Спосіб одержання лантаноїд(ііі)-вмісних поліоксовольфраматів

Реферат: Спосіб одержання кристалічних солей лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів із аніоном зі структурою Пікока-Уїклі включає послідовне додавання розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти й лантаноїду нітрату у стехіометричному відношенні. Проводиться висолювання дією апротонного розчинника ацетону, витримування розчину з кристалами у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин, фільтрування, промивання охолодженою до 6 °C сумішшю вода:ацетон (1:1), висушування на повітрі за 20-25 °C протягом 24 годин. UA 121322 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЛАНТАНОЇД(ІІІ)-ВМІСНИХ ПОЛІОКСОВОЛЬФРАМАТІВ UA 121322 U UA 121322 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до неорганічної та координаційної хімії, а саме до способу синтезу лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів, і може бути використана в науководослідній лабораторній практиці для експресного одержання середніх солей натрію(І) із гетерополідекавольфрамолантанідат(III)-аніонами. З літературних джерел відомо два способи (методики) синтезу солей із гетерополідекавольфрамолантанідат(III)-аніоном. Перший і найбільш близький за технічною суттю та одержуваним результатом, запропоновано в 1971 p. Peacock R. D. та Weakley Т. J. R. [1], за прізвищами яких і названо відповідний гетерополідекавольфрамолантанідат(III)-аніон 9 [Ln(W 5O18)2] - (Ln-La та лантаноїди). Він полягає в підкисленні розчину Na 2WO4 ацетатною кислотою до рН 6.5-7.5 та додаванні розчинів нітратів або хлоридів лантаноїдів за 90 °C та за ретельного перемішування. При цьому одержання кристалічного осаду відбувається або під час повільної кристалізації за кімнатної температури, або під час охолодження розчину до 5 °C. Одержувані за даною методикою солі не є середніми, а є кислими [1]: M 7H2[Ln(W 5O18)2]·nH2O (М=Na, K, Cs, CH6N3; Ln=Се, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Yb; n=8-17). Недоліком цього способу є використання нагрівання, значний час до отримання кристалічного продукту, який сягає 2 тижнів від початку синтезу, та неможливість одержання середніх солей. Описаний спосіб було використано в [2] для отримання кислих солей Na7H2[Ln(W 5O18)2]·nH2O (Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) й характеризації їх методами ІЧ та КР-спектроскопії. При цьому було зазначено, що для отримання індивідуальних солей слід використовувати потрійну перекристалізацію з водного розчину за 60 °C, що не дає змоги проводити експресний синтез цих сполук. Другий спосіб [3], запропонований у 2006 p., полягає у підкисленні розчину до необхідної кислотності Z=  (H+)/  (WO42-)=0.80-1.30 та стабілізації рН шляхом введення ацетатного буферного розчину зі значенням рН, яке відповідає кислотності Z утворення гетерополіаніону, та додаванні надлишку розчину талію нітрату. За даним способом у [3-4] вдавалося цілеспрямовано виділяти тільки аморфні талієві солі з гетероатомами Но(ІІІ) та Nd(IІІ), як середні, так і з необхідною кількістю атомів Гідрогену: Tl(9-n)Hn[Ho(W5O18)2]·mH2O (n=2-4, m=7-9) [3] та Tl(9-n)Hn[Nd(W5O18)2]·mH2O (n=1-3, m=7-11) [4]. Недоліком цього способу є необхідність введення додаткової препаративної стадії, яка полягає в додаванні ацетатного буферного розчину та неможливості одержання кристалічного продукту. Таким чином, наведені вище способи синтезу мають суттєвий недолік, пов'язаний із неможливістю одержання індивідуальних кристалічних середніх солей із катіонами натрію(І). Як прототип нами вибраний описаний у [1] спосіб одержання кислих солей Na7H2[Ln(W5O18)2]·nH2O (Ln - лантаноїд), який полягає в підкисленні розчину Na2WO4 ацетатною кислотою до рН 6.5-7.5, додаванні розчинів нітратів або хлоридів лантаноїдів за 90 °C за ретельного перемішування, упарюванні розчинів удвічі за 60 °C, охолодженні розчинів до 5 °C й одержанні кристалічного продукту. Нещодавно в [5] було показано, що використання цього способу не приводить до одержання однофазного продукту, а дозволяє отримувати суміш із трьох солей - двох гетерополівольфраматів та натрію паравольфрамату Б Na10[W12O40(OH)2]·27H2O. Нажаль, у [1] не приведено надійних даних із застосуванням фізичних методів дослідження, які б підтверджували індивідуальність