Спосіб одержання нового нанорозмірного металополімеру неодиму

Реферат: Спосіб одержання нового нанорозмірного металополімеру неодиму на основі β-дикетону, який містить ненасичений замісник в -положенні * k O O Nd O * O m O O * n , де m=5:12 %, n=12:19 %, k=17:25 %, причому спочатку синтезують β-дикетонатний комплекс неодиму взаємодією водного розчину нітрату неодиму з водним розчином натрієвої солі βдикетону при мольному співвідношенні реагентів 1:3,5 та рН=8-9, а далі проводять його полімеризацію у розчині диметилформаміду при температурі 80 °C. UA 100305 U (12) UA 100305 U UA 100305 U 5 10 15 20 Дана заявка на корисну модель стосується способу одержання металополімеру неодиму на основі β-дикетону, який містить ненасичений α-замісник в хелатному кільці шляхом синтезу βдикетонатного комплексу неодиму з подальшим проведенням його гомополімеризації. На сьогоднішній день найбільш близькими до запропонованої корисної моделі за технічною суттю є два способи одержання металополімерів, які містять іони металу в полімерному ланцюзі: це інтеркаляція солей металів у полімерну матрицю органічних лігандів та полімеризація комплексів металів, які містять ненасичені замісники в хелатних кільцях. Синтез металополімерів шляхом інтеркаляції солей в полімерну матрицю дозволяє досягти кількісного зв'язування функціональних груп полімеру з іонами металу, що спричиняє низький ступінь координації і призводить до утворення неоднорідних за хімічним складом металополімерів. Це, в свою чергу, негативно впливає на властивості металополімерних матеріалів та неоднорідність плівок, одержаних на їх основі, що робить неможливим їх подальше використання. Труднощі реалізації другого способу пов'язані з проблемою зниження реакційної здатності комплексів металів з ненасиченими лігандами в реакціях полімеризації порівняно з вільними лігандами, та високим координаційним числом іонів лант анідів. В основу поставлено задачу здійснення способу одержання металополімеру, який мав би однорідний хімічний склад в усій полімерній матриці. Поставлена задача вирішена таким чином, що спочатку синтезують β-дикетонат неодиму. Синтез проводять у водно-спиртовому розчині взаємодією нітрату неодиму з натрієвою сіллю ліганду при мольному співвідношенні реагентів 1:3,5 та рН 9-9,5. Далі проводять полімеризацію одержаного комплексу у розчині диметилформаміду (ДМФА) при температурі 80 °C. Структурна формула металополімеру має такий вигляд: * k O O Nd O * O m O O * n 25 30 35 40 , де m=5:12 %, n=12:19 %, k=17:25 % На сьогоднішній день увагу дослідників привертають функціональні матеріали з набором різних фізико-хімічних властивостей (електропровідних, напівпровідних, люмінесцентних). Перспективними прекурсорами для створення таких матеріалів є металополімери, що пов'язано з можливістю їх застосування у різноманітних областях науки та техніки, а саме: оптоелектроніка, біонеорганічна та фотохімія, медицина, фармакологія, каталіз [1,2]. Оскільки металополімери здатні змінювати оптичні, електричні та магнітні властивості під впливом зовнішніх електромагнітних полів та випромінювань, це дозволяє використовувати їх як матеріали для магнітооптики, інформаційних середовищ, рідкокристалічних структур, анізотропних оптичних середовищ, плівкових структур в сонячних елементах, що і обумовлює розвиток досліджень у даному напрямку [3-6]. Для одержання сучасних поліфункціональних металополімерів необхідно розглянути нові підходи до синтезу полімерних сполук на основі металокомплексів, дослідити їх будову і властивості, знайти