Yoshida, N. et al., Chem. Lett. 1998, 55-56; Nakano, A. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3023-3027; Senge, M. O.; Feng, X. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4165-4168]. Порфірини, що піддаються 33 полімеризації мають два вільні мезо положення, і порфірин, що підходить в якості кеп-групи мають тільки одне вільне мезо положення. Мезо,мезоконденсовані полімери мають сильно розщеплені і розширені смуги Сорeта, що є цікавою характеристикою для досягнення поперечної абсорбції сонячного спектру. Цей самий підхід полімеризації може бути використаний для одержання мезо,мезозв'язаного олігомеру, що несе етин з краю (Фіг.18). Цей синтез проводять використовуючи новий лінкер, що приєднує етиніл-порфірин до твердої фази. Після відщеплення етин-заміщений мезо,мезо-зв'язаний олігомер можна піддати постадійному конденсуванню для приєднання ЗВБ. Приклад, що ілюструє приєднання цирконій порфірин-фталоціаніну, показаний на Фіг.19. Альтернативно, можуть бути приєднані інші пігменти постадійних методик конденсування перед приєднанням ЗВБ. ЗВБ молекули включають хлорини, бактеріохлорини, фталоціаніни, нафталоціаніни або цирконієві двошарові сендвічні молекули. Цей самий синтетичний підхід особливо цікавий для використання до хлорин-зв'язаних олігомерів (дивись нижче). Кожен з двох синтетичних підходів має переваги і недоліки. Постадійний підхід дозволяє одержання олігомерного продукту визначеної довжини і придатного для включення різних пігментів у визначені місця. Однак, постадійний підхід потребує суттєвих синтетичних маніпуляцій, включаючи захист і конденсування поліциклічних систем, з одержанням бажаного продукту. Полімеризація швидко дає лінійні олігомери заданої довжини. Однак, олігомери полідисперсні і синтез не дозволяє контролювати розташування різних пігментів в ланцюзі. Ці особливості передбачають два підходи, що мають різні застосування. Для Моделей І і II, де використовуються ідентичні барвники по всій довжині СП стрижня, можна використовувати полімеризацію. Для Моделі III, де СП/ЗВБ стрижні повинні бути визначеної довжини і однорідні для розміщення між електродом і протиелектродом, повинен використовуватись постадійний синтез. Єдине виключення повинно бути, коли розмір фракціонування розмірів може давати бажану ефективну довжину, що може мати місце, коли бажані досить короткі олігомери, і в цьому випадку використовується полімеризація. Для Моделі І, II і III, коли в СП стрижень включені різні пігменти, повинен використовуватися постадійний підхід. Також використовують комбінації полімеризації і постадійної методики. Особливі приклади порфіринових макроциклів, що можуть бути використані як ліганди в представленому винаході є сполуки Формули X, Формули XI, Формули XII, Формули XIII, Формули XIV, Формули XV, Формули XVI і Формули XVII, нижче, (формули XII - XVII представляють різні хлорини, включаючи бактеріохлорини і ізобактеріохлорини). 81599 34 в яких Μ є металом, таким як метал, що вибирають з групи, яка містить Zn, Mg, Pt, Pd, Sn і ΑΙ, або М відсутній (у випадку, коли гетероатоми кільця K1-K4 заміщені H, H, як потрібно для одержання нейтральної валентності); K1, K2, K3, K4, K5, K6, K7 і K8 є гетероатомами, такими як, що незалежно вибирають з групи, яка містить N, О, S, Se, Те і СН; S1, S2, S3, S4 S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, 14 S , S15 і S16 незалежно вибирають з замісників, що переважно забезпечують редокс потенціал менше ніж приблизно 5, 2 або навіть 1 вольт. Прикладами замісників S1, S2, S3, S4 є, але не обмежується, Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл. Крім того, кожна пара S1 і S2, S3 і S4, S5 і S6, і S7 і S8, може, незалежно, утворювати циклічний арен, такий як бензол, нафтален або антрацен, який у свою чергу може бути незаміщений або заміщений одним або більшою кількістю замісників, що переважно забезпечують редокс потенціал менше ніж приблизно 5, 2 або навіть 1 вольт, таких як Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, 35 імідо, амідо і карбамоїл. Прикладами анельованих аренів є, але не обмежується: 81599 36 таких (Повинно бути зрозуміло, що кільця є відповідно кон'югованими для збереження ароматичності приконденсованих кілець); і кожен з замісників S', незалежно, вибирають так, щоб забезпечити редокс потенціал менше ніж приблизно 5, 2 або навіть 1 вольт. Прикладами таких замісників є, але не обмежується, Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл. Особливими прикладами сполук, як описано вище, що містять циклічні арени є сполуки Формул XXXXIV, нижче. Крім того, S1-S16 можуть включати зв'язувальну групу (-Q-) ковалентнозв'язану з суміжним порфіриновим макроциклом X1-Xm+1 або зв'язувальну групу ковалентно з'єднану з згаданим першим електродом. В одному з втілень винаходу, зв'язувальні групи кожного порфіринового макроциклу орієнтовані в транс положенні; в іншому втіленні винаходу, одна або більша кількість порфіринових макроциклів містять зв'язувальні групи, що орієнтовані в цис положенні до іншого, так що світлопоглинальні стрижні містять згиби або вигини, або лінкер не є лінійним або є косим. Прикладами порфіринових макроциклів, що містять циклічні арени, як описано вище, є, але не обмежується, порфіринові макроцикли Формули XX, XXI, XXIII і XXIV нижче: де кожен замісник S', незалежно, вибирають так, що він, переважно, забезпечує редокс потенціал менше ніж приблизно 5, 2 або навіть 1 вольт. Прикладами таких замісників є, але не обмежується, Н, арил, феніл, циклоалкіл, алкіл, галоген, алкокси, алкілтіо, перфторалкіл, перфторарил, піридил, ціано, тіоціанато, нітро, аміно, алкіламіно, ацил, сульфоксил, сульфоніл, імідо, амідо і карбамоїл. Знову, для того щоб приєднати порфіриновий макроцикл до субстрату, або іншої сполуки, такої як інший порфіриновий макроцикл способом описаним вище, порфіриновий макроцикл буде містити, принаймні, один замісник і переважно два замісники S', які є лінкерами, що містять реакційноздатні групи (де лінкери заміщені лігандом, лінкери можуть бути однаковими або різними). Такі лінкери є такими як описано вище. 37 Особливі приклади сендвічних багатошарових координаційних сполук, що можуть бути використані для здійснення представленого винаходу, мають Формулу XXV (для двошарових сендвічних сполук): в якій М1 є металом лантаноїдної групи, таким як Y, Zr, Hf і Ві, і актиноїдної групи Тh і U (радіоактивні елементи, такі як Рm є зазвичай менш переважними); L1 і L2 є лігандами, що незалежно вибирають (наприклад, порфіринові макроцикли); і Q1 і Q2 можуть бути присутні або відсутні, коли присутні є незалежно вибраними лінкерами, як описано вище (лінкери переважно включають захищені або незахищені реакційні групи, такі як тіо, селено або телурогрупи). Переважно, принаймні, один з Q1 або Q2 присутній. Також слід відзначити, що кожен ліганд L може бути заміщений одним лінкером Q, або може бути багаторазово заміщений лінкерами Q, як пояснено більш детально нижче. Таким чином, принаймні, один з Q1 або Q2 молекули Формули XXV може бути ковалентнозв'язаний з електродом або субстратом. Кожен ліганд L може в подальшому бути заміщений без відходу від границь сполук Формули XI, вище. Наприклад, і як пояснено більш детально нижче, ліганди можуть бути ковалентнозв'язані з іншим порфіриновим макроциклом, до ліганду іншої багатошарової сендвічної координаційної сполуки, і таке інше. Для зв'язування порфіринового макроциклу (який може бути або може не бути компонентом багатошарової сендвічної координаційної сполуки) до субстрату або іншої сполуки, такої як інший порфіриновий макроцикл способами описаними нижче, принаймні, один ліганд в порфіриновому макроциклі буде містити, принаймні, один і переважно, два замісники S1-Sn або S', який є лінкером, особливо лінкером, що містить реакційні групи (де більшість лінкерів є заміщеними по ліганду, лінкери можуть бути однаковими або їх вибирають незалежно). Такі лінкери позначені тут як Y-Q-, де: Q є лінкером і Υ є субстратом, реакційно здатним місцем або групою, що може бути ковалентнозв'язоною з субстратом, або реакційно здатним місцем або групою, що може бути іонозв'язаною з субстратом. Q може бути лінійним лінкером або скошеним лінкером, де лінійні лінкери є більш переважними. Прикладами скошених лінкерів є, але не обмежується, 4,3'-дифенілетин, 