Фтороалкоксіамінотриазини

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к гербицидным средствам, используемым в борьбе с сорняками свекловичных культур. Известны гербицидные сульфомочевины [1] формулы где R - CO2R10, R2 - H, F, Cl, Br, CF3 , CH3, C 2H5, OCH3, OC 2H5, SCH3 , или SC2H5; R10 - C1-C4 алкил, CH2CH2OCH3, CH2CH2Cl, CH2CH=CH2 или CH2C=CH; R - H или C1-C2 алкил, OCH, OCCH или CH CN; X - NR14R15 ; Y - OCH2CH2F, OCH2CHF2 или OCH2CF 3; Z - CH или N; R15 - C1-C2 алкил, OCH3, OC2H 5 или CH2CN. Данные гербицидные сульфомочевины обладают недостаточно высокой активностью, особенно в отношении сорняков сахарной свеклы, вследствие чего не используются для борьбы с этими сорняками. В основу изобретения поставлена задача создания производных сульфомочевин, обладающих более высокой гербицидной активностью. Поставленная задача достигается фтороалкоксиаминотриазинами общей формулы l где R - C 1-C4 алкил; R1 - CH 3, CH2CN, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, C1-C3 алкокси, CH2F, CHFCH3 или CF2H; X - NHCH3 или N(CH3)2, при условии, что если R1 - OCH2CH3 или CH2OCH3, то R отличен от CH3, для борьбы с сорняками сахарной свеклы. Предпочтительными соединениями являются соединения формулы l, в которых 1. R - C 1-C4 апкил, R1 - CH 3, X - NHCH3 или N(CH3)2, 2. R - C 1-C4 алкил, R1 - CHF, CHFCH3 или CF2H, X - NCH или N(CH), 3. R - C 1-C3 алкил, X - NHCH3, 4. R - C 1-C3 алкил, X - N(CH3)2. В качестве конкретных предпочтительных соединений можно назвать следующие соединения: этил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2-ил]-амино]-карбонил]амино]сульфонил]3-метил-бензоат и метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]карбонил]амино]сульфонил]3-метилбензоат. Создание фтороалкоксиаминотриазинов формулы l, обладающих высокой гербицидной активностью по отношению к практически всем видам сорняков сахарной свеклы, позволяет улучши ть защиту сахарной свеклы. В период роста свекловичных культур (сахарной свеклы, свеклы кормовой и свеклы красной столовой), требующих большого периода времени для ускорения роста и нуждающихся в этот период в тщательном уходе и подкормке, необходимо особое внимание уделить борьбе с сорняками, чтобы не допустить снижения урожая. Соединения изобретения могут быть использованы для довсходовой или послевсходовой обработки в целях борьбы с сорняками, такими как подмаренник цепкий (Galium aparine), горец вьюнковый (Polygonum convolvulus), горчица полевая (Sinapsis arvensis) и лисохвост мышехвостиковидный (Alopercurus neysoroides). Доза используемых соединений определяется рядом различных факторов, например таких, как вид сорняков, погода или климат, тип почвы, время применения, возраст и размер сорняков и культурных растений, способ применения и т.п. В основном доза используемых соединений находится в пределах 0,5 - 1000г/га, а предпочтительно около 10 -125г/га. Необходимая доза в любом случае может быть выбрана агрономомспециалистом. Указанные соединения могут быть использованы в смеси с одним или несколькими другими гербицидами. Они могут быть использованы с другими гербицидами, являющимися избирательными к сорнякам свекловичных культур, такими, например, как метамитрон, фенмедифам, десмедифам, хлоридазон, ленацил, этофумимезат циклоат, клопирамид диаллат, триаллат, диклоформетил, квазалофопэтил, фузалифопбутил, галоксафоп, сетоксидим и аллоксидим. Синтез Предлагаемые соединения формулы (l) могут быть получены многостадийным синтезом с использованием одного или нескольких