параметри, варіюючи які можна цілеспрямовано змінювати фізико-хімічні характеристики матеріалів, більшість з яких залежать як від однорідності хімічного складу, так і від фазової структури. В зв'язку з цим необхідно синтезувати такі макромолекулярні металохелати, в яких всі функціональні групи будуть зв'язані з іонами металів [7]. В роботі [8] показано, що синтез металополімерів доцільно проводити полімеризацією комплексів металів з ненасиченими замісниками. Такий спосіб полімеризації дозволяє одержати матеріал з рівномірним розподілом металу у всій полімерній матриці. Крім того, важливим є 1 UA 100305 U 5 10 факт одержання нанорозмірного комплексу, оскільки чим менший розмір частинок, тим якіснішим буде матеріал за рахунок більшої кількості активних центрів. Координаційні сполуки лантанідів з β-дикетонами є перспективними з точки зору створення оптичних матеріалів, оскільки вони володіють високою термостабільністю, монохромністю випромінювання і високою квантовою ефективністю, а також дозволяють варіювати властивості за рахунок введення додаткового ліганду. Тому вони можуть бути використані в якості емісійних шарів в органічних електролюмінісцентних пристроях (ОЕЛП) [9,10]. Синтез 2-метил-5-фенілпентен-1-3,5-діону (метакроїлацетофенон, mphpd) було проведено відповідно до методики [11]. Синтез натрієвої солі 2-метил-5-феніл-пентен-1-діону-3,5 проводили в тригорлому реакторі, оснащеному мішалкою, зворотнім холодильником і крапельною лійкою, відповідно до реакції: O OC 2H 5 + O 15 20 25 30 35 40 45 50 O Na O Na . Вихід кінцевого продукту становив 72 %. Отримана за описаною методикою натрієва сіль C12H11О2Na ненасиченого β-дикетону є кристалічною речовиною жовтого кольору з tпл=216 °C. За даними елементного аналізу вміст С=68,45 % (розр. 68,57); Н=5,20 % (розр. 5,24); Na=11,02 %(розр. 10,95). ЯМР: 1Н (CDC13), δ (м. д.): 0.97-1.45 (мульт., шир., 2Н, -С-СН2-); 3.28(синглет, 3Н, СН3); 3.55-3.62 (синглет, ушир. 1Н, =СН-); 7.05-7.96 (мульт. шир., 5Н, Ph). Синтез комплексу Nd(III) с mphpd проводили l водно-спиртовому розчині при рН=9-9,5 шляхом взаємодії нітрату неодиму з натрієвою сіллю метакроїлацетофенону при мольному співвідношенні компонентів Nd(III):Namphpd=1:3,5 за наступною схемою: Nd(NO3)3+3Na(mphpd)=Nd(mphpd)3+NaNO3 Осад, який випадав при цьому, промивали спиртом і висушували в вакуумному ексикаторі над Р2О5. Одержані сполуки були досліджені методами ІЧ-спектроскопії, електронної спектроскопії поглинання (ЕСП), спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). З метою встановлення складу монометального комплексу Nd(mphpd)3 був проведений елементний аналіз на вміст неодиму на атомно-емісійному спектрометрі Shimadzu ICPE-9000. Результати аналізу показали, що вміст Nd(III) складає 18,89 % (розр. 19,05 %). Для встановлення гідратного складу комплексу і його термічних характеристик був проведений ДТА. Термограми записували на дериватографі Q-1500 D системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey в інтервалі температур 20-500 °C зі швидкістю нагрівання 5 °C/хв. в платиновому тиглі в присутності носія Аl2О3 (безводний). Дегідратація комплексів ненасичених β-дикетонів відбувається при температурах 120-150 °C [12]. Аналіз отриманих термограм показує, що дегідратація синтезованого неодимвмісного комплексу відбувається при температурі 130 °C і супроводжується незначним ендоефектом та втратою маси 7 % (Δmтеор.