Застосування твердих речовин на основі фериту цинку в способі глибокого знесірчення кисневмісної сировини

Реферат: Винахід належить до способу знесірчення сировини, яка містить кисневмісні сполуки, вуглеводневі сполуки і сірковмісні органічні сполуки, уловлюванням сірки на уловлюючій масі, яка містить оксиди заліза або оксиди цинку і більше 20 мас. % фериту цинку. Спосіб здійснюють в присутності водню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 200 °С до 400 °С. UA 102222 C2 (12) UA 102222 C2 UA 102222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Сировина, яка містить кисневмісні сполуки, може бути приведена в контакт з каталізатором для одержання водню внаслідок реакцій конверсії з водною парою, часткового окислення або автотермічного риформінгу. Додаткова реакція зміщення з водною парою (реакція "Water Gas Shift") (реакція зміни співвідношення оксиду вуглецю і водню у водному газі) може значно збільшити вихід водню. Присутність домішок, зокрема сірковмісних домішок, в сировині є, тим часом, згубним, оскільки приводить до поступової дезактивації каталізатора або каталізаторів, що використовується у вказаних реакціях. Щоб одержати - водень, виходячи з сировини, багатої спиртами, використовують декілька способів. Можна назвати, наприклад - реакцію часткового окислення (POX: Partial Oxydation), здійснювану з контрольованою кількістю повітря, екзотермічну, яка, у випадку використання етанолу, описується наступним хімічним рівнянням: СН3-СН2-ОН + ½О2СО + 3Н2, - реакцію конверсії з водною парою, ендотермічну, яка описується рівнянням: СН3-СН2-ОН + Н2O 2СО + 4Н2, - реакцію автотермічного риформінгу, що являє собою поєднання двох вищезгаданих реакцій, яка взагалі може розглядатися як адіабатична, оскільки екзотермічність однієї реакції більше або менше компенсується ендотермічністю іншої. Одержаний в такому випадку синтез-газ складається, в основному, з монооксиду вуглецю і водню. Крім того, він може містити не тільки азот, який виникає з повітря, і надлишок водної пари, але також сірковмісні сполуки, утворювані внаслідок розкладання сірковмісних сполук, які спочатку були присутнім в сировині. Додаткова реакція зміщення з водною парою (W.G.S.: "Water Gas Shift") може дозволити значно збільшити вихід водню за рахунок окислення монооксиду вуглецю синтезу-газу. Дана реакція описується рівнянням: СО + Н2OСO2+Н2. Вказані хімічні реакції здійснюються в газовій фазі, часто при високій температурі, типово більше 200 °C, часто більше 600 °C, в присутності каталізаторів, часто дуже чутливих до присутності в сировині сірковмісних сполук, які в такому випадку можуть приводити до їх поступової дезактивації. Подальше очищення водню, наприклад після реакції зміщення з водною парою, для того, щоб одержати міри чистоти більше 99,9 %, може бути здійснене адсорбційним способом, типу P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), або за допомогою металевої мембрани на основі паладію. У всіх випадках присутність сірковмісних домішок, зокрема сульфіду водню, є згубним для вказаних процесів. На законних основах, в сировину, багату спиртом, додають денатуруючі засоби, щоб зробити дану сировину непридатною для харчового споживання. Вміст денатуруючих засобів звичайно знаходиться в інтервалі від 1 до 10 % мас. від вмісту спирту і частіше за все в інтервалі від 2 до 5 % мас. Денатуруючий засіб може являти собою конденсат природного газу або вуглеводневу фракцію типу бензину, газойлю або нафти. Згаданий денатуруючий засіб містить звичайно, крім вуглеводневих сполук, сірковмісні сполуки типу легких або проміжних меркаптанів або ароматичні сірковмісні сполуки, такі як тіофен, бензтіофен або дибензтіофен і їх заміщені похідні. Вміст згаданих сполук в сировині, виражений в еквівалентах сірки, є змінним, але звичайно він менший 2000 год. S/млн., частіше менший 500 год. S/млн., навіть 100 год. 8/млн. і навіть 50 год. S/млн. Присутність