Поліпшений спосіб отримання розчинних гранул солей піридиновмісних карбонових кислот

Реферат: Спосіб одержання твердих препаратів амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот з поліпшеними для їх обробки властивостями, що включає: a) змішування гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти з аміном і водою для утворення диспергованої твердої речовини або розчину, де використовують менше одного молярного еквівалента аміну відносно гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти; b) видалення води з диспергованої твердої речовини або розчину для одержання твердої речовини; і c) переробку твердої речовини в гранули. UA 108629 C2 (12) UA 108629 C2 UA 108629 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Солі гербіцидних карбонових кислот звичайно готують як препарати у вигляді водорозчинних рідин (SL), внаслідок чого сіль розчиняють у водному середовищі, необов'язково з додатковим ад'ювантом або сурфактантом, для подальшого розбавлення в баку з обприскуючим складом. Дані препарати, хоч і прості для приготування, звичайно мають низьку концентрацію для збереження активного гербіцидного інгредієнта в розчині при низьких температурах навколишнього середовища. Дана потреба у відносно низькій концентрації активного інгредієнта збільшує об'єм необхідної комерційної упаковки, витрати на утилізацію забрудненої упаковки після застосування і вартість транспортування препарату. Більш ефективний спосіб обробки даних типів активних інгредієнтів полягає в приготуванні сухого твердого препарату, такого як розчинна гранула (SG), за допомогою якого водний розчин солі активного інгредієнта дегідратують з отриманням продукту у вигляді твердої речовини, звичайно в формі гранули. Використовувані процеси дегідратації і грануляції можуть змінюватися залежно від фізичної і хімічної стійкості органічної солі. Гранульовані препарати, такі як розчинні гранули або вододисперговані гранули (WG), сьогодні стають частіше використовуваними в сільському господарстві через їх відносну безпеку в порівнянні з рідкими препаратами і перевагами, характерними для них в плані економії витрат на упаковування і транспортування. Гранульовані препарати можна виробляти, використовуючи один з наступних способів обробки: (1) чашкова грануляція, (2) змішана грануляція, (3) екструзійна грануляція, (4) грануляція в псевдозрідженому шарі або (5) грануляції розпилювальним сушінням. Фізико-хімічні властивості активного інгредієнта і добавок важливі при виборі способу для застосування. G.A. Bell і D.A. Knowles у виданні "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulation", D.A. Knowles, editor, (Kluwer Academic Publishers, 1998), pages 41-114, описують типи гранул, що використовуються в сільськогосподарських хімічних препаратах, і дають багато посилань для виготовлення даних твердих препаратів. Іноді гранули важко виробляти через фізичні властивості або стійкість продуктів, призначених для обробки. Солі гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот, приготовані нейтралізацією функції карбонової кислоти аміном або гідроксидною основою, іноді можуть мати низькі температури плавлення, які роблять їх неприйнятними для переробки в гранули високої якості. Фізичні властивості даних солей також можуть залежати від експериментальних умов, використаних при їх отриманні, а саме, від відносних кількостей основи і піридиновмісної карбонової кислоти, використаних при їх отриманні, від того, як два компоненти змішані разом, від температури в ході отримання і кількості використаного розчинника. У таких випадках можуть бути отримані гранули, які є липкими, що роблять обробку важкою і приводить до гранул, які після остаточної обробки і сушіння можуть спікатися разом, мати слабку текучість або можуть давати надмірний пил. Даний винахід стосується поліпшеного способу отримання високоякісних розчинних гранул амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот з поліпшеними властивостями для обробки, які в інших умовах можуть бути важкі для обробки. Даний винахід стосується поліпшеного способу отримання твердих препаратів амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот з поліпшеними для їх обробки властивостями, який включає: а) змішування гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти з аміном і водою для утворення диспергованої твердої речовини або розчину; b) видалення води з диспергованої твердої речовини або розчину для отримання твердої речовини; і с) переробку твердої речовини в