=7,13 %), що відповідає відщепленню двох координованих молекул води. Слабкий ендотермічний ефект при 210 °C, імовірно, зумовлений температурою плавлення комплексу, втрата маси, яка спостерігається при цьому незначна (2 %). Подальше підвищення температури супроводжується слабким екзоефектом при 225 °C, що відповідає початку процесу полімеризації комплексу. Значний екзоефект і втрата маси 25,5 % (Δmтеор.=25 %) при 285 °C відповідає відщепленню однієї молекули ліганду. Подальше нагрівання супроводжується екзоефектами при температурах 340, 360, 385, 425, 457 °C і призводить до повного розкладу комплексу, при цьому m=18 %. Загальна втрата маси в досліджуваному інтервалі температур складає 76 %. Одержані результати за даними елементного аналізу та ДТА дають право . стверджувати, що склад комплексу відповідає формулі Nd(mphpd)3 2H2O. З метою встановлення способу координації іона неодиму до функціональних груп ліганду були записані ІЧ-спектри синтезованих сполук. Інфрачервоні спектри записували на Spectrum -1 ВХ II FT-IR фірми PerkinElmer в області 4000-400 см в таблетках з КВr. Смуги валентних коливань зв'язків (СО) та (СС) β-дикетонатів металів знаходяться в -1 -1 діапазоні 1500-1600 см . Смуга з більшою частотою (-1580см ) належать до ν-коливання зв'язку -1 С- С, а з меншою частотою (-1560см ) - до ν-коливання зв'язку С-O [13]. Незначне зміщення основних смуг поглинання комплексу в порівнянні з натрієвою сіллю β-дикетону в 2 UA 100305 U 5 10 15 довгохвильову область свідчить про послаблення зв'язку металу з лігандом, що, ймовірно, пов'язано зі збільшенням частки ковалентності. Таке положення смуг в IЧ-спектрах характерне для бідентатно-координованих β-дикетонатних лігандів з делокалізованою системою π-зв'язків у -1 хелатному кільці. В області 3400-3200 см присутня широка смуга координованих молекул води, що співпадає з даними ДТА. З метою встановлення симетрії одержаних сполук були зняті електронні спектри поглинання і спектри дифузного відбиття (фіг. 1 СДВ комплексу Nd (mphpd) 3 *2H 2 O) в області 300-900нм, які реєстрували на спектрофотометрі UV-VIS-IR Shimadzu UV-3600. Електронні спектри поглинання комплексу Nd(III) з β-дикетоном мають набір смуг, які 3+ 4 відповідають переходам іона Nd з основного стану I9/2 (табл. 1, фіг. 2 ЕСП комплексу Nd(mphpd)3)(1) та металополімеру Nd(mphpd)3 n . Смуги поглинання комплексу, в порівнянні з аква-іоном неодиму, дещо зміщені в довгохвильову область, що свідчить про послаблення зв'язку металу з функціональними групами ліганду. Зміщення основних смуг поглинання в довгохвильову область у порівнянні зі спектрами аква-іонів і збільшення їх інтенсивності свідчить про утворення металокомплексів, а також опосередковано підтверджує збільшення ковалентності зв'язку Nd(III) з атомами оксигену β-дикетону. Максимуми переходів, а також форма спектра свідчить про утворення восьмикоординованого комплексу і відповідає квадратній антипризмі. Таблиця 1 . -1 Енергії переходів в ЕСП комплексу Nd(mphpd)3 2H2O (см ) перехід 4 2 I9/2 → Р1/2 4 4 I9/2 → G9/2 4 4 I9/2 → G7/2 4 4 I9/2 → G5/2 4 4 I9/2 → F9/2 4 4 I9/2 → F7/2 4 4 I9/2 → H9/2 4 4 I9/2 → F3/2 3+ Nd 23064 19560 19160 17360 14720 13480 12560 11560 Δ1 Nd(mphpd)3 23255 19520 19050 17150 14700 13400 12470 11430 [Nd(mphpd)3]n 200 40 90 200 20 80 90 130 Δ2 19520 19040 17150 14590 13400 12400 11415 10 110 70 15 20 Полімеризацію комплексу Nd(mphpd)3 2H2O проводили при 80 С в розчині донорського апротонного розчинника - ДМФА, в термостаті протягом 8 годин. Концентрація комплексу складала 0,15моль/л і 0,3моль/л, а концентрація ініціатора - азобіс(ізобутиронітрилу) 0,003моль/л. Одержаний металополімер висаджували з розчину пропанолом-2. Очистку полімеру проводили шляхом переосадження з ДМФА в пропанол-2. В ІЧ-спектрі металополімеру [Nd(mphpd)3]n, у порівнянні з металокомплексом, положення основних смуг поглинання зміщені в короткохвильову область спектру (табл.2), при цьому їх інтенсивність значно нижче, особливо зменшується інтенсивність смуги, яка вiдповідає -1 валентним коливанням подвійного зв'язку С=С (1660см ). Представлені результати свідчать про утворення полімерного комплексу. . 