вищевказаних сірковмісних сполук в сировині, навіть в малому вмісті, може виявитися згубною для хорошої роботи каталізатора або каталізаторів, приводячи до їх поступової дезактивації внаслідок отруєння. У той же час ретельне очищення одержаного водню або адсорбційних способом типу P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), або за допомогою мембрани на основі паладію також може виявитися дуже проблематичною. Рівень техніки Численні способи знесірчення рідкої або газоподібної сировини на твердих речовинах описані у відомому рівні техніки. Можна назвати, наприклад способи знесірчення природного газу з видаленням, зокрема легких меркаптанів, з використанням молекулярних сит, звичайно типу NaX (13 X), під тиском, типово від 50 до 100 бар, зі стадією термічної регенерації при високій температурі, звичайно порядку 300 °C. Процес даного типу описаний, наприклад в WO 03/062177 (А1). У патенті US2005/0109206 описано, зокрема застосування молекулярного сита для витягання меркаптанів з природного газу з методом регенерації, який включає зокрема стадію 1 UA 102222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 витіснення адсорбованих меркаптанів при допомозі продувального газу, збагаченого вуглеводневими сполуками, які містять більше п'яти атомів вуглецю. У заявці на патент US2006/0131216 описаний спосіб знесірчення вуглеводневої сировини, такої як природний газ, із застосуванням першої твердої речовини, яка здійснює гідроліз в присутності водної пари і каталізатора, такого як оксид алюмінію, оксид титану або оксид цирконію, сірковмісних сполук типу COS і CS2 в інші сірковмісні сполуки, зокрема в H2S, які уловлюються потім другим твердим адсорбентом, зокрема типу оксиду цинку або нікелю. Аналогічно можна також назвати процеси знесірчення рідкої сировини, наприклад типу бензину або газойлю, адсорбційним або хемосорбційним способами. У патенті US3 620969 описано, наприклад використання молекулярного сита для здійснення знесірчення рідких вуглеводневих фракцій зі стадією термічної регенерації за допомогою продувального газу, який містить сліди вологи. У заявці на патент US2007/261993A описаний спосіб, який дозволяє знесірчувати, зокрема бензини, утворювані внаслідок каталітичного крекінгу з псевдозрідженним шаром (FCC), який включають стадію дистиляції бензину на легку фракцію, який містить щонайменше тіофен, і важку фракцію, при цьому легку фракцію знесірчують методом адсорбції в рідкій фазі на молекулярному ситі типу фожазіта X, а важку фракцію знесірчують звичайним способом гідротермічної обробки на каталізаторі, який містить щонайменше один елемент VIII групи (елемент, вибраний з групи, утвореної хромом, молібденом і вольфрамом), що знаходиться, щонайменше частково, в формі сульфіду. У патенті US5882614 описане використання твердих речовин, таких як оксид цинку і металевий нікель, для знесірчення природного газу, який містить, зокрема сірковмісні домішки, такі як Н2S, COS і легкі меркаптани, перед його перетворенням в синтез-газ. У патенті US6159256 описаний спосіб знесірчення вуглеводневої сировини з використанням каталізатора на основі нікелю, що дозволяє одержати обчищений ефлюент, при цьому сірка взаємодіє з нікелем з утворенням сульфіду нікелю. У патенті US6428685 описаний спосіб знесірчення вуглеводневих фракцій, зокрема типу бензинів або газойлів, з використанням металевого промотору на основі міді, кобальту, нікелю, марганцю, зв'язаного з сіллю кальцію (сульфат, силікат, фосфат, алюмінат). У заявці на патент US2004/0091753 описаний спосіб знесірчення вуглеводневої фракції, призначеної для одержання водню, адсорбцією сірковмісних сполук на першій твердій речовині, діючій при помірній температурі, типу цеоліту, вугілля, активованого оксиду алюмінію, глини, діоксиду кремнію-оксиду алюмінію, потім на твердій речовині на основі нікелю, діючій при високій температурі. У заявці на патент