сполук. Тому немає впевненості, що в [1] було одержано індивідуальні сполуки. Проведені нами дослідження методом рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу показують, що солі, одержані за описаним у [1] способом, не є індивідуальними й також містять домішки натрію паравольфрамату Б, Na10[W12O40(OH)2]·27H2O. У способі, який заявляється, для отримання середніх солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(ІІІ) – Na9[Ln(W5O18)2]·nHaO (Ln-La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm), на відміну від [1-4] проводиться змішування розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти й лантаноїду нітрату у стехіометричному відношенні, після чого до розчину додається ацетон в об'ємному відношенні 1:1, а для одержання однофазного кристалічного осаду реакційну систему залишають витримуватися у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин. Внаслідок цього знижується температура реакції та одержується однофазний кристалічний осад середніх солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III) з аніоном зі структурою Пікока-Уїклі. Згідно з корисною моделлю, як вихідні компоненти використовують стехіометричну суміш розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти та лантаноїду нітрату, що додаються послідовно за ретельного перемішування за 20-25 °C, із подальшим додаванням до розчину ацетону в об'ємному відношенні 1:1 та витримуванням кінцевого розчину з кристалами у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин. 1 UA 121322 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Після додавання до водного розчину натрію вольфрамату нітратної кислоти до кислотності Z=0.80 до розчину додають за ретельного перемішування розчин лантаноїду нітрату, витримуючи стехіометричне відношення WO42-:H+:Ln3+=10:8:1. До кінцевого розчину приливають ацетон в об'ємному відношенні 1:1. Для одержання кристалічного осаду розчин поміщають у щільно закриту хімічну склянку та витримують упродовж 48 годин за 6 °C. Кристали, які утворюються, відфільтровують на фільтрі "синя стрічка" і промивають охолодженою до 6 °C сумішшю вода:ацетон (1:1). За описаним способом одержано кристалічні середні солі натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III) з аніоном зі структурою Пікока-Уїклі Na9[Ln(W5O18)2]·nH2O (Ln-La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm). Результати хімічного аналізу (див. табл. 1) (вміст Na(I) визначено атомно-абсорбційною спектроскопією, вміст Н2О та W(VI) – методом гравіметричного аналізу, Ln(III) - методом комплексонометричного титрування) та мікрозондового елементного аналізу, виконаного в окремих ділянках зразку на растровому електронному мікроскопі JSM-6490LV із застосуванням рентгенівського енергодисперсійного спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments) показали, що відношення металів W:Ln:Na=10:1:9 відповідає заданому для середніх солей гетерополісполук Na9[Ln(W5O18)2]·nH2O. Рівномірний контраст поверхні в режимі в режимі зворотно розсіяних електронів одержаних солей гетерополісполук Na9[Ln(W5O18)2]·nH2O свідчить про їх однофазність. На мікрофотографіях порошків Na9[Ln(W5O18)2]·nH2O в характеристичному рентгенівському випромінюванні (О Kαl, Na Кα1-2, W Мα1, Ln Lα1) відсутні області з різною морфологією поверхні та спостерігається рівномірний розподіл Ln, Na, W, О без сегрегації і ліквацій, що також підтверджує однофазність одержаних солей. Відсутність рефлексів фази натрію паравольфрамату Б на дифрактограмах повітряно-сухих солей вказує на відсутність найбільш характерної домішки Na10[W12О40(OH)2]·27H2O у складі кінцевого продукту. Характер коливань в ІЧ-спектрах повітряно-сухих зразків одержаних солей (див. фіг. 1 та табл. 2), записаних на ІЧ-спектрометрі з перетворювачем Фур'є FTIR "Spectrum ВХП" (PerkinElmer) в області хвильових чисел 400-4000 см-1, підтверджує наявність у їх складі гетерополіаніонів 10-го ряду зі структурою Пікока-УЇклі гетерополідекавольфрамолантанідат(III)-аніонів [Ln(W5O18)2]9-. Використання запропонованого способу синтезу лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів забезпечує в порівнянні з існуючими способами наступні переваги: 1) Скорочення тривалості синтезу та його проведення без додаткового нагрівання знижує трудомісткість і енергозатратність процесу. 