Спосіб кількісного визначення складу магнітокерованого нанокомпозиту ag@fе3o4

Реферат: Спосіб кількісного визначення складу магнітного нанокомпозиту Ag@Fe3O4 включає приготування аналітичного розчину шляхом розчинення точної наважки нанокомпозиту Ag@Fe3O4 у 6М нітратній кислоті і титрування розчином KSCN та фіксацією точки еквівалентності за появи рожевого забарвлення, додавання концентрованої хлоридної кислоти, калій йодиду і титрування йоду, що виділився розчином натрій тіосульфату до появи блідожовтого забарвлення, додавання розчину крохмалю (розчин набуває синього забарвлення) і титрування до знебарвлення розчину над осадом і фіксацією точки еквівалентності. Визначення срібла (І) та заліза (III) проводять в одному зразку. UA 105619 U (12) UA 105619 U UA 105619 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до аналітичної хімії, зокрема до об'ємних методів аналізу, а саме до способів кількісного визначення складу магнітокерованого нанокомпозиту Ag@Fe3O4. Магнітні наночастинки та композити на їх основі сьогодні є найбільш досліджуваними та широко застосовуваними наноматеріалами у медицині та фармації, що пов'язано з можливістю дистанційного керування ними при накладанні зовнішнього магнітного поля [1]. Відповідні розміри, низька токсичність та стабільність магнітних характеристик [2, 3] дають можливість використовувати їх для біомедичних досліджень на клітинному рівні [4, 5]. Світова наука та промисловість постійно відкриває нові властивості нанорозмірного срібла та створює велику кількість продуктів з його застосуванням [6]. Крім тривалого терміну експлуатації в кінцевому продукті, наночастинки срібла можна включати практично в будь-які матеріали без втрати цінних властивостей. На відміну від синтетичних аналогів, використання срібла, як модифікуючого агента, у поєднанні з магнетитом, надає такій системі здатність бути керованою зовнішнім магнітним полем з одночасним антибактеріальним ефектом, резистентністю до більшості вірусних та бактеріальних інфекцій [7]. При дослідженні композитів зазначеного складу виникає питання кількісного визначення компонентів системи. Для оптимального вирішення такої задачі необхідно підібрати доступні, економічні та експресні методи. Для визначення кількісного складу компонентів у зразках застосовують класичні об'ємні та гравіметричні методи аналізу [8]. Але кількісне визначення аргентуму та магнетиту в одному зразку наночасток, проводять певними придатними методами, окремо один від одного [9, 10], що потребує виділення складових частин, підготовка та проведення окремих досліджень, і як наслідок збільшення часу дослідження. Відомий метод [11] кількісного визначення аргентуму та феруму в одному розчині включає відокремлення аргентуму від феруму електролізом зі ртутним катодом, використовуючи як колектор металічну ртуть. Срібло виділяється на ртуті у вигляді амальгамних кульок, в той час як ферум залишається в розчині. Ртуть з амальгами видаляють нагріванням в струмені азоту та в залишку визначають аргентум фотометричним методом [12]. Ферум визначають відомими фармакопейними методами [10]. Недоліком методу є те, що під час електролізу разом із аргентумом осідає й ферум. Відомий спосіб [13] кількісного визначення наночасток композиту, який базується на інверсійно-вольтамперометричному (ІВА) дослідженні масових концентрацій компонентів на електродах різних типів. Недоліками наведеного способу є: використання високовартісного золотографітового електрода [14]; необхідність самотужки виготовляти та калібрувати електрод для кількісного визначення Fе3О4 невизначеність часу для повного електролізу; тривала підготовка електрохімічної комірки [15]; використання вузьких діапазонів потенціалів під час аналізу може ускладнити процес визначення та потребує попереднього визначення потенціалу залежно від складу фонового електроліту; фонові електроліти не завжди загальнодоступні та потребують спеціальної підготовки і підбору для кожного експерименту окремо; відносно мала швидкість розгортання потенціалу (< 2 мВ/с) значно сповільнює експеримент; необхідність видалення розчиненого кисню інертним газом тощо. Задача корисної моделі полягає у створенні простого експрес-способу кількісного одночасного визначення аргентуму та феруму в синтезованому композиті Ag@Fe3O4, який би дозволяв забезпечити необхідну точність та відтворюваність результатів аналізу. Поставлена задача вирішується таким чином, що