4,3'дифенілбутадієн, 4,3'-біфеніл, 1,3-фенілен, 4,3'стильбен, 4,3'-азобензол, 4,3'-бензиліденанілін і 4,3"-терфеніл. Прикладами лінійних лінкерів є, але не обмежується, 4,4'-дифенілетин, 4,4'дифенілбутадієн, 4,4'-біфеніл, 1,4-фенілен, 4,4'стильбен, 1,4-біциклооктан, 4,4'-азобензол, 4,4'бензиліденанілін, 4,4"-терфеніл, 3-меркаптофеніл, 3-меркаптометилфеніл, 3-(2-меркаптоетил)феніл, 81599 38 3-(3-меркаптопропіл)феніл, 3-(2-(4меркаптофеніл)етиніл)феніл, 3-карбоксифеніл, 3карбоксиметилфеніл, і таке інше. Υ може бути захищеним або незахищеним реакційноздатним сайтом або групою на лінкері, таким як тіо, селено або тулурогрупа. Таким чином, прикладами лінійних лінкерів для Y-Q- є: 4-[2-меркаптоетил)феніл, 4-[3меркаптопропіл)феніл, ω-алкілтіол форми HS(CH2)n-, де n=1-20, 4-карбоксифеніл, 4карбоксиметилфеніл, 4-(2-карбоксиетил)феніл, ωалкілкарбонова кислота форми НО2С(СН2)n-, де n=1-20, 4-(2-(4-карбоксифеніл)етиніл)феніл, 4-(2(4-карбоксиметилфеніл)етиніл)феніл, 4-(2-(4-(2карбоксиетил)феніл)етиніл)феніл, 4-(2-(4меркаптофеніл)етиніл)феніл, 4меркаптометилфеніл, 4-гідроселенофеніл, 3-(2-(4гідроселенофеніл)етиніл)феніл, 4гідротелурофеніл і 4-(2-(4гідротелурофеніл)етиніл)феніл. Прикладами скошених лінкерів для Y-Q- є: 3(2-(4-меркаптофеніл)етиніл)феніл, 3меркаптометилфеніл, 3-гідроселенофеніл, 3-(2-(4гідроселенофеніл)етиніл)феніл, 3гідротелурофеніл і 3-(2-(4гідротелурофеніл)етиніл)феніл і таке інше. Іншими прикладами лінкерів є, але не обмежується, 2-(4-меркаптофеніл)етиніл, 2-(4гідроселенофеніл)етиніл і 2-(4гідротелурофеніл)етиніл. Таким чином, лінкерами між сусідніми порфіриновими макроциклами в межах світлопоглинального стрижня, або між порфіриновими циклами і електродом, є такі, що дозволяють суперобмін між зв'язаними хромофорами (медіюють електронний зв'язок між хромофорами, що дозволяє або допускає перенос енергії збудженого стану і/або обмін електронами і/або дірками). Приклади придатних лінкерів можуть бути представлені формулою -Q-, де Q може бути простим ковалентним зв'язком або зв'язуючою групою Формули: в якій n є від 0 або 1 до 5 або 10; R3 може бути присутній або відсутній (даючи простий ковалентний зв'язок, коли R3 відсутній і n є 0); і R1, R2 і R3 кожен незалежно вибирають з групи, що містить етен, етин, арил і гетероарил (наприклад, феніл і похідні піридину, тіофену, піролу, фенілу і таке інше, де арильна і гетероарильна групи, можуть бути незаміщені або заміщені одним або більшою кількість замісників перелік яких приведений вище для порфіринових макроциклів). Геометрія лінкерів відносно різних хромофорів і зарядвідокремлюючих груп в світлопоглинальних стрижнях може бути різною. В одному з втілень, принаймні, один з X2-Хm+1 містить мезо-зв'язаний порфіриновий макроцикл. В іншому втіленні, принаймні, один з X2-Хm+1 містить транс мезозв'язаний порфіриновий макроцикл. В іншому 39 втіленні, X2-Хm+1 містять мезо-зв'язані порфіринові макроцикли. В іншому втіленні, X2- Хm+1 містять транс мезо-зв'язані порфіринові макроцикли. В іншому втіленні, принаймні, один з X2-Хm+1 містить β-зв'язаний порфіриновий макроцикл. В іншому втіленні, принаймні, один з X2-Хm+1 містить транс β-зв'язаний порфіриновий макроцикл. В ще одному іншому втіленні, X2-Хm+1 містять β-зв'язані порфіринові макроцикли. В ще одному іншому втіленні, X2-Хm+1 містять транс β-зв'язані порфіринові макроцикли. Ґ. Приклади моделей. Приклади специфічних молекул, що можуть задовольнити попит на різні моделі, показані на наступних схемах. Приклад Моделі І показаний на Фіг.20. Zn порфірини складають СП стрижень і ЗВБ містить Мg порфірин. Передача енергії відбувається двостороннє між Zn порфіринами, але незворотно (вниз) до Мg порфірину [Hascoat, P. et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 4849-4853]. В цій моделі кожен Zn і Мg порфірини мають ідентичні незв'язані мезо замісники. При відокремленні заряду, дірка залишається на Мg порфірині. Дірка не може переноситись до Zn порфіринів, оскільки Мg порфірин лежить потенційно нижче ніж Zn порфірини [Wagner, R. W. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3996-3997]. Окисний потенціал ЗВБ може бути настроєний шляхом змін індуктивного ефекту двох незв'язаних мезо замісників. Змінюючи незв'язані мезо замісники на Zn порфірині теж можна примусити дірку залишатись на Мg порфірині (ЗВБ). Приклад Моделі II показаний на Фіг.21. Ця модель є подібною показаній на Фіг.19, але незв'язані мезо замісники на Zn і Мg порфіринах є різними. Сильно електроноакцепторні замісники розташовані на Мg порфірині (ЗВБ), але не на Zn порфіринах. Відповідно, після введення електрону у електрод, дірка з ЗВБ переноситься до Zn порфіринів в СП ланцюзі. Перенос дірки дозволений, оскільки Zn порфірини мають більш низький потенціал ніж Мg порфірин. Схожий приклад, Модель II показана на Фіг.22. Тут лінійний СП стрижень включає ряд m периленових компонентів і ряд n Ζn порфіринів, і ЗВБ складається з Zn хлорину. Потоки енергії необернено рухаються від периленів до Zn порфіринів і до Zn хлорину. Дірка, що утворюється на ЗВБ після введення електрону в електрод, мігрує до низькопотенційних Zn порфіринів, але не може мігрувати у периленовий ланцюг. Цей ланцюг синтезується з використанням будівельного блоку перилену, що несе етин і йодгрупу аналогічно до будівельних блоків порфірину. Додаткові приклади, що ілюструють Моделі І і II показані на Фіг.23 і 24. Тут в СП стрижні використовуються β,β'-заміщені хлорини, і як ЗВБ використовується цирконій порфірин-фталоціанін двошарова сендвічна молекула. Цирконій двошарові порфіринові молекули відомі своєю фотохімічною активністю. Синтез включає конденсування Сузукі з утворенням п-фенілен зв'язаного хлоринового СП стрижню, який використовує лінкер для приєднання етину до 81599 40 твердої фази. Після відщеплення від твердої фази і зняття захисту, етиніл-заміщений СП стрижень можна приєднати до цирконій двошарової молекули за допомогою Pd-медійованої реакції етинілювання. Цирконій двошарову молекулу можна одержати відомими способами використовуючи бажаний транс-заміщений порфірин. Вибираючи типи замісників в порфіринових і фталоціанінових компонентах двошарової молекули, можна одержати бажаний окисний потенціал. У відсутності електронодонорних замісників, окисний потенціал є досить низьким і дірка (утворюється після введення електрону в електрод) залишається на ЗВБ (Модель І). З електроноакцепторними замісниками (наприклад, R=F або перфторалкіл; Аr1= Аr2= перфторалкіл або пентафторфеніл) окисний потенціал підвищується і дірка мігрує до Zn хлоринів в СП стрижні (Модель II). Приклад Моделі III показаний на Фіг.25. СП стрижень складається з ряду металохлоринів. Лінкером приєднаним до електроду є похідне бензойної кислоти і лінкером для приєднання до протиелектроду є тіоацетат. Такі S-ацетил захищені тіоли піддають відщепленню діючи сильною основою або контактуванню з електроактивними поверхнями, таким як золото [Gryko, D. Т. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 86358647]. СП і ЗВБ компоненти призначені для полегшення міграції дірки з ЗВБ до дистального кінця, який приєднаний до протиелектроду. Іншим типом пігменту, що може бути використаний в цих моделях є бактеріохлорин. Бактеріохлорини сильно абсорбують в блакитній області, подібно порфіринам, але також сильно абсорбують в близькій інфрачервоній і видимій області (наприклад, тетрафенілбактеріохлорин, ε378нм=160,000Μ-1см-1, ε520нм=160,000Μ-1см-1, ε740нм= 130,000Μ-1см-1) [Whitlock, H. W. et al. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7485]. Структура лінійного СП стрижня, що складається з бактеріохлоринів показана на Фіг.26. Д. Порівняння будови і внутрішнє коригування. Досить приваблива особливість Моделей II і III полягає в тому, що послідовність пігментів в світлопоглинальному стрижні викликає необернений рух енергії від місця абсорбції до ЗВБ. Моделювання показали, що такі градієнти енергії забезпечують неприродне підвищення квантового виходу для енергії збудження, що досягає уловлювача (в цьому випадку, зарядвідокремлюючого блоку) [Van Patten, P. G. et al., J. Phys. Chem. В 1998, 102, 4209-4216]. Додатковою особливістю Моделі Ill є те, що дірка (що утворюється в ЗВБ) необернено рухається завдяки перескакуванню дірки з ЗВБ до протиелектроду. Розумний вибір пігментів робить можливими необернений рух енергії і дірок в протилежних напрямках в СП стрижні. Лінійні стрижні, що дозволяють енергії і діркам рухатись в протилежних напрямках, ідеально підходять для включення в ультратонкі сонячні елементи описані тут. Явище описане вище дозволяє цим моделям внутрішнє коригування. Внутрішнє коригування 41 може включати (і) необернений рух енергії збудженого стану або електронів по деяким або по усій довжині світлопоглинального стрижню, (іі) необернений рух дірок по деяким або по всій довжині світлопоглинального стрижня, або (ііі) обидва (і) і (іі) вище, дірки і енергія або електрони рухаються у протилежних напрямках. Для необерненої міграції енергії (внутрішнє коригування енергії або електронів), світлопоглинальний стрижень повинен бути структурований так, що Е*(Х1)10-разів порівняно з порфіринами. Враховуючи включення хлоринів в ідеальну геометрію переносу Форстера з тим же самим проміжним дифенілетиновим лінкером, елемент орієнтації (k2) був би до ~2 проти 1,125 для порфіринів. Кінцевим результатом є очікуване підвищення до 100-разів швидкості передачі енергії ЧП у хлоринів порівняно з порфіринами. Швидкість переносу 43 в хлоринах складно оцінити, але слід співставляти з інтервалом, що спостерігається у порфіринів, і який знаходиться в інтервалі від (25пс)-1 до (360пс)-1 в залежності від орбітальної щільності в місці приєднання лінкеру. Перенос ЧП для хлоринів повинен бути в 40-100 разів швидшим ніж у порфіринів (тобто, від (18пс)-1 81599 44 до ~(7пс)-1). Відповідно, очікуєма швидкість для хлорин-хлоринового переносу енергії повинна бути в інтервалі від ~(10пс)-1 до ~(20пс)-1. У переміщенні від дифенілетин-зв'язаних мультипорфіринових ланцюгів до пфенілензв'язаних ланцюгів спостерігається підвищення швидкості перенесення енергії від (24пс)-1 до (2пс)-1. Після переміщення до пфеніленового лінкеру з хлоринів, більш коротка відстань повинна викликати ~100-кратне збільшення внеску в швидкість ЧП. В цьому випадку, ЧП домінує над швидкістю над 43. Відповідно, швидкості переносу енергії від хлорину до хлорину в п-фенілен-зв'язаних ланцюгах, як очікується, буде знаходитись в саб-пікосекундному інтервалі для мезо- і β-заміщених хлоринів. Ці грубі розрахунки показують, що хлорини, як очікується, мають більший ЧП компонент процесу переносу енергії, що спостерігається, в мультихлоринових ланцюгах. Вищі швидкості переносу енергії в хлоринах порівняно з порфіринами, в поєднанні з вищезгаданим спектральними властивостями (тобто, блакитної і червоної абсорбції) хлоринів порівняно з порфіринами, забезпечуючи сильну рушійну силу для конструювання хлорин-вмісних світлопоглинальних ланцюгів. Ведеться пошук мезо-заміщених будівельних блоків хлорину і βзаміщених будівельних блоків хлорину. Б. Будова молекули. Тут представлені розроблені будівельні блоку хлорину, що забезпечують ефективний перенос енергії в хлорин-вмісних світлопогланиючих ланцюгах. Ціллю (1) є одержання хлоринів з двома функціональними групами, так що хлорини можна легко включити в лінійні ланцюги, (2) будова будівельних блоків хлорину забезпечує найвищі можливі значення моменту орієнтації для переносу енергії ЧП, і (3) відповідне зв'язування, що забезпечує найбільш екстенсивний процес переносу енергії 43. Які місця в хлорині є найкращими для зв'язування лінкером? Чотири можливі транс-заміщені хлорини показані на Фіг.29. Показані два β,β'-заміщені хлорини, і два хлорини, які несуть два мезо замісники. Щоб оцінити будівельні блоки хлорину треба враховувати (1) стеричний вплив будь-яких замісників, (2) орієнтацію перехідного дипольного моменту для довгохвильового переходу, і (3) склад граничних молекулярних орбіталей. Дослідження чотирьох будівельних блоків хлорину, що показано на Фіг.29, показало стеричні утруднення в хлорині IV в наслідок взаємодії фланкуючого мезо замісника, гемінальних метильних груп кільця D. Інші три хлорини І-ІІІ не мають таких стеричних взаємодій і тому відрізняються від IV. Перехідний дипольний момент для дальнього червоного переходу в хлоринах є поляризованим вздовж N-N вісі, що є перпендикулярною відновленому кільцю (кільце D), що пересікає кільця А і С і не пересікає кільця В і D (Фіг.30). Оцінка чотирьох можливих транс-хлоринів показана на Фіг.29 потребує розгляду геометрій, що утворюються після включення в 45 ковалетнозв'язані ланцюги. Парна взаємодія показано на Фіг.31, де дифенілетиновий лінкер використовується для з'єднання хлоринів (може бути використаний інший лінкер такий як пфенілен). Для мезо-зв'язаних хлоринів, k2 має граничні значення 0,25 і 2,25 в залежності від орієнтації. Враховуючи вільне обертання завдяки часу життя збудженого стану (динамічне усереднення), середнє значення k2 є 1,125. Зверніть увагу, що очікується вільне обертання навколо циліндрично симетричного етину, але частота обертання може бути не значним оскільки всі досліджені молекули у всіх конформаціях мають незначний час життя у збудженому стані. Таким чином, ті молекули в орієнтації, що характеризується нулем або близьким до нуля значенням k2, не будуть викликати збільшення ефективності переносу енергії ЧП. β,β'-замісники хлоринів мають обмежене k2 значення ~1,6 і значення залишається >1 незалежним від дигідрального кута відносно етинового лінкера. (Зверніть увагу, що в цьому випадку відстань між центрами змінюється незначно завдяки оберненню навколо етинового лінкеру.) Таким чином, β,β'-заміщені хлорини мають трохи кращу колінеріальність перехідного дипольного моменту з віссю заміщення (до лінійної вісі мультихлоринового ланцюга) ніж одержаний у мезозаміщених хлоринів. Узяті разом, будівельні блоку хлорину І і II є трохи переважними порівняно з III і IV для переносу енергії ЧП. Найвищою зайнятою молекулярною орбіталлю хлорину є аг орбіталь, яка містить електронну щільність в кожному мезо і β місці (Фіг.32). Відповідно, складно оцінити відносний внесок мезо проти β місць приєднання лінкеру для ефективного переносу енергії 43. У відсутності цих даних, β-заміщені хлорини і мезо-заміщені хлорини, як припускають, мають співставимий внесок. В будь-якому випадку, оскільки відстань, що розділяє кільця стає більш коротшою, механізм ЧП буде домінувати і механізм 43 буде давати менший внесок у швидкість передачі енергії, що спостерігається. Головний недолік мезо-заміщених транс хлоринів є наслідком можливого коливання макроциклу завдяки стеричному перенавантаженню частково насиченого кільця. Транс конфігурація може бути досягнута з'єднанням кілець А і С. Порівнюючи чотири можливі транс-хлорини показані на Схемі 4 для переносу енергії 43, помічено, що мезо-заміщені хлорини (III, IV) є гіршими ніж β,β'-заміщені хлорини (І, II). Як підсумок, будівельні блоки хлорину І, II і III є корисними для конструювання світлопоглинальних ланцюгів. З точки зору синтезу, будівельний блок хлорину І є більш легко одержуваним ніж II. Слід відзначити, що описаний раніше перелік будівельних блоків хлорину, що були одержані для забезпечення типових для хлорину властивостей абсорбції, але були неприйнятними для одержання лінійних ланцюгів, що мають синтетичні замісники в двох сусідніх (цис) мезо положеннях ніж в двох транс мезо або β положеннях (Фіг.27). Навпаки, хлорини І і II є 81599 46 ідеальними компонентами синтетичних світлопоглинальних ланцюгів і повинні мати вищі швидкості передачі. В. Синтез. Синтез β-заміщених будівельних блоків хлорину (тип І) здійснювали слідуючи загальному шляху попередньо описаному для одержання мезо-заміщених хлоринів, як було описано вище. В цьому способі, Східну половину і Західну половину піддають конденсуванню, що супроводжується окисною циклізацією з утворенням хлорину. Той же самий підхід було використано і тут використовуючи нову Східну половину і нову Західну половину, кожна з яких несе один β замісник (Фіг.33). Синтез нової β-заміщеної Східної половини показаний на Фіг.34А і 34Б. В цьому синтезі використовується попередня робота по розробці шляху синтезу β-заміщених будівельних блоків порфірину [Balasubramanian, Т.; Lindsey, J. S. Tetrahedron 1999, 55, 6771-6784], описана в Прикладі 1 нижче. Синтез нової β-заміщеної Західної половини показаний на Фіг.35. Цей шлях починається з того ж самого критичного інтермедіату, що використовується в Східній половині, 2-форміл-3арилпірол (Фіг.34А). Західна половина в подальшому