способов, указанных ниже, для каждой стадии. Это позволяет варьировать пути синтеза в целом при получении конкретных соединений, и каждый специалист сможет выбрать соответствующий путь синтеза и последовательность реакций для получения конкретного соединения. Соединения формулы (l) могут быть получены способами, указанными в уравнениях 1 и 2. Многие из соединений формулы (l) могут быть получены реакцией силилсульфонамида формулы (ll) с гетероциклическим карбаматом формулы (lll). Указанную реакцию проводят при 0 - 50°C в растворителе, таком как ацетонитрил, диоксан или тетрагидрофуран, и в присутствии источника фторида-иона, такого как фторид цезия или фторид тетрабутиламмония, в течение 0,1 - 2ч. Альтернативно некоторые соединения формулы (l) могут быть получены реакцией некоторых сульфонамидов формулы (lV) с гетероциклическим карбаматом формулы (lll), как показано в уравнении 2. Реакцию проводят при 0 - 50°C в растворителе,таком как ацетонитрил, диоксан или тетрагидрофуран, и в присутствии ненуклеофильного основания, такого как ДБМ, в течение 0,2 - 2ч. Многие силилсульфонамиды формулы (ll) могут быть получены реакцией сульфонилхлорида формулы (V) с трет.-бутилдиметилсилил-амином (J.K. Bowser et al. Inorganic Chemistry, ll. 1882 (1978)), как показано в уравнении 3 Реакцию проводят при 0 - 30°C в растворителе, таком как дихлорметан, и в присутствии 1 - 2 эквивалентов амина и 1 эквивалента бикарбоната натрия. Альтернативно, многие силилсульфонамиды формулы (ll) могут быть получены реакцией силилсульфонамида формулы (lV) с алкилхлороформиатом, как показано в уравнении 4. Реакцию проводят взаимодействием соответствующего силилсульфонамида формулы (Vl) с литийорганическим реагентом, таким как н-бутиллитий, в инертном апротонном растворителе, таком как тетрагидрофуран, при (-78) - (0)°C, в течение 0,5 - 3ч. Образовавшееся промежуточное дитиосоединение формулы (Vla) затем подвергают взаимодействию с алкилхлорформиатом в течение 0,5 - 5ч при (-78) - (0)°C. Силилсульфонамиды формулы (ll) выделяют обычными способами, хорошо известными специалистам. Многие силилсульфонамиды формулы (ll) могут быть получены косвенным путем, как показано в уравнении 5. Первые две стадии этого уравнения аналогичны описанному выше уравнению 4. J.C. Lombardlo in Org. Chem. 3fl, 1843 (1971) также описывает способы получения промежуточного соединения формулы (Vll), которое этерифицируют кислотами формулы (Vll). Способы этерификации кислот в мягких условиях хорошо известны специалистам. Многие сульфонамиды формулы (lV) могут быть получены путем деблокирования трет.-бутилсульфонамидов формулы (lla), как показано в уравнении 6. Реакцию проводят при (-78) - (30)°C в инертном растворителе, таком как гексан, и в присутствии кислоты, такой как трифторуксусная кислота. Результат этой реакции зависит от природы R1 и R. Сульфонамиды формулы (lla) могут быть получены способами, аналогичными способам, представленным в уравнениях 3, 4 и 5, в которых трет.-бутилдиметилсилильная группа заменяется трет.