точну наважку нанокомпозиту Ag@Fe3O4 розчиняють у 6Μ нітратній кислоті, згідно з корисною моделлю, одночасно визначають кількісний вміст Ag (І) методом тіоціанатометрії та Fe(III) - методом йодометрії в одному зразку. Заявлений спосіб дозволяє проводити визначення аргентуму без додавання індикатора, оскільки магнетит містить дво- та тривалентний ферум, який під дією нітратної кислоти окиснюється і виконує роль індикатора. Усі параметри заявленого способу визначено дослідним шляхом. Заявлений спосіб здійснюється наступним чином: 0,02 г (точну наважку) Ag@Fe3O4 вносять у конічну колбу з притертою пробкою, додають 10 мл 6М нітратної кислоти та кип'ятять до повного видалення бурого газу. Розчин охолоджують та додають 50 мл деіонізованої води і ретельно перемішують. Титрують 0,05М розчином KSCN, з утворенням білого осаду AgSCN -12 (ДР=1,110 моль/л - практично не розчинного [16]) та фіксують точку еквівалентності за 2+ появою рожевого забарвлення (утворення розчинних комплексів [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)] , + [Fe(SCN)2] , [Fe(SCN)4] ). Після цього, до досліджуваного розчину додають 1 мл концентрованої хлоридної кислоти, 0,3 г калій йодиду, ретельно перемішують, закривають притертою пробкою та залишають на 10-15 хв. у темному місці. Потім пробку над колбою змивають деіонізованою водою та титрують йод, що виділився, 0,05М розчином натрій тіосульфату до появи блідо 1 UA 105619 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 жовтого забарвлення, після цього додають 2-3 краплі розчину крохмалю (розчин набуває синього забарвлення) та продовжують титрувати при інтенсивному перемішуванні до знебарвлення розчину над осадом. Фіксують точку еквівалентності. Запропонований спосіб характеризується рядом переваг, а саме одночасність визначення складових компонентів без проведення стадії відбирання аліквот, і як наслідок зменшення маси наважки для виконання експерименту; необхідність готувати та встановлювати титр розчину індикатора для визначення аргентуму, зменшення часу проведення способу. Корисна модель ілюструється прикладом. Приклад 1. Кількісне визначення аргентуму та феруму в синтетично одержаному композиті Ag@Fe3O4 запропонованим методом здійснювали таким чином. Аргентум визначали методом тіоціанатометрії (метод Фольгарда [17]). Індикатором є іони 3+ Fe , які у кінцевій точці титрування утворюють з SCNT розчинні, забарвлені у червоний колір 2+ + комплексні іони ([Fe(SCN)3], [Fe(SCN)] , [Fe(SCN)2] , [Fe(SCN)4] ). До точки еквівалентності тіоціанатні комплекси феруму (III) не утворюються, оскільки тіоціанат-іони, в першу чергу, зв'язуються в малорозчинний осад AgSCN. На початку виконання експерименту проводили контрольні досліди: 1. Для визначення аргентуму - зразок містив наночастки магнетиту та інші необхідні компоненти, окрім аргентуму, 2. Для визначення феруму - зразок містив аргентум нітрат та необхідні компоненти, окрім феруму. Визначення наночасток компонентів починали з кількісного аналізу аргентуму. Точну наважку (близько 0,02 г) нанокомпозиту кількісно переносили у мірну колбу на 100 мл, додавали 10 мл 6М нітратної кислоти та кип'ятили до повного розчинення зразка Ag@Fe3O4, процес супроводжувався інтенсивним виділенням бурого газу. Після закінчення виділення газу, розчин, що містить іони аргентуму (І) та феруму (III), охолоджували і додавали 50 мл деіонізованої води та ретельно перемішували. Титрант (KSCN) готували за інструкцією зі стандарт-титру (фіксаналу) із зазначеною молярністю (0, ЇМ). Для експерименту використовували 0,05М розчин KSCN, який готували розведенням вихідного розчину. Одержаний в результаті розчинення аналізат титрували 0,05М розчином KSCN, при цьому виділявся білий осад AgSCN. Титрування припиняли при прояві стійкого блідо-рожевого забарвлення, що свідчило про повне осадження іонів аргентуму. До одержаного розчину мікропіпеткою вносили 1 мл концентрованої хлоридної кислоти, додавали 0,3 г калій йодиду, ретельно перемішували, закривали притертою пробкою та залишали на 10-15 хв. у темному місці. Потім пробку над колбою змивали деіонізованою водою та титрували йод, що виділився, 0,05М розчином натрій тіосульфату (готували Na2S2O3 за інструкцією стандарт-титру (фіксаналу) із зазначеною молярністю - 0,1 М, розводили до необхідної концентрації та встановлювали його титр). У процесі титрування при наближенні до точки аналітичного сигналу, розчин набував блідо-жовтого