гранули; де поліпшення полягає в застосуванні менше одного молярного еквівалента аміну відносно гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти. Даний винахід стосується поліпшеного способу отримання розчинних гранул амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот, які є нелипкими, після сушіння легкі для сортування по розміру, вільно течуть, не спікаються і вільні від пилу. Розчинні гранули легко розчиняються у воді і їх необов'язково розбавляють у водній обприскуючій суміші для застосування при обробці від бур'янів. Даний винахід стосується поліпшеного способу виготовлення розчинних гранул амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот, які можуть бути важкі для виготовлення через фізичні властивості композиції. При використанні часткової нейтралізації гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти за допомогою амінної основи, отримана частково нейтралізована сіль гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти має вищу температуру плавлення, ніж повністю нейтралізована піридиновмісна карбонова кислота, тим самим виходить продукт з поліпшеними фізичними властивостями і характеристиками для переробки з перетворенням в гранульовані препарати. Поліпшений спосіб дає розчинні гранули, які є 1 UA 108629 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нелипкими при обробці і після остаточного сушіння і обробки вільно течуть, не спікаються і вільні від пилу. Використані аміни в даному винаході являють собою первинні, вторинні і третинні алкіламіни, алканоламіни, алкілалканоламіни або алкоксіалканоламіни, в яких алкільні і алканольні групи є насиченими і містять індивідуально С 1-С4алкільні групи. Приклади переважних амінів включають моноетаноламін, діетаноламін, триетаноламін, диметилетаноламін, диметилетиламін і триетиламін. Піридиновмісні карбонові кислоти даного винаходу включають піколінові кислоти, такі як амінопіралід, клопіралід і піклорам, і піридинілоксіоцтові кислоти, такі як триклопір і флуроксипір. Частково нейтралізовані амінні солі піридиновмісних карбонових кислот даного винаходу утворені змішуванням гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти з менш ніж одним молярним еквівалентом аміну в присутності води. Мінімальна кількість води, необхідна за способом, буде залежати від кількості, необхідної для досягнення адекватного змішування компонентів, щоб повністю створити частково нейтралізовану сіль піридиновмісної карбонової кислоти. Максимальна кількість води, яку можна використати за способом, буде звичайно залежати від кількості, яка є практичною і економічною для способу. Частково нейтралізована сіль піридиновмісної карбонової кислоти містить суміш солі піридиновмісної карбонової кислоти (сіль) і піридиновмісної карбонової кислоти (вільна кислота), де сіль звичайно присутня в більш високих кількостях, ніж вільна кислота. Звичайно утворюється 70 мольних процентів або більше солі на молярній основі по відношенню до загальної кількості солі і вільної кислоти, присутньої в частково нейтралізованій солі піридиновмісної карбонової кислоти. Кількість аміну, використаного для отримання частково нейтралізованої солі піридиновмісної карбонової кислоти може знаходитися в інтервалі від 0,70 до 0,99, переважно від 0,85 до 0,99, на молярній основі в порівнянні з вихідною кількістю піридиновмісної карбонової кислоти. Піридиновмісні карбонові кислоти по аналізу можуть знаходитися в інтервалі від 80 до 99 % і можуть містити домішки, що залишаються від способу виготовлення, такі як неорганічні кислоти, неорганічні солі і побічні продукти реакції, і воду. Дані домішки можуть впливати на: (1) часткову нейтралізацію піридинкарбонової кислоти споживанням додаткового аміну, призначеного для використання, яке звичайно очікувалося б теоретично, зокрема, коли присутня домішка неорганічної кислоти, або (2) якість отриманих гранул. Отримання частково нейтралізованої амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти можна ефективно проводити вимірюванням рН суміші або розчину піридиновмісної карбонової кислоти по мірі додаваання аміну. Вихідний рН вихідної суміші або розчину піридиновмісної карбонової кислоти у воді залежить від рКа, або від негативного логарифма константи дисоціації кислоти, використаної піридиновмісної карбонової кислоти. Для піколінових кислот даного винаходу, вихідний рН буде складати від 1,5 до 3,5 одиниць рН, і для піридинілоксіоцтових кислот даного винаходу, вихідний рН буде складати від 3,5 до 5,5 одиниць рН. Дані