одержується за тією ж самою послідовністю реакції, що використовується для незаміщеної Західної половини. Розглядається цей останній шлях. Будівельний блок хлорину показаний на Фіг.33 несе одну 4-(ТМС-етиніл)фенільну групу і одну 4йодфенільну групу. Цей особливий будівельний блок повинен дозволити синтез дифенілетинзв'язаного хлорину, який входить до складу ланцюгів з лінійною будовою. Інші будівельні блоки хлорину, які можна одержати використовуючи ті ж самі синтетичні методики і що мають ті ж самі бажані фізичні властивості показані на Фіг.36. Синтез транс мезо-заміщених будівельних блоків хлорину (тип III) проводять двома шляхами. Перший шлях включає екстенсивний шлях, нещодавно запропонований для синтезу хлоринів, що несуть сусідні (цис) мезо-заміщені хлорини (Фіг.27) [Strachan, J.P. et al., J. Org. Chem. 2000, 118, 3160]. Обробка цис мезо-заміщеного хлорину NEC [DiMagno, S. G. et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 5983-5993], як очікується, призводить до селективного бромування, як показано на Фіг.37. Альтернативно, йодування можна провести використовуючи йод і AgPF6 [Nakano, A. et al., Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9489-9492]. Вудвард показав, що дві фланкуючі метинові групи кільця D є високореакційними по відношенню до електрофільних реагентів [Woodward, R. В.; Skaric, V. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4676-4678]. Положення між кільцями А і D є стерично утрудненим завдяки гемінальним метильним замісникам, які будуть достатніми для селективного проведення реакції по метиновим положенням кілець D і С Наступне Pd-медійоване поперчне-конденсування [DiMagno, S.G. et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 5983-5993] дає бажаний 47 транс заміщений (Аr2, Аr3) будівельний блок хлорину. Другий шлях до транс мезо-заміщених будівельних блоків хлорину (тип III) показаний на Фіг.38. Нову Західну половину одержують так, що вона несе приєднаний до частково насиченого кільця, замісник призначений бути відповідним мезо замісником. Різні мезо-заміщені будівельні блоки хлорину, що можна одержати цим способом, і є корисними для включення в синтетичні світлопоглинальні ланцюги, показані на Фіг.39. Слід відзначити, що замісники, які використовуються як арильний блок (Аг) можуть бути використані для коригування електрохімічного потенціалу, для покращення розчинності, або контролювання упакування світлопоглинальних ланцюгів в самозбираємих структурах. Для всіх будівельних блоків хлорину, може бути використане широке різноманіття металів, при умові, що метали відповідають вимозі одержання фотохімічно активного збудженого стану. Переважними втіленнями таких металів є Zn, Mg, Pd, Sn і ΑΙ. Також може бути використаний вільноосновний хлорин (Μ=H,H). В синтезі використовується хлоринутворююча реакція, що дає цинк хлорин, який легко деметалізувати слабою кислотою одержуючи вільноосновний хлорин. Потім можна одержати бажаний металохлорин використовуючи добре відомі реакції металування. IV. Потік енергії збудженого стану і дірок в основному стані в протилежних напрямках в світлопоглинальних ланцюгах. А. Вступ. Сонячне світло є розведеним і це є однією з основних проблем при розробці ефективних засобів по використанню сонячного світла як джерела енергії. Стратегія, що використовується в фотосинтетичних організмах полягає у абсорбуванні сонячного світла мультипігментними антенними комплексами і подальшого направлення одержаної енергії збудженого стану вздовж пігментів, так що збудження досягає реакційного центру {тобто, зарядвідокремлюючого блоку). В реакційному центрі відбувається реакція відокремлення заряду, з утворенням еквіваленту відновлення (електрон) і еквіваленту окислення (дірка). В агрегатах, еквівалентвідновлення і окислення в кінці кінців використовуються для відновлення діоксиду вуглецю (з утворенням вуглеводів) і окислення води (з виділенням кисню), відповідно. Таким чином, електрони рухаються як від реакційного центру так і до реакційного центру (заповнення дірки, що призводить до відокремлення заряду). Тому реакційний центр повинен мати три канали; канал для руху енергії збудження від антени, канал для витоку електронів з наступним відокремленням заряду і канал для введення електронів для регенерування реакційного центру з наступним відокремленням заряду (Фіг.40). Слід відзначити, що внутрішній потік електронів і міграція на зовні дірок є еквівалентними процесами і ці складові використовуються синонімічно. 81599 48 В одиницях розміру, антенні комплекси зупиняють розвиток реакційних центрів. В той час як молекули хлорофілу містяться як в антенних комплексах так і в реакційному центрі, більша частина хлорофілу розташована в антенних комплексах. Наприклад, приблизно шість хлорофілових (або похідних хлорофілу) залишків постійно знаходиться в бактеріальному фотосинтетичному реакційному центрі, не дивлячись на те, що до декількох сотень хлорофілів можуть бути присутні в антенному комплексі. Антенний комплекс призначений для збирання неінтенсивного сонячного світла, і реакційні центри ініціюють перетворення енергії збудженого стану в хімічне пальне через проміжний стабілізований зарядвідокремлюючий стан. Генерування стабільних відокремлених зарядів в реакційному центрі включає ряд стадій переносу електрону вздовж ряду акцепторів електрону. З кожним кроком повна зміна (тобто, рекомбінація) швидкості переносу електрону стає меншою. Після трьох стадій диференційна швидкість початкової форфардної стадії (kф) і швидкості рекомбінації (kрекомб) стає kф/kрекомб~106. Ряд швидких форвардних передач і повільних зворотних передач забезпечує швидке і ефективне рознесення електрону і дірки на велику відстань один від одного. Велика увага була присвячена розробці синтетичних антенних молекул і синтетичних зарядвідокремлюючих блоків (тобто, еквівалентів реакційного центру). Взагалі антени одержані на сьогоднішній день містять до 10 або меншу кількість пігментів [Li, J.; Lindsey, J. S. J. Org. Chem. 1999, 64, 9101-9108]. Були сконструйовані інші молекули, що забезпечують маленькі антени з приєднаним до них зарядвідокремлюючим блоком (ЗВБ) [Kuciauskas, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8604-8614]. Ці молекули показали ефективне світлопоглинання (тобто, абсорбцію світла і міграцію енергії) і ефективне відокремлення заряду. Головним чином, синтетичні антени, ЗВБ інтегровані антена-ЗВБ системи досліджували у розчині. Такі дослідження дозволяють глибоке проникнення у механізми і властивості, але рідко спрямовані на результат організацію і збирання світлопоглинальних антен і ЗВБів, які повинні бути використані для конструювання корисної системи для утилізації сонячного світла. Були спроектовані і синтезовані світлопоглинальні ланцюги, що абсорбують світло і ефективно переносять внутрішньомолекулярну енергію. Приклади таких молекул показані на Фіг.41. З дифенілетиновим лінкером, швидкість переносу енергії від цинк порфірину до вільноосновного порфірину становить (24пс)-1. З nфеніленовим лінкером, швидкість переносу енергії від цинк порфірину до вільноосновного порфірину становить (2пс)-1. Для того щоб дослідити роль лінкеру у медіюванні переносу енергії збудженого стану між порфіринами, досліджували електрохімічні властивості цих мультипорфіринових ланцюгів. Електрохімічні 49 потенціали окремих пігментів зберігаються після включення в ланцюги. Однак, дірка, що утворюється в мультипорфіриновому ланцюзі є делокалізованою, що підтверджує ЕПР аналіз. Швидкість перескакування дірки між порфіринами в ланцюзі в рідкому розчині є більшою ніж може бути визначено за допомогою ЕПР методу, швидкість як припускають становить >107с-1 [Seth, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10578-10592; Seth, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,1119411207]. Ці дослідження показали, що в мультипорфіринових ланцюгах відбуваються значні електронні взаємодії в основному стані і що взаємодія повинна медіюватись лінкером, що зв'язує порфірини. Як висновок, мультипорфіринові ланцюги мають бажані властивості поглинання світла і міграції енергії збудженого стану, що є суттєвим для ефективного поглинання світла, і крім того, мають неочікувану легкість перескакування дірки у основному стані при утворенні окислюючих комплексів. Б. Будова лінійних