забарвлення, після чого додавали 23 краплі розчину крохмалю (розчин набував синього забарвлення). Продовжували титрування при інтенсивному перемішуванні до знебарвлення розчину над осадом. Проводили необхідні розрахунки кількісного вмісту компонентів. Титровані розчини калій тіоціанату та натрій тіосульфату виготовляли відповідно до вимог ДФУ, вид. 1 [10]. Для одержання коректних результатів, згідно звимогами ДФУ, проводили перевірку молярності титрованого 0,1 Μ розчину калій тіоціанату, а також оцінку невизначеності концентрації стандартного розчину. Встановлення поправкового коефіцієнта (К) до титру 0,1 Μ розчину калій тіоціанату здійснювали для кожної аліквоти 0,1 Μ розчину аргентуму нітрату (таблиця 1). Здійснювали перевірку молярності титрованого 0,1 Μ розчину натрій тіосульфату, а також оцінку невизначеності концентрації стандартного розчину. Визначення здійснювали за методикою ДФУ, вид. 1 [10] (таблиця 2). Аналіз таблиць 1 та 2 свідчить про те, що обидва титровані розчини відповідають вимогам статті 4.2.2. "Титровані розчини" ДФУ, вид. 1, а також вимогам до прецизійності зазначеної молярності, що дозволило одержати коректні й точні результати. Для встановлення кількісного вмісту аргентуму та феруму у композиті Ag@Fe3O4 здійснено по 5 випробувань. У нашому випадку обчислені значення Q1 чи Q5 для обох визначень (таблиця 3) не перевищують табличні значення Q(Pi, n) та результати експерименту не обтяжені грубою похибкою. 2 UA 105619 U Таблиця 1 Визначення поправкового коефіцієнта до титру 0,1 Μ розчину калій тіоціанату Об'єм 0,1М розчину AgNO3, мл 20,00 20,00 20,00 Об'єм 0,1М розчину KSCN, мл 19,95 19,95 20,00 Середнє значення  Стандартне відхилення SDK Відносне стандартне відхилення RSDK, % Відносний довірчий інтервал середнього значення Δst (%) Відповідність вимогам ДФУ ΔSt 0,2 % К 0,9930 0,9930 0,9905 0,9921 0,0008 0,08 0,18 0,18 0,2 Таблиця 2 Визначення поправкового коефіцієнта до титру 0,1М розчину натрій тіосульфату Об'єм 0,033М розчину КВrО3, мл 10,00 10,00 10,00 Об'єм 0,1М розчину Na2S2O3, мл 19,63 19,65 19,65 Середнє значення  Стандартне відхилення SDK Відносне стандартне відхилення RSDK, % Відносний довірчий інтервал середнього значення Δst (%) Відповідність вимогам ДФУ ΔSt0,2 % К 1,0437 1,0426 1,0426 1,0430 0,0001 0,05 0,11 0,11 0,2 Таблиця 3 Перевірка однорідності вибірки результатів кількісного визначення аргентуму та феруму у композиті Ag@Fe3O4 Параметри i хі, % R Q1 Q5 Q(P1n) 5 Кількісне визначення аргентуму 1 2 3 4 5 16,72 16,97 17,48 17,48 17,49 0,78 0,33 0,01 0,64 Кількісне визначення феруму 1 2 3 4 5 52,16 52,63 54,15 54,17 55,14 2,98 0,16 0,33 0,64 За одержаними результатами здійснено статистичну обробку результатів експерименту. Метрологічні характеристики середніх результатів визначення наведені у таблицях 4 (для аргентуму) і 5 (для феруму). Таблиця 4 Метрологічні характеристики середнього результату кількісного визначення аргентуму (І) методом тіоціанатометрії n Маса наважки композиту Об'єм титранту KSCN 0,09921М 1 2 3 4 5 0,2001 0,1998 0,1990 0,2000 0,2002 3,25 3,15 3,09 3,25 3,25 3 Вміст аргентуму у % (Хі, %) 17,48 16,97 16,72 17,49 17,48 UA 105619 U Продовження таблиці 4 Середнє значення, Хі (%) Стандартне відхилення, s Відносне стандартне відхилення (по відношенню до середнього результату), sr Відносне стандартне відхилення, RSD0 (%) Стандартне відхилення середнього результату Відносне стандартне відхилення середнього результату Відносне стандартне відхилення середнього результату у %, RSDx (%) Довірча ймовірність, Ρ Числове значення коефіцієнта Стьюдента t (95 %,4) Напівширина довірчого інтервалу середнього результату Δx Напівширина відносного довірчого інтервалу середнього результату Δχ,r Відносна невизначеність середнього результату, % 17,23 0,3625 0,0210 2,10 0,0145 0,0008 0,08 95 % 2,1318 0,0309 0,0018 0,18 Таблиця 5 Метрологічні характеристики середнього результату кількісного визначення феруму (III) методом йодометрії n Маса наважки композиту Об'єм титранту Na2S2O3 0,05215Μ 1 0,0206 3,90 2 0,0207 3,85 3 0,0201 3,60 4 0,0199 3,70 5 0,0202 3,65 Середнє значення, Хі (%) Стандартне відхилення, s Відносне стандартне відхилення (по відношенню до середнього результату), sr Відносне стандартне відхилення, RSD0 (%) Стандартне відхилення середнього результату Відносне стандартне відхилення середнього результату Відносне стандартне відхилення середнього результату у %, RSDx (%) Довірча