інтервали рН можуть бути нижчими, якщо присутні кислотні домішки. Додавання аміну до суміші або розчину піколінової кислоти у воді може бути зупинене, коли рН досягає значення в інтервалі від 4 до 6 одиницьрН, і додавання аміну до суміші або розчину піридинілоксіоцтової кислоти у воді може бути зупинене, коли рН досягає значення в інтервалі від 5,5 до 7,0 одиниць рН для отримання суміші або розчину відповідних частково нейтралізованих солей піридиновмісних карбонових кислот. У альтернативному випадку, частково нейтралізовану амінну сіль піридиновмісної карбонової кислоти можна отримувати додаванням піридиновмісної карбонової кислоти у вигляді сухої твердої речовини або вологого матеріалу, тобто твердої речовини, що містить воду, до водного розчину або нерозбавленої рідини аміну. рН отриманої суміші або розчину, приготованого альтернативним способом, можна відрегулювати вище або нижче додаванням більшої кількості аміну або піридиновмісної карбонової кислоти, відповідно, для досягнення необхідного рівня рН кінцевої суміші або розчину. Альтернативний спосіб дозволяє використовувати менше води за способом, що може приводити до поліпшеної ефективності сушіння і економії витрат. Частково нейтралізована амінна сіль гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти має вищу температуру плавлення, ніж повністю нейтралізована або наднейтралізована піридиновмісна карбонова кислота, тим самим надається продукт з поліпшеними фізичними властивостями і характеристиками для переробки з перетворенням його в гранульовані препарати. Частково нейтралізована сіль, утворена комбінацією клопіраліду з менше ніж одним молярним еквівалентом моноетаноламіну, має вищу температуру плавлення (температура плавлення 108ºC, виміряна диференціальною сканучою калориметрією), ніж повністю 2 UA 108629 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нейтралізована сіль клопіралід-моноетаноламіну (температура плавлення 103ºC, виміряна диференціальною сканучою калориметрією), яка утворюється комбінацією клопіраліду з одним або декількома молярними еквівалентами моноетаноламіну. При більш високому плавленні, частково нейтралізована моноетаноламінна сіль клопіраліду, після додаткової обробки, утворює гранули, які є нелипкими при обробці і вільно течуть і не спікаються після остаточного сушіння. При більш низькому плавленні, повністю нейтралізована моноетаноламінна сіль клопіраліду, після додаткової обробки, утворює гранули, які є липкими при обробці і не є вільнотекучими, але звичайно спікаються після остаточного сушіння. Композиція, використана в даному винаході, містить, на основі сухої маси по відношенню до загальної композиції, 40-99,9 % частково нейтралізованої солі гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти і 0,1-60 % інертних інгредієнтів. Інертні інгредієнти можуть містити домішки, що залишилися від способу виготовлення гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти, інгредієнти, доданих в препарат, або воду. Поліпшений спосіб даного винаходу включає стадії утворення частково нейтралізованої амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти у вигляді диспергованої твердої речовини або розчину у воді, необов'язково додавання інертних препаративних інгредієнтів до диспергованої твердої речовини або до розчину у воді і потім видалення води сушінням диспергованої твердої речовини або розчину у воді, який необов'язково містить інертні препаративні інгредієнти, для отримання продукту даного винаходу, або безпосередньо або після додаткової обробки, у вигляді розчинних гранул. Розчинні гранули даного винаходу є вільнотекучими, не спікаються, вільні від пилу і легко розчинні у воді. Дисперговану тверду речовину або розчин частково нейтралізованої амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти у воді можна необов'язково змішувати з 0,1-60 масовими процентами, на основі сухої маси відносно загальної композиції, інертних препаративних інгредієнтів, таких як, але без обмеження тільки ними, диспергатори, змочувальні речовини, зв'язувальні речовини, піногасники, дезінтегратори, стабілізатори і носії, щоб допомагати в утворенні і для стабільності остаточних розчинних гранул даного винаходу і поліпшувати їх дисперсію і розчинність у воді. Диспергована тверда речовина або розчин частково нейтралізованої амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти у воді, який необов'язково містить інертні препаративні інгредієнти, потім сушать при температурі, яка знаходиться щонайменше на 