ланцюгів. Однією з проблем проектування сонячного елементу є інтегрування різних компонентів, який включає антену, ЗВБ і провідники потоку електрону від і до ЗВБ. Тут були запропоновані нові засоби пересування еквіваленту окислення від зарядвідокремлюючого блоку. По суті, антена проектується, так що енергія рухається вздовж світлопоглинального ланцюга до зарядвідокремлюючого блоку, в той час як еквівалент окислення (дірка) рухається в протилежному напрямку від ЗВБ до місця в антені, де можуть мати місце наступні реакції передачі електрону (Фіг.42). Ця модель має два значні розгалуження. (1) Для ЗВБ потрібні тільки два канали доступу: один для випускання електронів, і один для втікання потоку енергії збудження і витікання еквівалентів окислення (дірок) (Фіг.43). Існування двох каналів краще ніж три для полегшення тримірного упакування для організації світлопоглинальних антен ЗВБ. (2) Міграція дірки від зарядвідокремлюючго блоку призводить до стабілізації зарядвідокремлюючого стану. Велика кількість підходів, що досліджувались для стабілізування зарядвідокремлюючого стану в синтетичних системах сфокусовані на використанні ряду акцепторів електрону для видалення електрону з дірки. Зворотній підхід (описаний тут) використовує ряд акцепторів дірки для переміщення дірки якнайдалі від електрону і таким чином дає стабільний зарядвідокремлюючий стан. Порфіринові молекули є центральними в цій моделі. Порфірини сильно абсорбують світло і дають стабільні радикальні катіони для окислення. Характерною особливістю порфіринів є те, що зміна природи електронодонорного або електроноакцепторного замісників приєднаних до порфірину викликає відповідну зміну в електрохімічному потенціалі порфірину, але значно не змінює спектр абсорбції порфірину [Seth, J.; Palaniappan, V.; Wagner, R. W.; Johnson, T. E.; Lindsey, J. S.; Bocian, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11194-11207]. Відповідно, 81599 50 електрохімічні потенціали порфіринів можуть бути відкориговані без зміни енергетичних рівнів, що відіграють роль в міграції енергії. Іншими словами, замісники змінюють енергетичні рівні HOMO і LUMO, викликаючи зміни в окисному і відновному потенціалах, відповідно. Спектр абсорбції залежить від різниці між енергією HOMO і LUMO; якщо обидва HOMO і LUMO зміщують ідентично, нема відмінності в HOMO-LUMO інтервалі, що спостерігається, і тому спектр абсорбції залишається незмінним. Здатність до настроювання окисного потенціалу без впливу на спектр абсорбції робить можливим існування моделі каскадного переносу дірки, в той час як зберігаються властивості переносу енергії в ланцюгах. Розумний вибір пігментів з різними спектрами абсорбції, у поєднанні з структурними модифікаціями для електрохімічної настройки, дозволяє енергії і діркам рухатись в протилежних напрямках. Наступні приклади ілюструють протилежний потік енергії збудження і дірок основного стану. На Фіг.44-49, показані діаграми рівнів енергії. (1) Лінійний ланцюг цинк порфіринів, що несе різні мезо замісники (Фіг.44). Чотири порфірини мають по суті ідентичні спектри абсорбції, відповідно міграція енергії відбувається серед чотирьох ізоенергетичних порфіринів. Перенос енергії відбувається обернено серед чотирьох порфіринів. Електрохімічні потенціали розташовані каскадом, з самим високим потенціалом біля ЗВБ і найнижчим потенціалом якнайдалі від ЗВБ. Відповідно, міграція дірки відбувається необернено з рухом від високого до низького потенціалу. (2) Лінійний ланцюг Mg і Zn порфіринів несе різні мезо замісники (Фіг.45). Мg порфірини абсорбують трохи довшу довжину хвилі (-5-10нм) ніж Zn порфірини і більш легко окислюються (тобто, нижчий потенціал) ніж у Zn порфіринів [Li, F. et al., J. Mater. Chem. 1997, 7, 1245-1262; Hascoat, P. et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 48494853]. Послідовність Zn, Zn, Mg, Mg призводить до руху назустріч ЗВБ з оберненим переносом енергії між двома ізоенергетичними Zn порфіринами, необерненою міграція енергії від Zn до Mg порфіринів, і оберненого переносу енергії між двома ізоенергетичними Mg порфіринамии. Хоча Mg порфірини більш легко окислюються ніж Zn порфірини (з ідентичними замісниками), присутність сильних електроноакцепторних замісників на Mg порфіринах і електронодононих замісників на Zn порфіринах викликає обернений рух упорядкованих окисних потенціалів [Yang, S. I. et al., J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 117147]. Для лінійного ланцюгу порфіринів показаного на Фіг.45, розташування таких замісників обумовлює каскад з високим потенціалом безпосередньо біля ЗВБ до низького потенціалу якнайдалі від ЗВБ. Таким чином, ця система дозволяє частковий каскад для міграції енергії і постадійний каскад для міграції дірки в протилежному напрямку. (3) Лінійний ланцюг з металохлоринів несе різні мезо замісники (Фіг.46). Хлорини сильно 51 абсорбують як в блакитній так і в червоній області спектру, ефективно охоплюючи більшу частину спектру. Хлорини є елементами родини порфіринів (тобто, циклічні тетрапіроли). Як з порфіринами, електрохімічні потенціали хлоринів змінені раціональним і передбачуваним способом шляхом введення електронодонорних і елеткроноакцепторних замісників. Однак, спектр абсорбції по суті не піддаються впливу індуктивних ефектів замісників. Таким чином, розташування хлоринів в лінійному ланцюзі призводить до оберненої міграції енергії вздовж ізоенергетичних пігментів, але необерненого переносу дірки якнайдалі від ЗВБ. (4) Лінійний ланцюг порфіринів і хлоринів несе різні мезо замісники (Фіг.47). Смуга довгохвильової абсорбції (і відповідно енергія синглетного збудженого стану) металоопорфірину опускається до більш короткої довжину хвилі (вища енергія) ніж у випадку відповідного металохлорину. З іншого боку, хлорин більш легко окислююється (нижчий потенціал) ніж відповідний металопорфірин. Енергетичний каскад і каскад дірки можуть бути створені як показано на Фіг.47. Сильні електроноакцепторні замісники використовуються в хлоринах і електронодонорні замісники використовуються в порфіринах, зміщуючи хлорини до вищого потенціалу ніж у випадку порфіринів. Обернений перенос енергії між парою порфіринів, необернений перенос енергії відбувається від порфірину до хлорину, і обернений перенос відбувається між парою хлоринів. Обернений перенос дірки відбувається між парою хлоринів, з наступним необерненим переносом дірки від хлорину до порфірину і знову від порфірину до порфірину. (5) Лінійний ланцюг з β-заміщених хлоринів і мезо-заміщених хлоринів (Фіг.48). β-Заміщені хлорини, що доступні на сьогоднішній день, не несуть третій замісник для коригування електрохімічного потенціалу, також як мезозаміщених хлоринів. Однак, β-заміщені хлорини можуть містити замісники як показано на Фіг.48. Це розташування забезпечує міграцію енергії і каскад процесу переносу дірки. Слід відзначити, що хлорини можуть мати частково насичене кільце направлене у напрямку або у протилежному напрямку до ЗВБ; нема відмінностей у виконанні, що витікає з різної орієнтації показаної на Фіг.48. (6) Лінійний ланцюг з порфіринових, хлоринових і фталоціанінових компонентів (Фіг.49). Фталоціаніни характеризуються дуже сильною абсорбцією в червоній області (ε ~250000М-1см-1) і високими окисними потенціалами [Li, J. et al., J. Оrg. Chem. 1999, 64, 9090-9100; Yang, S. I. et al., J. Mater. Chem. 2000, 10, 283]. Ланцюг показаний на Фіг.49 показує прогресуючий енергетичний каскад від Ζn порфірину до Мg порфірину до хлорину до фталоціаніну. Процес міграції дірки у протилежному напрямку, з настройкою Мg хлорину і Ζn порфірину використовуючи мезо замісники. В. Інші склади. Родина порфіринів включає і інші пігменти, багато з яких можуть бути використані в лінійних 81599 52 конструкціях для переміщення енергії і дірки в протилежних напрямках. Членами, які заслуговують на увагу, є тетраазапорфірини, порфірини модифіковані гетероатомом (наприклад, N3O- або N3S- замість стандартних N4порфіринів) [Cho, W.