25 30 Таблиця 2 - Віднесення частот в ІЧ-спектрах мономерного та полімерного комплексів Nd(III) Комплекс . Nd(mphpd)3 2H2O [Nd(mphpd)3]n 35 ν(M-O) 420 430 νas(C-O) 1466 1465 νas(C-C) 1559 1557 νs(C-O) 1580 1557 νs(C=C) 1671 1654сл Електронні спектри поглинання металополімеру аналогічні ЕСП монокомплексу Nd(III) (табл.1, фіг.2). Однак, у порівнянні з комплексом Nd(mphpd)3, смуги поглинання, що 4 4 4 4 відповідають переходам І9/2 → G7/2, F9/2, Н9/2, зазнають довгохвильового зміщення на 10-110 -1 см , що свідчить про послаблення зв'язку металу з лігандом у полімері. Зменшення інтенсивності всіх смуг поглинання для металополімеру і їх батохромний зсув у порівнянні зі спектрами мономеру свідчить про утворення полімерної структури. Схожість ЕСП мономеру і 3+ полімеру підтверджує однакове координаційне оточення іона Nd в обох випадках. 3 UA 100305 U Оскільки основною метою є одержання нових наноматеріалів були проведені дослідження розміру частинок мономерного і полімерного комплексів. Дослідження розміру частинок проводили при 25 °C на приборі Zeta Sizer Malvern. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Результати досліджень (фіг. 3 Діаграма розподілу частинок в системі Nd(mphpd)3 n (а), мікрофотографія ТЕМ (б) показали, що у випадку металополімеру [Nd(mphpd)3]n переважають частинки з розміром 72 нм, а для мономерного металокомплексу Nd(mphpd)3-12нм. Така різниця у розмірах наночастинок пов'язана, імовірно, з молекулярною масою комплексів і геометричною будовою молекули. В полімері мономерні ланки зв'язані у довгі ланцюги. В них немає свободи незалежного трансляційного руху, тому для полімерних систем властива низька ентропія. Саме через знижену ентропію, внаслідок впорядкованості системи, полімери здатні до самоорганізації. Навіть невеликі енергетичні взаємодії атомних груп призводять до впорядкування структури при їх розміщенні. Для полімерів природним чином виникає наномасштаб. Якщо полімер знаходиться у вигляді клубка - його розмір порядку 100 нм, якщо згортається у глобулу - 10 нм. В даному випадку полімер знаходиться у вигляді клубка, а не глобули, що обумовлено стеричним фактором - об'ємною структурою хелатного вузла. Полімерні сполуки здатні агломерувати, відповідно їх розміри мають бути більшими, навіть у випадку згортання. Більш того, показано, що якщо для металокомплексу в системі явно переважають частинки одного розміру (система монодисперсна), то в металополімері спостерігається полідисперсне розподілення частинок за розмірами (фіг. 3а), що характерно для синтетичних полімерів. Одержаний металополімер [Nd(mphpd)3]n рівномірно розподіляється на підкладці, утворюючи однорідну за хімічним складом плівку (фіг. 3б). Таким чином нами вперше одержано металополімер [Nd(mphpd)3]n, який потребує подальшого дослідження як прекурсор при створенні ОЕЛП. Джерела інформації: 1. Alkan С, Aras L., Gtindiiz G. Synthesis and characterization of 1,4-diazophenylene-bridged Cuphthalocyanine polymer // e-Polymers.-2004.