ймовірність, Ρ Числове значення коефіцієнта Стьюдента t (95 %,4) Напівширина довірчого інтервалу середнього результату Δx Напівширина відносного довірчого інтервалу середнього результату Δx, r Відносна невизначеність середнього результату, % 5 10 15 Вміст феруму (III) у % (Хі, %) 55,14 54,17 52,16 54,15 52,63 53,65 1,2242 0,0228 2,28 0,0490 0,0009 0,09 95 % 2,1318 0,1044 0,0019 0,19 Статистична обробка одержаних даних (таблиці 4 і 5) за заявленим способом корисної моделі показала, що методика дає відтворювані результати. Отже, запропоновано простий та надійний спосіб кількісного визначення складу магнітокерованого нанокомпозиту Ag@Fe3O4. Джерела інформації: 1. Nikiforov V.N., Filinova Ε.Υ. Biomedical Applications of Magnetic NanoparticJes. // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. - 2009. - V. 10. - P. 393-455. 2. Berry C, Curtis A. Functionalisation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2003. - V. 36 (13). - P. 198-206. 3. Lu A.-H., Salabas EX., Schuth F. Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. -V. 46.-P. 1222-1244. 4. Горбик ПП. , Петрановская А.Л., Турелик М.П., Пилипчук Е.В. та ін. Синтез, физикохимические свойства и биоактивность полифункциональных нанокомпозитов для биологии и медицины. // Химия, физика и технология поверхности. - 2006. - В. 11, 12. - С. 374-396. 4 UA 105619 U 5 10 15 20 25 30 5. Mahdavi Μ., Ahmad M.B., Haron M.J., Namvar F. [et.al.] Synthesis, surface modification and characterization of biocompatible magnetic iron oxide nanoparticles for biomedical applications / Molecules. - 2013. - V. 18. - P. 7533-7548. 6. Ivan Sondi, Branka Salopek-Sondi. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria // Journal of Colloid and Interface Science. - 2004. - V. 275. - P. 177-182. 7. Nagarajan S., Yong Z. Use of Core/Shell Structured Nanoparticles for Biomedical Applications. // Recent Patents on Biomedical Engineering. - 2008. -V. 1(1). -P 34-42. 8. Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. и др. Основы аналитической химии. // Практ. руков. Учеб. пособие для вузов; под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высш. шк., 2001. - 463 с. 9. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. // Перевод с чешского к. хим. н. В.А. Немова под ред. д. хим. н. Б.Я. Каплана. - М.: "Мир", 1980. - 278 с. 10. Державна Фармакопея України /Державне підприємство "Науково-експертний фармакопейний центр". - 1-е вид. - Харків: РІРЕГ, 2001. - С. 438-439; Доп. 1. - Харків: РІРЕГ. 2004. - 520 с 11. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. // М.: "Наука", 1975. - 264 с. 12. Гурьева Р.Ф., Савин СБ. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе. // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 280-285. 13. Слепченко Г.Б., Гиндуллина Т.М., Черемпей Е.Г., Хлусов И.Α., Щукина Т.И, , Федущак Т.А. Разработка вольтамперометрического определения железа и серебра для оценки степени деградации наночастиц на их основе. // Известия Томского политехнического университета. 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 46-49. 14. Вольтамперометрический способ определения серебра в водных средах: пат. 2330274 Рос. Федерация. № 2007102373/28; заявл. 22.01.07; опубл. 27.07.08, Бюл. №3.-3 с. 15. Вяткін О., Гапонова Р. Анализ методов определения показателей безопасности пищевой продукции. // Стандартизація сертифікація якість.: науково-технічний журнал. - 2010. - № 3. - С. 43-45. 16. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. // Μ. - 1989. - С. 92-101. 17. Коростылев ПП. Титриметрический и гравиметрический анализ в металургии. // М.: "Металлургия". - 1985. - 320 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб кількісного визначення складу магнітного нанокомпозиту Ag@Fe3O4, що включає приготування аналітичного розчину шляхом розчинення точної наважки нанокомпозиту Ag@Fe3O4 у 6М нітратній кислоті і титрування розчином KSCN та фіксацією точки еквівалентності за появи рожевого забарвлення, додавання концентрованої хлоридної кислоти, калій йодиду і титрування йоду, що виділився розчином натрій тіосульфату до появи блідожовтого забарвлення, додавання розчину крохмалю (розчин набуває синього забарвлення) і титрування до знебарвлення розчину над осадом і фіксацією точки еквівалентності, який відрізняється тим, що визначення срібла (І) та заліза (III) проводять в одному зразку. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5