-S. et al., J. Оrg. Chem. 1999, 64, 7890-7901], корол, і різні розширені зменшені порфірини [Van Patten, P. G. et al., J. Phys. Chem. В1998, 102, 4209-4216]. Зазвичай, доступний широкий перелік замісників для регулювання електрохімічних потенціалів, включаючи інші арильні і алкільні групи. Особливо цікаві галогеновані арильні групи для точного регулювання електрохімічних потенціалів. Всі ланцюги показані на Фіг.44-49 використовують дифенілетинові або п-феніленові лінкери. Швидкість передачі енергії при пересуванні від дифенілетинового лінкеру до пфеніленового лінкеру збільшується приблизно з 10-разів для порфіринів (~(2пс)-1)5 і 100-разів для хлоринів (суб-пікосекунд). В той час як ці лінкери є досить привабливими, можуть також бути використані інші лінкери. Г. Інші моделі. Наявність процесі швидкого перенесення енергії (тобто, п-фенілен зв'язаним хлоринам або порфіринам) має важливі наслідки для моделі світлопоглинальних ланцюгів. Моделювання впливу швидкості передачі енергії на квантовий вихід по переносу енергії до уловлювача розташованого на кінці лінійного ланцюга показано в наступній публікації [Van Patten, P. G. et al., J. Phys. Chem. В 1998, 102, 4209-4216]: 3 зворотною передачею вздовж ізоенергетичних пігментів, квантовий вихід також дуже чуттєвий до кількості пігментів. Однак, квантовий вихід також дуже чутливий до швидкості переносу. Збільшення швидкості, навіть для зворотного переносу вздовж ізоенергетичних пігментів, пом'якшує різке падіння квантового виходу при збільшенні кількості пігментів. З швидкістю в декілька пс до суб-пс, лінійні ланцюги з помірною кількістю ізоенергетичних пігментів (наприклад, до 20) повинні забезпечувати прийнятні квантові виходу для збагачення збудженням уловлювачам (тобто, ЗВБ). Навпаки, при уповільнені швидкості переносу (десятки пікосекунд), можна одержати високий квантовий вихід в лінійному ланцюзі з невеликим розміром використовуючи тільки енергетичний каскад (тобто, незворотні стадії передачі енергії). Як висновок, лінійний ланцюг, що містить декілька ідентичних (ізоенергетичних) пігментів будуть забезпечувати ефективне переміщення енергії, якщо швидкість переносу є досить великою. Приклад ланцюга, що містить різні ізоенергетичні пігменти показаний на Фіг.50. Цей ланцюг включає однакові Zn порфірин, Мg порфірин и Ζn хлоринові пігменти, як використовується на Фіг.49. Лінкерами є виключно n-феніленові групи. Ланцюг містить набір n Zn порфіринів, потім іде набір n Mg порфіринів і потім розташований один Zn хлорин. Перенос енергії і дірки відбувається обернено вздовж елементів 53 згаданих вище наборів, але перенос відбувається необернено (вниз) між наборами. Це розташування пігментів схоже з будовою катаракти. Ця модель ілюструє концепцію, що нема необхідності у існуванні стадії падіння переносу енергії, що відбувається у кожному пігменті для досягнення ефективної передачі енергії від місця абсорбції світла до ЗВБ. Для швидкої передачі енергії, ідеальним вибором є використання п-феніленових лінкерів з порфіринами (що мають а2u HOMO і лінкери в мезо положеннях) [Yang, S. I. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4008-4018] і/або хлорини (що мають лінкери в мезо або β положеннях). Для швидкого перескакування дірки, лінкер повинен бути приєднаний до місця в пігменті що має значну електронну щільність в HOMO. В той час як перенос енергії може відбуватись за допомогою механізмів ЧП і/або 43, перескакування дірки в основному стані відбувається виключно за допомогою механізму 43 (принаймні для великих швидкостей, що спостерігаються). Фактори, що впливають на міграцію енергії 43 є подібними до тих, що впливають на перескакування дірок в основному стані. Таким чином, ці ланцюги з швидкою міграцією енергії 43 повинні також давити великі швидкості перескакування дірок. Для ефективного перескакування дірки, також не обов'язково мати стадію перескакування дірки вниз, що відбувається в кожному пігменті для досягнення ефективного переносу від CSU до місця якнайдалі розташованого до світлопоглинальної антени. Хоча в цих моделях енергія збудженого стану і дірок в основному стані утворюються в тому ж самому ланцюзі, забезпечується швидка динаміка міграції енергії при низькому потоку сонячного світла, і імовірність існування збудженого стану і дірки є досить низькою. Відповідно, стан збудження, що гаситься дірками в основному стані, як очікується, буде відбуватись не часто. V. In situ синтез світлопоглинальних полімерів на електроактивних поверхнях. Синтез олігомерів будівельних блоків пігменту (ББ) або світлопоглинальних стрижнів можна здійснити використовуючи декілька різних типів реакцій. Загальна проблема полягає в тому, що використовувана реакція сполучення будівельних блоків пігменту в спарену систему також потребує лінкер, що забезпечує електронне зв'язування між двома пігментами. Відповідно, взагалі передбачається більш обмежений перелік реакцій, ніж це передбачається органічною хімією. Способи синтезу полімерних ланцюгів будівельних блоків пігменту включають, але не обмежуються використанням наступних типів реакцій (Фіг.51): - конденсування Гласера (або Еглінтона) мономерних будівельних блоків пігменту (що дає бутадієновий лінкер) - конденсування Кадіота-Чодкіевіча двох різних будівельних блоків пігменту (що дає бутадієновий лінкер, який з'єднує блокспівполімер) - конденсування Соногашира двох різних будівельних блоків пігменту (що дає етиновий лінкер, який з'єднує блокспівполімер) 81599 54 - реакції Хека або Віттіга двох різних будівельних блоків пігменту (що дає алкеновий лінкер, який з'єднує блокспівполімер) конденсування Сузукі двох різних будівельних блоків пігменту (що дає феніленовий або біфеніленовий лінкер, який з'єднує блокспівполімер) - полімеризація будівельних блоків пігменту, що несуть замісники, такі як два або більшу кількість тіофенових груп (що дає оліготіофеновий лінкер) або два або більшу кількість пірольних груп (що дає поліпірольний лінкер). Синтез олігомерів, можна провести використовуючи постадійні способи або використовуючи способи полімеризації. Обидва способи потребують двох реакційноздатних груп приєднаних до будівельного блоку пігменту, щоб дати полімер, в якому будівельні блоки пігменту є цілими компонентами основного полімерного ланцюгу. (Альтернатива, менш приваблива модель дає підвісні полімери, в будівельні блоки пігменту приєднані через зв'язок до основного полімерного ланцюгу·)· Спосіб постадійного синтезу, звичай, потребує використання захищаючих груп для маскування реакційноздатних місць, і один цикл реакцій включає конденсування з наступним зняттям захисту. При полімеризації захисні групи не використовуються і полімер одержують в одному реакторі. Полімеризації, що мають місце в розчині або можуть проводитись з полімером, що вирощується на поверхні. Полімеризація може проводитись починаючи з твердої підкладинки, як в твердофазному синтезі пептидів або ДНК, потім видаляють, очищають, і удосконалюють для наступних специфічних використань. Полімеризація з утворенням полімеру приєднаного до електроактивної поверхні дає бажаний світлопоглинальний матеріал in situ. Цей підхід винятково привабливий завдяки усунення потреби у обробці полімерів. Здатність уникнення обробки полімерів робить можливим синтез сполук, що не мають достатньої розчинності в більшості розчинників, що використовуються при обробці (розчинення, очистка, обробка, визначення характеристики розчину). Полімери можна одержати так, що вони будуть містити ідентичні блоки або неідентичні блоки, як у випадку блокспівполімерів або випадкових співполімерів. Альтернативно, полімеризація може приводити до лінійних ланцюгів, в яких склад різних будівельних блоків пігменту організований градієнтно. Цей підхід забезпечує можливість створення енергетичного каскаду для потоку енергії збудженого стану і/або зворотного системного потоку дірок в основному стані вздовж довжини ланцюгу, як описано в цьому описі. Далі описується in situ каскадний синтез полімерів на електроактивній поверхні, такій як золото або ТІО2: Здатний до полімеризації блок (будівельний блок пігменту або лінкер) приєднаний до поверхні (для Аu для приєднання використовується тіольна група Y1; для ТіО2, в 55 якості приєднувальної групи використовується кабоксильна група Y2). Додають перший будівельний блок пігменту (ББ1) і додають реагенти конденсування для здійснення полімеризації (наприклад, конденсування Гласера). Потім поверхню промивають видаляючи реагенти конденсування (сполуки міді у випадку конденсування Гласера) і будь-які ВВ1, що непрореагували. Потім додають другий будівельний блок пігменту (ВВ2) після чого додають реагенти конденсування і полімеризацію залишають для завершення. Знову проводять ту ж саму методику промивання і потім додають будівельний блок пігменту (ВВ3) після чого додають реагенти конденсування полімеризацію залишають для завершення. Повторення цієї методики дозволяє систематичне конструювання лінійного ланцюгу з будівельних блоків пігменту з градуйованими енергетичними рівнями для руху енергії збудженого стану і дірок в основному стані. Останній приєднаний мономер несе окремий реакційноздатний сайт (J-L-(BB)-L-Y) і приєднувальну групу Υ використовують для наступного приєднання до протилежної поверхні. Визначення характеристик імобілізованого на поверхні полімеру проводили за допомогою абсорбційної спектроскопії, ІЧ спектроскопії, відбитої спектроскопії і часопролітної лазернодесорбційної масспектроскопії. В приведеному прикладі (дивіться Фіг.52), для приєднання до Аu поверхні використовується тіольна приєднувальна група (X), що утворює самозборний моношар на золоті. Такі самозбираємі моношари відомі для тіольних похідних порфірину [Gryko, D. Т. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 8635-8647]. Для іншої поверхні, що складається з ТіО2, для приєднання (Y) використовується карбоксильна приєднувальна група. Можуть бути використані будь-які групи, що здатні до полімеризації з використанням різних реакцій (Гласер, Соногашира, Кадіот-Чодкіевіч, Хек, Віттіг, Сузукі і таке інше.). Кінцевий полімерний продукт містить домени різних будівельних блоків пігменту [(ВВi)n] в лінійному ланцюзі. VI. Використання сонячних елементів винаходу. Сонячні елементи представленого винаходу можна використати в різних електричних пристроях. Такі пристрої зазвичай містять сонячний елемент як описано вище, і контур (наприклад, активне навантаження) електричнозв'язаний із згаданим сонячним елементом (наприклад, забезпечуючи перший електричний зв'язок контуру з одним з електродів сонячного елементу, і другий електричний зв'язок контуру з іншим електродом сонячного елементу). Сонячний елемент може забезпечити окреме джерело напруги в контурі, може бути додатковим джерелом, може бути включений для зарядки батареї і таке інше. Будь-які інші електричні пристрої можуть містити сонячний елемент винаходу, включаючи, але не обмежуються, радіо, телевізори, комп'ютери (такі як персональні комп'ютери), процесори, калькулятори, телефони, 81599 56 пристрої радіозв'язку, такі як пейджери, часи, аварійні прилади визначення місцезнаходження, засоби пересування з електричним живленням, аварійні джерела живлення, генератори, лампочки і інші пристрої освітлення, контрольні пристрої, контрольно-вимірювальні пристрої, детектори радіації, фотодетектори, пристрої оптичного зв'язку. Наступні приклади забезпечують ілюстрування деяких аспектів винаходу, і не повинні розглядатися як такі, що обмежують винахід. Приклади Раціональний синтез β-заміщених будівельних блоків хлорину В цих прикладах описаний синтез β-заміщених будівельних блоків хлорину. Одержали дві нові Східні половини, в яких кожна несе один β замісник і один (не-фланкуючий) мезо замісник, одержали одну нову Західну половину, що несе один β замісник. Ці нові попередники використовували у зв'язуванні з відомою Західною половиною (1) одержуючи три нові хлорини, кожен з яких несе один β і один мезо замісник. Також одержали хлорин, що несе один мезо замісник і замісники в 2 і 12 положенні. Такі будівельні блоки не були відомі до тепер і у поєднанні з мезозаміщеними хлоринами описаними раніше (синтез показаний на Фіг.53), роблять можливими різні фундаментальні дослідження, включаючи вивчення впливу місця приєднання лінкеру до електронних комунікацій в різних конструкціях на основі хлорину. Результати і обговорення Синтез Східної Половини (СП): Синтез βзаміщеної СП починали тим же самим чином, що і ситез β-заміщених дипірометанів [Balasubramanian, Т.; Lindsey, J.S. Tetrahedron 1999, 55, 6771-6784], але використовуючи ряд значних улосконалень (Фіг.54). Йодфеніл заміщений пірол (3) легко одержати з 4йодбензальдегіду, моноетил малонату і тозилметилізоціаніду. Етоксикарбонільну групи видаляли обробляючи NaOH в етиленгліколі при 160°С одержуючи 3-(4-йодфеніл)пірол (4) з виходом 91% як блідо-коричневі кристали. Слід відзначити, що це одностадійне декарбоксилювання передувало двом стадіям перетворення подібним пірольним сполукам [Pavri, N. R.; Trudell, M. L. J. Org. Chem. 1997, 62, 26492651]. Формілювання Вільсмеєра-Хаака 4 дає суміш двох регіоізомерів (співвідношення ~6:1), які легко визначати за допомогою 1Н ЯМР спектроскопії (дивіться експериментальний розділ). Основний ізомер був бажаною сполукою (5) і одержували в чистій формі шляхом перекристалізації з виходом 62%. Захист азоту піролу ВОС групою [Tietze, L. F.; Kettschau, G.; Heitmann, K. Synthesis 1996, 851-857] давав пірол 6 з кількісним виходом. Відновлення спирту 7 проводили за допомогою обробки LiBH4 при низькій температурі (довший час реакції або вища температура приводять до надмірного відновлення і незахищеної сполуки - 2-метил-3-(4йодфеніл)піролу). Обробляли 7 надлишком піролу в кислому середовищі одержуючи β-заміщений, 57 моно-захищений дипірометан 8 з виходом 68%. Надлишок піролу необхідний для зменшення утворення трипірометану, в той час як захист азоту піролу необхідне для полегшення реакції, перешкоджають самоконденсації і дозволяють наступне селективне моноацилювання. Ця методика одержання β-заміщеного дипірометану як індивідуального регіоізомеру, на відміну від раніше описаної методики, яка дає суміш двох регіоізомерів [Balasubramanian, Т.; Lindsey, J. S. Tetrahedron 1999, 55, 6771-6784]. Досліджувались способи ацилювання 5заміщених дипірометанів, що включають утворення пірольного реагенту Грин'яра з наступною обробкою хлоридом кислоти [Lee, C.H.; Li, F.; Iwamoto, K.; Dadok, J.; Bothner-By, Α. Α.; Lindsey, J. S. Tetrahedron 1995, 51, 11645-11672]. В цьому випадку, N-захищений дипірометан зберігають для селективного моноацилювання αположення в незахищеному пірольному фрагменті. Обробляли 8 2,5 еквівалентами EtMgBr в ТГФ і потім n-толуоїлхлоридом одержуючи моноацильований дипірометан 9 з виходом 66% (Фіг.54). Однак, подібна реакція в толуолі приводить до суміші моноацильованого продукту, незахищеної сполуки і декількох неідентифікованих домішок. Контрольний експеримент, що включає обробку 8 незначним надлишком EtMgBr при 0°С в ТГФ протягом 1г і звичайну обробку, дає вихідний продукт з кількісним виходом, таким чином, встановлено, що ВОС група є стабільною до умов ацилювання. Видалення ВОС групи за стандартних умов [Hasan, I. et al., J. Оrg. Спет. 1981,46, 157-164] давало 10. Електрофільне бромування 10 NEC (1 еквівалент) в ТГФ при -78°С з наступними описаними раніше методами (надлишок NEC приводить до збільшення кількості дибромсполуки) давало 11. Другий β-заміщений дипірометан одержували за допомогою конденсування Соногашира [Sonogashira, K. et al., Tetrahedron Lett. 1975, 44674470] йодфеніл-заміщеного 10 триметиленлілацетиленом. Цим способом, з кількісним виходом, одержували триметилсилілетинілдипірометан 12 (Фіг.55). Реакція 12 з NEC при -78°С давала відповідний бромдипірометан 13 з виходом 91%. Одержання дипірометану, що несе замісник в різних β місцях, використовуючи той же самий ВОС захищений дипірометан 8 також потрібне обернення ступеню ацилювання і захист, що приводить до 10. Таким чином, зняттям захисту з 8 використовуючи NaOMe/MeOH одержували βзміщений дипірометан 14 (Фіг.55). Методика була нещодавно розроблена для селективного ацилювання мезо-заміщених дипірометанів використвуючи EtMgBr і S-піридил заміщений бензотіоат (Rao, P. D.; Dhanalekshmi, S.; Littler, B. J.; Lindsey, J. S. J. Org. Chem. submitted). Використання цього способу моноацилювання 14 дало суміш двох регіоізомерів (10, 16). Спроб одержати 16, як основний продукт, змінюючи умови експерименту було невдалими. Розділення 81599 58 двох регіоізомерів було складним і потребує розвернутої колонкової флеш хроматографії. Неосновний ізомер 16 одержували з виходом 25%. Обробляли 16 1 еквівалентом NEC в ТГФ при -78°С одержуючи 17 з виходом 87%, як жовту тверду речовину. Всі β-заміщені 1бромдипірометани (11, 13, 17) ε до деякої міри нестабільними, але залишаються цілими протягом декількох тижнів при зберіганні при 0°С в атмосфері