-70. -P.I. 2. Nanasawa M., Nishiyama Т., Kamogawa H. Synthesis and Photoregulated Metal Coordination of Azobenzene Polymer Having Ion Binding Sites // Polymer Journal.-1991.-23.-P.127. 3. Xiaoyi Li, Yiqun Wu, Donghong Gu, Fuxi Gan Spectral, thermal and optical properties of metal(II)-azo complexes for optical recording media // Dyes and Pigments.-2010.-86. - P. 182-189. 4. Mauro Ghedini, Stefania Morrone, Ugo Carus, Antonio Roviello Synthesis and characterisation of main-chain oligomeric cyclopalladated azobenzene complexes //Inorganica Chimica Acta-1999.292.-P.163-171. 5. Kiriko Masachika, Jun-Sang Cho, Masayoshi Higuchi, Kimihisa Yamamoto Synthesis and Electroluminescence Properties of Novel Main Chain Poly(p-phenylenevinylene)s Possessing Pendant Phenylazomethine Dendrons as Metal Ligation Sites // Chem. Mater.-2004.-16. - P. 57065712. 6. Naiying Du, Qunbo Mei, Mangeng Lu Quinolinate aluminum and zinc complexes with multimethyl methacrylate end groups: synthesis, photoluminescence, and electroluminescence characterization // Synthetic Metals-2005.-149.-P.193-197. 7. Уфлянд И.Е., Вайнштейн Э.Ф., Помогайло А.Д. Хелатный эффект в металлополимерных системах // Журн. орг. химии - 1991.-61, вып. 8. -С.1791-1797. 8. Zub V.Ya., Berezhnitskaya A.S., Savchenko I.A., VoloshanovskiiI.S., Mazurenko E.A. Synthesis and polymerization in unsaturated Co β-diketonates// Russ.Journ. of Coordin. Chem.-2004.-30, No 10. - P. 709-712. 9. Semenov V. V., Zolotareva N. V., Klapshina L. G, Kurskii Yu. A., Lopatin M. A., Domrachev G. A. Synthesis of C-Functionalized Acetylacetone and Its Europium Complex. Preparation and Study of Luminescence of Europium-Containing Sol-Gel Films // Russian Journal of General Chemistry.-2009.79, No. 9. - P. 1802-1810. 10. Crislene R. S. Morals, C. G. Gameiro, P. A. Santa-Cruz, S. Alves Jr., L. E. B. Soledade, Souza A. G. Thermal decomposition of lanthanide(III) complexes with 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3butanedione. Photoluminescent properties and kinetic study // J. Therm. Anal. Calorim.-2007.-87, No. 3. - P. 887-891. 11. Уфлянд И.Е., Ильченко AT., Стариков А.Д., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров. Сообщение 13: Комплексі переходніх метал лов с метакроилацетофеноном// Известия АН, сер хим.,-1990 - №1, с. 451-453. 12. Мовчан Т.Н., Соловьева Т.Н., Петрова Л.А., Волошановский К.С., Белов Г.Л., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров Сообщение 36*. 4 UA 100305 U 5 Термическая устойчивость метакроилацетонатов и полиметакроилацетонатов переходных металлов // Известия АН, сер. хим.,-1994 - № 1, с. 43-47. 13. Накамото К. Инфракрасная спектроскопия неорганических и координационных соединений. - Москва, Мир, -1991-536 с. ПЕРЕЛІК ФІГУР КРЕСЛЕНЬ . 1. Фіг. 1. СДВ комплексу Nd(mphpd)3 2H2O 2. Фіг. 2. ЕСП комплексу Nd(mphpd)3 (1) та металополімеру [Nd(mphpd)3]n (2). 3. Фіг. 3 Діаграма розподілу частинок в системі [Nd(mphpd)3]n (a), мікрофотографія ТЕМ (б). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб одержання нового нанорозмірного металополімеру неодиму на основі β-дикетону, який містить ненасичений замісник в -положенні * k O O Nd O * O m O O * n 15 , де m=5:12 %, n=12:19 %, k=17:25 %, який відрізняється тим, що спочатку синтезують βдикетонатний комплекс неодиму взаємодією водного розчину нітрату неодиму з водним розчином натрієвої солі β-дикетону при мольному співвідношенні реагентів 1:3,5 та рН=8-9, а далі проводять його полімеризацію у розчині диметилформаміду при температурі 80 °C. 5 UA 100305 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6