-бутиловой гр уппой. Сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены путем оксихлорирования соответствующего серосодержащего соединения формулы (Vll), как показано в уравнении 7. R1 является H, алкилом, бензилом или карбамоилом. Реакцию по уравнению 7 проводят при взаимодействии соединения формулы (Vlll) в растворителе, таком как уксусная кислота или пропионовая кислота, по крайней мере, с 3,0 эквивалентами хлора в присутствии, по крайней мере, 2,5 эквивалентов воды, приблизительно при (-20) - (30)°C в течение 0,2 - 5ч. В работе A. Wagenaar. Red. Trav. Chlm., Pays Bas 101.91 (1982) описана аналогичная реакция. Альтернативно в результате реакции соединения формулы (Vlll), где R1 является H или бензилом, с раствором гипохлорита, таким как 5% - ный NaOCl, могут быть получены сульфонилхлориды формулы (V). Реакционные условия для подобных реакций описаны в заявке на патент ЮАР 84/8845 и заявке на EP 142152. Как показано в уравнении 8, многие сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены из соответствующи х аминов формулы (lX) реакцией Меервейна. Указанная реакция заключается в диазотировании амина lX нитритом натрия в водной HCl с последующей реакцией соли диазония с двуокисью серы и хлоридом меди в уксусной кислоте, аналогично способу, описанному в работе Vale и Sowinski. J. Org. Chem., 25, 1824 (1960). Альтернативно сульфонилхлориды формулы (V) могут быть получены путем модификации вышеописанной процедуры, как показано в уравнении 9. В указанной реакции хлористоводородная соль амина диазотируется алкилнитритом в органическом растворителе, таком как ацетонитрил или ацетон, и полученная в результате соль взаимодействует с диоксидом серы и хлоридом меди, в результате чего образуется суль фонилхлорид. J.M. Do yle в J. Org. Chem., 42, 2426. 2431 (1977) описывает реакционные условия осуществления реакций, подобных реакциям Меервейна. Гетероциклические карбаматы формулы (lll) в уравнениях 1 и 2 могут быть получены способами, описанными в патенте США 4744816. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие получение соединений изобретения. Пример 1. Сложный метилэтиловый эфир 3-метил-2-(фенилметилтио)-бензойной кислоты. К перемешанной суспензии сухого тетрагидрофурана (125мл) и 35% гидрида калия в масле (6,3г) медленно добавляют бензилмеркаптан (6,1мл) при 0°C и в инертной атмосфере. Через 15мин добавляют метилэтиловый эфир 3-метил-2-нитробензойной кислоты (11,23г) и полученную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь распределяют между 6н. гидроокисью натрия (25мл) и этилацетатом (150мл). Органическую фазу высушивают сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и хроматографируют на силикагеле, элюируя 5% этилацетатом в гексане, в результате чего получают 13,7г целевого соединения в виде желтого маслообразного вещества, по 1,5642. ЯМР (90МГц, CDCl3) d: 1,39 (д. 6Н. CH3): 2,39(с, 3Н. CH3): 3,99 (с. 2Н. CH2): 5 .32 (м, 1Н, CH): 7,26 (м. 8Н, аром.). ИК (четкий) 1720см. Пример 2. Метил-2-(хлорсульфонил)-3-метилбензоат. К размешанной суспензии метил-3-метил-2-(фенилметилтио)-бензоата (24г), дихлорметана (700мл), воды (150мл) и концентрированной соляной кислоты (34мл), хранившейся при 0°C, медленно добавляют 5% гипохлорита натрия (450мл). Полученную в результате суспензию желтого цвета перемешивают 1ч при 0°C. Дихлорметановый слой сушат сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и перетирают со смесью.хлорбутана и гексана, в результате чего получают 14г целевого соединения в виде белого твердого вещества , т.пл. 114 - 116°C. ЯМР (90МГц. CDCl3) d: 2,82 (с. 3Н, CH3); 3,97(с. 3Н, OCH3): 7,5 (м, 3Н, аром,). ИК (нужол) 1730, 1360 и 1175см 1 . Пример 3. Этил-2-{((диметил)-(1,1-диметилэтил)силиламино)-сульфонил}-3-нитробензоат. Суспензию этил-2-(хлорсульфонил)-3-нитробензоата (14,7г) амино-трет.