аргону. Синтез β-заміщеної Західної половини. Синтез Західної половини, в якій відсутні будь-які βзамісники, за винятком гемінальної диметильної групи (1) було досліджено раніше [Strachan, J. P. et al., J. Отд. Chem. 2000, 65, 3160-3172]. Піролкарбоксальдегід 5, доступний у великих кількостях, забезпечуючи підходящий початок для синтезу нової Західної половини, що несе синтетичні групи в β положенні, β-заміщену Західну половину зв'язують з β-заміщеною Східною половиною забезпечуючи будівельні блоки для синтезу хлорину, що несе два β замісники розташовані з протилежних сторін макроциклу. Застосування умов реакції передбачає одержання 2-(2нітровініл)піролу з 2-формілпіролу (Strachan, J. P.; O'Shea, D. F.; Balasubramanian, Т.; Lindsey, J. S. J. Отд. Chem. 2000, 65, 3160-3172) до 5 з значним відновленням вихідного матеріалу. Після нетривалих досліджень, було знайдено, що обробка 5 КОАс і незначним надлишком гідрохлориду метиламіну в нітрометані (замість метанолу) як розчиннику при кімнатній температурі протягом 2г (замість 16г) дає бажаний продукт альдольної конденсації 18 з виходом 89% (Фіг.56). Слід відзначити, що збільшення часу реакції приводить до утворення продукту приєднання Міхаеля нітрометану до нітровінільної групи 18 з утворенням 2-(1,3-динітро-2-пропіл)-3(4-йодфеніл)піролу з виходом ~30%. Відновлення NaBH418 давало 19, яке піддавали приєднанню Міхаеля з мезитил оксидом в присутності CsF при 80°С, що давало нітро-гексанон 20, попередник βзаміщеної Західної половини. Хоча приєднання Міхаеля було швидко порівняно з утворенням βнезаміщеного еквіваленту (попередник 1), вихід був трохи нижчим (42% проти 65%). Обробляли 20 NaOMe після чого наступне забуферення розчином ТіСІ3 давало β-заміщену Західну половину 21 з виходом 45-50% як світло-зелену тверду речовину. Вихід і стабільність β-заміщеної ЗП є більшою ніж у незаміщеного аналогу (21 мав Тпл.=141-142°С; 1 є маслом). Утворення хлорину. Попередній синтез хлоринів включає (1) утворення бромдипірометанмонокарбінолу (2-ОН, СП) шляхом відновлення карбонільної групи в попереднику СП, (2) конденсування, що каталізується кислотою, СП і ЗП (1) з утворенням дигідробілену-а, і (3) окисну метал-медійовану циклізацію з утворенням хлорину [Strachan, J. P.; O'Shea, D. F.; Balasubramanian, Т.; Lindsey, J. S. J. Отд. Chem. 2000, 65, 3160-3172]. Всі три стадії проводять послідовно в один і той же день. Цю саму методику використовували і тут, за винятком того, відрізнялись умови переробки внаслідок 59 нестабільноті β-заміщених попередників СП (11, 13, 17) і відповідно β-заміщених Східних половин. В типовій реакції, 11 обробляли NaBH4 в ТГФ/МеОН (4:1) при кімнатній температурі в атмосфері аргону. Після зникнення вихідного матеріалу (ТШХ аналіз), реакційну суміш переробляли і карбінол 11-ОН обробляли 1,2 еквіваленатми ЗП 1 при кімнатній температурі в CH3CN, що містить ТФО. Через 25-30 хвилин утворювався дигідробілен-а, який одержували розводячи реакційну суміш водним NaHCO3 і обробляючи СН2СІ2. Додавали безводний толуол і 15мольних еквівалентів АglO3, Zn(OAc)2 і піперидину, і суміш нагрівали при 80°С протягом ~2,5г. Реакційну суміш повільно ставала з червоної зеленою, що вказувало на утворення хлорину. Після фільтрування реакційної суміші крізь шар силікагелі з наступною колонковою хроматографією одержували хлорин Zn-22 з чистотою > 90%. Осадження з СН2СІ2/гексани давало чистий хлорин (Zn-22) з виходом 18% (Фіг.57). Подібним чином обробляли Східну половину 13-ОН і 1 одержуючи цинк хлорин Zn-23 з виходом 22%. Східна половина (17), що несе β замісник в 8 положенні, реагує з 1 аналогічно даючи цинк хлорин Ζn-24. Хлорини Ζn22-24 несуть один β замісник. Для того щоб одержати хлорин, що несе два β замісники, піддавали реакції 13-ОН і Західну половину 21 одержуючи цинк хлорин Ζn-25 з виходом 24% (Фіг.58). Цей хлорин має йодфенільну групу і етинілфенільну групу β положеннях на протилежних боках макроциклу. Порфірини, що несуть йодфенільну і етинілфенільну групи в транс положеннях використовували в поетапному синтезі лінійних мульти-порфіринових ланцюгів [Wagner, R. W.; Lindsey, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 97599760; Wagner, R. W.; Ciringh, Y.; Clausen, P. C; Lindsey, J. S. Chem. Mater. 1999, 11, 2974-2983; Lindsey, J. S. et al., Tetrahedron 1994, 50, 89418968]. Аналогічні лінійні мульти-хлоринові ланцюги будуть одержані з Zn-25. В кожній з цих реакцій утворення хлорину одержували тільки один хлорин, що вказує на відсутність перегрупувань при проведенні реакції. Ця методика є зовсім загальною і вихід становить 18-24% для трьох β-заміщених Східних половин (11-ОН, 13-ОН, 17-ОН) і вихід є значно кращим для β-заміщеної Західної половини (21) до ~10% при одержанні з мезо-заміщених Східних половин (2ОН) і Західної половини (1). Zn-хлорини деметалізували одержуючи відповідні вільноосновні хлорини шляхом обробки ТФО в СН2СІ2. В більшості випадків неочищений продукт був достатньо чистим для аналізу, в той час як в інших випадках вільноосновні хлорин надалі очищали використовуючи коротку колонку з силікагелем. Спектральні властивості хлоринів. Спектр 1Н ЯМР. Інформаційні дані спектрів ЯМР доступні для хлоринів в більшості випадків одержували з хлоринів, що зустрічаються у природі, і які несуть алкількні групи в більшості β положень. 1Н ЯМР спектр β-заміщених вільноосновних хлоринів (22 81599 60 25) і Ζn хлоринів (Zn-22-Zn-25) легко пояснити і вони підтверджують очікувані зразки замісників. В 22, два NH протони представлені широкими піками при δ -2,15 і -1,85м.ч., і розташування сигналу для одного з мезо заміщуючих протонів проявляється (відноситься до С-10) при δ 9,84м.ч.. Відновлене кільце має синглет при δ 2,07м.ч. (гемінальні диметильні групи) і інший синглет при δ 4,64м.ч. (кільцева СН2), який також спостерігається в мезозамічених хлоринах. Інші характеристичні сигнали включають АВ квартет при δ 8,85м.ч. (β-пірольні протони кільця А), два дублети при δ 8,64 і 8,90м.ч. (β-пірольні протони кільця В), і синглети при δ 8,91 (для 2Н) і 8,99м.ч. (два мезо протони С15 і С-20, і один β-пірольний протон кільця С). Значні зміни положення відповідних сигналів ΝH протонів для β-заміщених Zn-22 відсутні, і спостерігається незначний зсув сигналу гемінальної диметильної групи (δ 2,01м.ч.), метиленових протонів кільця (δ 4,48м.ч.) і всіх мезо і β-пірольних протонів. Подібні тенденції спостерігаються і у вільноосновного хлорину 23 і цинк хлорину Ζn-23. 1 Н ЯМР спектр хлорину 24 є трохи іншим завдяки того що відрізняються сигнали замісників розташованих по периметру молекули. Характеристичні сигнали на додаток до інших хімічних зсувів двох NH протонів включають синглет при δ 8,64м.ч. (β-пірольного протону кільця В) і сигнал δ 9,17м.ч., дублет (один з βпірольних протонів кільця С). 1Н ЯМР спектр хлорину 25 є більш простим. β-Пірольні протони кільця В представлені двома дублетами при δ 8,62 і 8,88, і АВ квартет відповідних β-пірольних протонів кільця А в хлоринах 22-24 відсутні. Мезо протони і β-пірольні протони, що залишились, резонують як п'ять синглетів. Ζn-25 має подібні характеристики, за винятком трохи меншого зсуву піків мезо і β протонів. Особливістю приведених вище хлоринів є те, що β-пірольні протони кільця В розташовані трохи вище порівняно з іншими протонами піролу. Це вказує, що β-пірольний подвійний зв'язок кільця В не приймає повної участі в утворенні 18π електронного кільця, що утворюється в хлориновому макроциклі. Спектр абсорбції. Кожен з вільноосновних хлоринів (22-25) показав інтенсивну смугу Сорета і характеристичну сильну смугу Qy. Смуга Сорета у кожному випадку мала короткохвильове плече значної інтенсивності, даючи пшрн (повна ширина на рівні напівмаксимуму) в інтервалі 32-35 нм для 22-25. Подібна спектральна характеристика спостерігалась для описаних вище мезозаміщених вільноосновних хлоринів, що досліджувались. Смуга Сорета злегка зсувається у червону область, коли замісник зсувається з положення 8 (24) до 12 (22, 23) до 2 і 12 (25). Спостерігається значна відміна в Qy максимумі абсорбції і інтенсивності абсорбції в залежності від місця замісника хлорину. Qy максимум абсорбції лежить в інтервалі від 637 до 655 нм, і паралельність червоного зсуву смуги Сорета. Крім того, гіперхромний ефект смуги Qy супроводжується супутнім батохромним зсувом.