20-30ºC нижче температури плавлення відповідної амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти, щоб отримати продукт даного винаходу або безпосередньо або після додаткової обробки. Сушіння можна проводити роторним осушувачем, щоб отримати твердийпродукт для подальшої обробки, або за допомогою інших методів сушіння, таких як розпилювальне сушіння, барабанне сушіння, конвеєрне сушіння або інші методи сушіння, відомі фахівцям в даній галузі. Стадія сушіння в даному способі необов'язково може бути об'єднана зі стадією грануляції або агломерації, наприклад, з розпилювальним сушінням або сушінням в псевдозрідженому шарі, для отримання, після будь-якої необхідної кінцевої обробки, розчинного гранульованого продукту даного винаходу. Ці і інші методи сушіння і використане обладнання обговорені в P.Y. McCormick в главі "Сушіння”/“Drying" в 8 томі Енциклопедії хімічної технології/Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Yohn Wiley and Sons, 1993), сторінки 475-519. Твердий продукт, отриманий сушінням диспергованої твердої речовини або розчину частково нейтралізованої амінної солі піридиновмісної карбонової кислоти у воді, який необов'язково містить інертні препаративні інгредієнти, можна необов'язково розмолоти або пропустити через сито для отримання порошку, який має постійний розмір частинок і підходить для додаткової обробки в гранули. Способи грануляції, які можна використовувати в даному винаході, можуть включати, але без обмеження тільки ними, кульову, дискову, чашкову агломерацію або агломерацію з розпилювальним сушінням, грануляцію в псевдозрідженому шарі, ґратчасту екструзію, здвоєної куполоподібну екструзію і екструзію під високим тиском з одношнековим екструдером або здвоєним шнековим екструдером. Дані і інші способи грануляції для обробки і використане в них обладнання описані в C.E. Capes and K. Darcovich в розділі "Size Enlargement"/"Збільшення розміру" в 22 тому Енциклопедії хімічної технології/Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Yohn Wiley and Sons, 1997), сторінки 222-255. При грануляції екструзією, порошок розмеленої або просіяної частково нейтралізованої солі піридиновмісної карбонової кислоти обробляють водою і добре перемішують для отримання замішаного вологого коржика. Точна кількість води, використана для утворення замішаного вологого коржика, може змінюватися по відношенню до конкретної використаної композиції або 3 UA 108629 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 способу вибраної грануляції і може впливати на якість гранул, а саме, чи злипаються вони після утворення або спікаються після остаточного сушіння. Замішаний вологий коржик можна піддавати переробці в гранули екструзією через ґратчастий пристрій при низькому тиску і приблизно температурі навколишнього середовища для отримання вологих гранул. Пристрій може мати отвори від 0,5 до 5 мм і переважно отвори від 0,6 до 2 мм. Розмір отворів пристрою буде залежати від характерних властивостей, необхідних для гранул, а саме, як швидко вони зволожуються, диспергують і розчиняються у воді розчину для обприскування. Вологі гранули можна частково сушити потоком повітря при температурі навколишнього середовища, коли вони з'являються з екструдера, щоб мінімізувати або попереджувати грудкування гранул або злипання разом, поки вони утворюються. Частково висушені гранули потім сушать при температурах від 50 до 90ºC, переважно від 60 до 80ºC, щоб отримувати сухі гранули із вмістом води меншим ніж 2 масових проценти немолекулярно зв'язаної води по відношенню до загальної маси гранул. Висушені гранули можна сортувати по розміру для попереднього визначення довжини із застосуванням, наприклад, осцилюючого різального інструмента або іншого апарату для класифікації частинок або методу, відомого в даній галузі. Процес просіювання може видаляти гранули, які є дуже великими або дуже маленькими по відношенню до попередньо визначеного розмірного діапазону гранул. Гранули або тверді речовини, які виходять за межі попередньо визначеного розмірного діапазону, можна повертати назад в процес і використовувати для виготовлення додаткових гранул. Розчинні гранули даного винаходу містять 40-99,9 масових процентів частково нейтралізованої солі гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти і є вільно текучими, неслежуваними, вільними від пилу і легко розчинними у воді. У переважному прикладі даного винаходу, водну дисперсію клопіраліду можна частково нейтралізувати за допомогою 0,97 еквівалентів