-бутилдиметилсилана (15,4г) и бикарбоната натрия (3,5г) в ди хлорметане (300мл) перемешивают в колбе, закрытой пробкой, в течение 4 дней при комнатной температуре. Затем добавляют воду (90мл), насыщенный водный бикарбонат (45мл) и полученную смесь перемешивают. После чего дихлорметановую фазу сушат сульфатом магния, фильтруют, концентрируют и хроматографируют на силикагеле, элюируя 20% этилацетатом в гексане, в результате чего получают 12,9г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 101 - 102°C. ЯМР (90МГц. CDCl3) d: 0,30 (с. 6Н, 5CH3): 0,97 (с. 9Н. CH3): 1,41 (т. 3Н, CH3): 4,48 (кв. 2Н, OCH2): 5,86 (с. 1Н. NH): 7,7 (м. 3Н, аром.). ИК (нужол) 3200, 1730 и 1700 см -1. Пример 4. Метил-2-{((диметил)-1,1-диметилэтил)силиламино)-сульфонил}-3-трифторметилбензоат. Раствор М-[(диметил)-1,1-диметилэтил)силил]-2-трифторметилбензолсульфонамида (17,5г) в сухом тетрагидрофуране (250мл) подвергают взаимодействию с 2,5М бутиллития (46мл) при 50°C и в течение 1,5ч нагревают до 0°C в инертной атмосфере. Затем смесь охлаждают до -78°C и к этой смеси добавляют раствор метилхлорформиата в сухом тетрагидрофуране (300мл) при -78°C. Полученную смесь перемешивают при 78°C в течение 1,5ч в инертной атмосфере, а затем реакцию прекращают с помощью насыщенного водного хлорида аммония (100мл). После нагревания до 0°C тетрагидрофурановый слой высушивают сульфа том магния, фильтруют, выпаривают и хроматографируют на силикагеле, элюируя 20% хлорбутана, 10% тетрагидрофурана и 70% гексана, в результате чего получают 2,13г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 80 84°C. ЯМР (90МГц. CDCl3) d: 0,29 (с. 6Н. SiCH3); 0,96 (с. 9Н. CH3): 4,02 (с. 3Н. OCH3): 5,63 (с. 1Н. NH): 7,8 (м, 2Н. аром.): 8 (м, 1Н. аром.). ИК (нужол) 3250. 1725 см -1. Пример 5. Этил-2-{[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2ил]амино]карбонил]амино]сульфонил}-3-метилбензоат. Раствор сложного этилового эфира 2-(диметил-(1,1-диметилэтил)-силиламино)-3-метилбензойной кислоты (0,36г) и 0-фенил-М-[4-диметиламино-6-(2,2,2-трифторэтокси-1,3,5-триазин-2-ил]карбамата (0,39г) в ацетонитриле (10мл) обрабатывают 1М фторида тетрабутиламмония в тетрагидрофуране (1,1мл). Смесь перемешивают в течение 2ч. После разбавления реакционной смеси водой (20мл) и подкисления 1н. соляной кислотой полученный осадок фильтруют, промывают водой и гексан/эфиром, высушивают воздухом и получают 0,28г целевого соединения в виде белого твердого вещества, т.пл. 134 - 142°C. ЯМР (200МГц, CDCl3) d: 1,38 (т. 3Н. CH3); 2,89 (с. 3Н, CH3): 3,24) (с. 6Н, MCH3): 4,36 (кв., 2Н. OCH2); 4,74 (кв. 2Н, СНа; 7,4 (м., 4Н, аром. и-NH): 12,38 (с. 1Н, NH). ИК (нужол): 1710, 1695 см. Пример 6. Метил-2-[[[[[4-(диметиламино)-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2ил]амино]карбонил]амино]сульфонил)-3-метилбензоат. Раствор метил-2-(диметил-{1.1-диметилэтил)силиламино)-3-метилбензоата (0,68г) и 0-фенил-М-[4диметиламино-6-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,5-триазин-2-ил]карбамата (0,79г) в тетрагидрофуране (10мл) обрабатывают 1М фторидом тетрабутиламмония в тетрагидрофуране (2,12мл). Полученную смесь перемешивают 1ч. После разбавления этой смеси водой (30мл) и подкисления 1н. соляной кислотой полученный осадок фильтруют, промывают водой и хлорбутангексаном и высушивают воздухом, в результате чего получают 0,58г целевого соединения в виде твердого белого вещества, т.