2) Одержання однофазного кристалічного продукту дозволятиме використовувати рентгеноструктурний аналіз для проведення структурних досліджень і визначення параметрів кристалічної будови раніше неописаних лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів. 3) Використання ацетону, менш полярного розчинника в порівнянні з водою, сприяє зменшенню розчинності солі з високозарядним аніоном і прискоренню одержання однофазних кристалічних середніх, а не кислих, солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III). Технічним результатом запропонованого способу є методика синтезу кристалічних середніх солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III) – Na9[Ln(W5O18)2]·nH2O (Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm), яка дозволяє одержувати однофазні середні, а не кислі солі, з гетероатомами-лантаноїдами. 45 Таблиця 1 Результати хімічного аналізу одержаних натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III) (мас. %). Результати хімічного аналізу Знайдено (розраховано) для Na9[La(W 5O18)2]·34H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Ce(W 5O18)2]·28H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Pr(W 5O18)2]·34H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Nd(W 5O18)2]·35H2O, мас. % w(Na2O) w(Ln2O3) w(WO3) w(H2O) 8.4 (8.3) 5.0 (4.8) 68.8 (68.7) 18.1 (18.2) 8.4 (8.5) 5.1 (5.0) 71.1 (71.0) 15.5 (15.4) 8.4 (8.3) 5.0 (4.9) 68.6 (68.7) 18.1 (18.2) 8.0 (8.2) 5.3 (5.0) 68.1 (68.3) 18.5 (18.6) 2 UA 121322 U Продовження таблиці 1 Знайдено (розраховано) для Na9[Sm(W 5O18)2]·30H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Eu(W 5O18)2]·34H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Gd(W 5O18)2]·34H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Dy(W 5O18)2]·30H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Ho(W 5O18)2]·33H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Er(W 5O18)2]·32H2O, мас. % Знайдено (розраховано) для Na9[Tm(W 5O18)2]·33H2O, мас. % 8.3 (8.4) 5.2 (5.3) 69.8 (70.0) 16.3 (16.3) 8.3 (8.2) 5.2 (5.2) 68.4 (68.5) 18.2 (18.1) 8.3 (8.2) 5.2 (5.3) 68.3 (68.4) 18.0 (18.1) 8.3 (8.4) 5.5 (5.6) 69.6 (69.7) 16.2 (16.3) 8.3 (8.2) 5.5 (5.6) 68.4 (68.6) 17.7 (17.6) 8.1 (8.3) 5.5 (5.7) 68.6 (68.9) 17.2 (17.1) 8.3 (8.2) 5.9(5.7) 68.4 (68.5) 17.5 (17.6) Таблиця 2 Частоти коливань поглинання в ІЧ-спектрах солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III) Сполука Na9[La(W 5O18)2]·34H2O Na9[Ce(W 5O18)2]·28H2O Na9[Pr(W 5O18)2]·34H2O Na9[Nd(W 5O18)2]·35H2O Na9[Sm(W 5O18)2]·30H2O Na9[Eu(W 5O18)2]·34H2O Na9[Gd(W 5O18)2]·34H2O Na9[Dy(W 5O18)2]·30H2O Na9[Ho(W 5O18)2]·33H2O Na9[Er(W 5O18)2]·32H2O Na9[Tm(W 5O18)2]·33H2O 5 10 15 20 25 δ (W-O-W) 415 416 417 417 418 419 419 422 420 419 422  (W-O-W, Ln-O-W) 484 485 484 486 486 484 492 492 478 478 492 540 542 540 546 546 546 542 544 544 548 544 577 575 581 575 581 579 580 582 581 582 582 716 711 711 710 704 710 717 718 717 718 715 793 787 787 789 796 797 799 797 795 799 791  (W=O) 843 845 843 849 848 849 847 849 849 850 849 951 955 942 955 937 935 934 934 932 934 932 Спосіб, що заявляється, реалізується наступним чином. Приклад 1 + 2Одержання Na9[Ce(W 5O18)2]·28H2O проводять за кислотності Z=  (H )/v(WO4 )=0.80 наступним чином. До 53.00 мл дистильованої води за 25 °C додають розчин Na2WO4 (19.27 мл, С=0.5190 моль/л) та по краплях за інтенсивного перемішування додають розчин HNO 3 (17.60 мл, С=0.4545 моль/л). Далі дуже повільно по краплях за інтенсивного перемішування додають розчин СеСl3 (10.13 мл, С=0.09874 моль/л). При цьому кожну наступну порцію розчину СеСl3 додають тільки після зникнення опалесценції, що з'являється після додавання попередньої краплі. Після цього додають 100 мл ацетону, склянку щільно закривають або притертою пробкою або поліетиленовою плівкою й поміщують розчин із осадом, що починає утворюватися, до холодильної камери за 6 °C на 48 годин. Після цього кристалічний осад жовтого кольору відфільтровують на лійці Бюхнера через одинарний фільтр "синя стрічка", промивають 50 мл охолодженої до 6 °C суміші вода: ацетон (1:1). Синтез закінчують висушуванням кристалів Na9[Ce(W 5O18)2]·28H2O на фільтрі за кімнатної температури (20-25 °C). Із наведених кількостей вихідних речовин утворюється 2.94 г (вихід 90 %) натрію