моноетаноламіну до досягнення рН 5,5, воду можна видалити роторним випаровуванням і тверду речовину можна переробити в гранули екструзією. Наступні приклади ілюструють даний винахід. Приклад 1: Отримання розчинних гранул етаноламінної солі клопіраліду Склад, отриманий від змішування 3,448 грамів (г) клопіраліду (суха масова основа) у вигляді сухої твердої речовини або вологого коржика і 5,1 літрів (л) води, перемішували і нейтралізували з допомогою 1,060 г моноетаноламіну при кімнатній температурі. Додавали додатковий моноетаноламін по необхідності до досягнення рН приблизно 5,5 при температурі 22ºC для того, щоб отримати частково нейтралізовану моноетаноламінну сіль клопіраліду у вигляді прозорого розчину. Розчин фільтрували через фритований фільтр грубого очищення для видалення деяких нерозчинених частинок і потім видаляли воду роторним випаровуванням при 75ºC для отримання твердої речовини з частково нейтралізованої моноетаноламінної солі клопіраліду. Тверду речовину пропускали через сито в 20 меш, щоб відділити будь-які великі шматочки, які утворилися протягом сушіння. Просіяну тверду речовину обробляли водою для досягнення вмісту вологи в 5,0-5,5 масових процентів відносно загальної маси твердої речовини і замішаний вологий коржик створювали перемішуванням твердої речовини і води разом. Замішаний вологий коржик вміщували в NICA™ Е-140 екструдер з низьким тиском (GEA Pharma Systems), забезпечений 1,0 міліметровою (мм) головкою для утворення гранул. Температури вхідного і вихідного отворів в ході екструзії приблизно дорівнювали температурі навколишнього середовища. Гранули частково сушили потоком повітря при температурі навколишнього середовища, коли вони з'являлися з екструдера і потім сушили в печі при 50-60ºC для отримання гранул із вмістом води 0,20-0,25 масових процентів. Сухі гранули просівали через Sweco сито в 16 дюймів (40,64 сантиметрів) з встановленими сітчастими фільтрами в 10 меш і 30 меш для отримання кінцевої фракції гранул, яка мала діапазон розміру частинок від 600 до 2000 мікрон (мкм). Хімічний аналіз висушених гранул вказував на концентрацію активного інгредієнта, яка дорівнювала 97,2 масових процентів і вміст води 0,20 масових процентів відносно загальної маси гранул. Приклад 2: Отримання частково нейтралізованої етаноламінної солі клопіраліду До перемішуваного зразка 750 грамів нерозбавленого моноетаноламіну при 60ºC додавали 2822 грами вологого коржика клопіраліду (75 % клопіралід, 21 % води). Після перемішування протягом 30 хвилин по завершенні додавання клопіраліду, вимірювали рН суміші, що утворилася, і встановлювали його до кінцевого значення 5,35-5,65 додаванням до суміші 135 грамів клопіраліду. Водній суміші, що містить частково нейтралізовану моноетаноламінну сіль клопіраліду, потім дозволяли охолонути і затвердіти. Тверду речовину вміщували в осушувач з 4 UA 108629 C2 псевдозрідженим шаром і сушили при 70-75ºC з отриманням твердої і частково нейтралізованої моноетаноламінної солі клопіраліду із вмістом води менше ніж 0,5 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Спосіб одержання твердих препаратів амінних солей гербіцидних піридиновмісних карбонових кислот з поліпшеними для їх обробки властивостями, що включає: a) змішування гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти з аміном і водою для утворення диспергованої твердої речовини або розчину; b) видалення води з диспергованої твердої речовини або розчину для одержання твердої речовини; і c) переробку твердої речовини в гранули; який відрізняється тим, що на стадії а) використовують менше одного молярного еквівалента аміну відносно гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти. 2. Спосіб за п. 1, в якому амінна сіль гербіцидної піридиновмісної карбонової кислоти, утворена з клопіраліду і моноетаноламіну, являє собою їх частково нейтралізовану сіль. 3. Спосіб за п. 1, в якому моноетаноламін додають до водної дисперсії клопіраліду до досягнення значення рН від 5 до 6. 4. Спосіб за п. 1, в якому твердий клопіралід додають до моноетаноламіну до досягнення значення рН від 5 до 6. 5. Гранульована гербіцидна композиція, яка містить гербіцидну піридиновмісну карбонову кислоту і амін в співвідношенні менше одного молярного еквівалента аміну на молярний еквівалент піридиновмісної карбонової кислоти. 6. Гранульована гербіцидна композиція за п. 5, в якій піридиновмісна карбонова кислота являє собою клопіралід, а амін - моноетаноламін. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5