пл. 151 - 159°C (с разлож.). Другой образец, полученный предварительно этим методом, плавится при 150 - 160°C (с разлож.). ЯМР (300МГц. DMSO) d: 3,04 (с. 3Н. CH3): 3,46 (с, 6Н, MCH3): 4,10(с, 3Н. OCH3): 5,32 (м, 2Н. СНг): 7,78 (д. 1Н аром.); 7,84 (д. 1Н, аром.); 7,98 (м. 1Н, аром.); 11,1 (с. 1Н. NH); 13,1 (с. 1Н. NH). ИК (нужол) 1730 см -1. Приведенные ниже соединения могут быть получены с использованием способов, описанных ранее и проиллюстрированных примерами 1 - 6. Композиции Композиции, содержащие соединения формулы l, могут быть получены стандартными способами. Они могут быть изготовлены в виде дустов, гранул, таблеток, растворов, суспензий, эмульсий, смачиваемых порошков, эмульгируемых концентратов и т.п. Многие из указанных композиций могут быть использованы непосредственно. Распыляемые композиции можно разбавить соответствующей средой и использовать для распыления в объеме от нескольких литров до нескольких сотых литров на гектар. Высококонцентрированные композиции прежде всего используются в качестве промежуточных составов для изготовления препаратов. Такие препараты содержат в основном от 0,1 до 99мас.% активного ингредиента и хотя бы одно из: (а) от около 0,1 до 20% одно поверхностно-активное вещество (или вещества) и (б) от около 1 до 99,9% твердого или жидкого инертного разбавителя (или разбавителей). В частности, препараты могут содержать указанные ингредиенты приблизительно в следующем составе, мас.% (см. табл.2). Уровень содержания активных ингредиентов в композиции зависит от цели использования композиции и физических свойств соединений. Иногда желательно, чтобы отношение поверхностно-активного вещества к активному ингредиенту было более высоким, что можно достигнуть путем введения этого вещества в препарат или в резервуарную смесь. Типичные твердые разбавители описаны в работе Watkins et al. "Handbook of Incecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd edition," Dorland Book, Caldrell, New Jersey, но могут быть также использованы и другие твердые разбавители. Для смачиваемых порошков предпочтительно использовать более абсорбционные разбавители, а для дустов желательно использовать более плотные разбавители. Типичные жидкие разбавители и растворители описаны в работе Marsden "Solvents Guide", 2nd edition, Interscience, New York, 1950. Для суспензионных концентратов предпочтительная растворимость составляет 0,1%; предпочтительно также, чтобы концентраты растворов были устойчивы против разделения фаз при 0°C. В работах McCutcheons "Detergents and Emulgaters", Annual McPublishing Corp., Ridgewood, New Jersey, а также Sisely и Wood "Encyclopedia of Surface Acti ve Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964 перечислены поверхностно-активные вещества, рекомендуемые к использованию. Все препараты могут содержать небольшие количества добавок для снижения пенообразования, комкования, коррозии, роста микроорганизмов и т.п. Способы изготовления указанных композиций хорошо известны. Растворы могут быть получены просто путем смешения ингредиентов. Тонкодисперсные твердые композиции могут быть получены путем смешивания и размельчения в молотковой дробилке или струйной мельнице. Суспензии могут быть получены путем мокрого размола (см., например, патент США 3060084). Гранулы и таблетки могут быть получены путем распыления активных ингредиентов в заранее приготовленные гранулированные носители или с помощью техники агломерации (см.: Browning "Agglomeration". Chemical Engineering. December 4, 1967, с.147 и "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th edition. McGraw Hill. New York. 1973, c.8 - 57). В приведенных ниже примерах все части даются по массе, за исключением тех случаев, когда это оговорено особо. Пример 7. Смачиваемый порошок, мас.%: Метил-2-{[[[[4-