гетерополідекавольфрамоцерату(III), Na9[Ce(W 5O18)2]·28H2O. Приклад 2 + 2Синтез Na9[Eu(W 5O18)2]·34H2O проводять за кислотності Z=  (H )/  (WO4 )=0.80 наступним чином. До 55.70 мл дистильованої води додають 20.19 мл розчину Na 2WO4 (С=0.4953 моль/л) та по краплях приливають 16.56 мл розчину НNО3 (С=0.4832 моль/л). Після цього по краплях додають 7.55 мл розчину Еu(NO3)3 (С=0.1325 моль/л) за ретельного перемішування. При цьому кожну наступну краплю додають тільки після того, як система стає гомогенною після вливання попередньої краплі. Кінцевий об'єм водного розчина складає 100 мл. У кінці відразу додають 3 UA 121322 U 5 10 15 20 25 30 35 100 мл ацетону, щільно закривають і залишають розчин із утвореним осадом на 48 годин за 6 °C. Після цього кристалічний голчастий осад білого кольору відфільтровують на воронці Бюхнера через одинарний фільтр "синя стрічка", промивають 50 мл охолодженої до 6 °C суміші вода: ацетон (1:1), переносять до чашки Петрі, висушують на повітрі за кімнатної температури (20-25 °C) упродовж 24 годин до постійної маси. Із наведених кількостей вихідних речовин утворюється 3.11 г (вихід 92 %) натрію гетерополідекавольфрамоєвропіату(ІІІ), Na9[Eu(W 5O18)2]·34H2O. Приклад 3 + 2Синтез Na9[Tm(W 5O18)2]·33H2O проводять за кислотності Z=  (H ) /  (WO4 )=0.80 наступним чином. До 55.28 мл дистильованої води додають 20.19 мл розчину Na2WO4 (С=0.4953 моль/л) та по краплях приливають 16.56 мл розчину HNO 3 (C=0.4832 моль/л). Після цього по краплях додають 7.97 мл розчину Тm(NО3)3 (С=0.1254 моль/л) за ретельного перемішування. При цьому кожну наступну краплю додають тільки після того, як система стає гомогенною після вливання попередньої краплі. Кінцевий об'єм водного розчина складає 100 мл. У кінці відразу додають 100 мл ацетону, щільно закривають і залишають розчин із утвореним осадом на 48 годин за 6 °C. Після цього кристалічний голчастий осад білого кольору відфільтровують на лійці Бюхнера через одинарний фільтр "синя стрічка", промивають 50 мл охолодженої до 6 °C суміші вода: ацетон (1:1), переносять до чашки Петрі, висушують на повітрі за кімнатної температури (2025 °C) упродовж 24 годин до постійної маси. Із наведених кількостей вихідних речовин утворюється 3.21 г (вихід 95 %) натрію гетерополідекавольфрамотуліату(III), Na9[Tm(W 5O18)2]·33H2O. На кресленні зображений ІЧ-cпeктp Na9[Tm(W 5O18)2]·33H2O. Джерела інформації: 1. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate Complexes of the Lanthanide Elements. Part I. Preparation and Reactions // J. Chem. Soc. A Inorg. Phys. Theor. - 1971. - P. 1836-1839. (прототип) 2. Shiozaki R., Inagaki A., Nishino A., Nishio E., Maekawa M, Kominami H., Kera Y. Spectroscopic investigation of a series of sodium lanthanide decatungstates, n Na7H2Ln(III)(W 5O18)2·nH2O (Ln: La-Yb): the contribution of 4f electrons to bonding interaction among Ln(III) and polyoxotungstates // J. Alloys Compounds. - 1996. - Vol. 234, № 2. - P. 193-198. 3. Rozantsev G.M., Ignatyeva V.V. Mathermaticl Modeling of Equilibria and the State of Holmium Heteropolytungstate ions // Russ. J. Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 51, № 9. - P. 1509-1515. 4. Rozantsev G.M., Ignatyeva V.V. Ionic Equilibria for Hetero-10-tungstoneodimates: Study and Modeling // Russ. J. Coord. Chem. - 2007. - Vol. 33, № 9. - P. 641-647. 5. Ortiz-Acosta D., Feller R.K., Scott B.L., Del Sesto R.E. Isolation of an Asymmetric Lanthanide Polyoxometalate, Na12H[(W 5O19)Tb(H2W 11O39)]·42H2O, Containing Two Distinct Isopolyanions // J. Chem. Crystallogr. - 2012. - Vol. 42, № 7. - P. 651-655. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Спосіб одержання кристалічних солей лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів із аніоном зі структурою Пікока-Уіклі, що включає послідовне додавання розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти й лантаноїду нітрату у стехіометричному відношенні, який відрізняється тим, що проводиться висолювання дією апротонного розчинника ацетону, витримування розчину з кристалами у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин, фільтрування, промивання охолодженою до 6 °C сумішшю вода:ацетон (1:1), висушування на повітрі за 2025 °C протягом 24 годин. 4 UA 121322 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5