US2003/0163013 описане використання мікропористих твердих речовин, таких як цеоліти Y, обмінно заміщені катіонами перехідних металів (Cu, Ag), для здійснення знесірчення рідких вуглеводневих фракцій, таких як бензин, за рахунок явища πкомплексоутворення. Заявка на патент US2003/0183803 претендує на використання оксиду міді і відновленого металевого промотору для здійснення знесірчення вуглеводневої сировини. Нарешті, заявка на патент US2002/0139718A1 претендує на спосіб знесірчення рідкої вуглеводневої сировини, такої як бензини або газойлі, з використанням нікелю в присутності кисневмісного ефлюенту, такого як, наприклад метанол, етанол або МТБЕ (МТВЕ). Короткий опис винаходу Винахід стосується способу знесірчення сировини, яка містить кисневмісні сполуки, вуглеводневі сполуки і сірковмісні органічні сполуки, уловлюванням сірки на уловлюючій масі, яка містить оксиди заліза або оксиди цинку і більше 20 % мас. фериту цинку. Докладний опис винаходу Винахід стосується способу знесірчення сировини, яка містить кисневмісні сполуки, переважно метанол і/або етанол, вуглеводневі сполуки і сірковмісні органічні сполуки, переважно - аліфатичні, циклічні і/або ароматичні сірковмісні сполуки, уловлюванням сірки на уловлюючій масі, яка містить оксиди заліза або оксиди цинку і більше 20 % мас. фериту цинку. Спосіб здійснюють в присутності водню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 200 °C до 400 °C. Уловлююча маса містить більше 20 % мас. фериту цинку, переважно більше 50 % мас. фериту цинку, переважно більше 80 % мас. фериту цинку, ще більш переважно більше 98 % мас. фериту цинку, найбільш переважно більше 99,5 % мас. фериту цинку. Тиск звичайно знаходиться в інтервалі від 0,2 до 3,5 МПа, переважно від 0,5 до 3 МПа, більш переважно від 0,5 до 1,5 МПа. Часова об'ємна швидкість оброблюваної сировини -1 -1 -1 -1 звичайно знаходиться в інтервалі від 0,1 ч до 10 ч , переважно, 0,5 ч до 5 ч . Часова об'ємна 2 UA 102222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 швидкість (ЧОШ, VVH) оброблюваної рідкої сировини визначається як об'ємна витрата оброблюваної рідкої сировини на об'єм твердої сполуки. Об'ємне відношення водень/сировина звичайно знаходиться в інтервалі від 5 до 500, переважно від 50 до 300. Витрати водню і оброблюваної рідкої сировини взяті при нормальних умовах. Спосіб згідно з винаходом дозволяє зменшити вміст сірки в сировині і обмежити явища дезактивації каталізатора або каталізаторів, використовуваних в послідовних реакціях одержання водню. Сірка, присутня в згаданій сировині, виникає в основному з денатуруючих засобів типу конденсату природного газу, бензину, нафти, газойлю або будь-якої вуглеводневої фракції, яка містить сірковмісні сполуки. Вміст денатуруючого засобу в сировині, яка містить кисневмісні сполуки, звичайно знаходиться в інтервалі від 1 до 10 % мас., частіше від 1 до 5 або від 1 до 2 % мас. Вміст сірки в згаданому денатуруючому засобі знаходиться в інтервалі від 1 до 5000 год./млн., в еквівалентах сірки, звичайно від 10 до 500 год. S/млн., навіть від 10 до 100 год. S/млн. Природа сірковмісних сполук змінюється в залежності від природи денатуруючого засобу. У випадку конденсату природного газу сірковмісними сполуками будуть в основному легкі меркаптани, такі як метил-, етил-, пропіл- і бутилмеркаптан, а також їх ізомери і заміщені похідні, або такі сполуки, як тетрагідротіофен (ТГТ, ТНТ), яка також може бути додана як засіб для придання запаху. У випадку бензину сірковмісними сполуками можуть бути меркаптани, лінійні, розгалужені або циклічні, які містять, наприклад, від 4 до 10 атомів вуглецю, а також ароматичні сірковмісні сполуки, такі як тіофен і його моно- або диметиловані похідні, або бензтіофен і його моно- або диметиловані похідні. У випадку газойлю сірковмісними сполуками будуть в основному ароматичні сполуки, такі як бензтіофен і його моно- або диметиловані похідні, зокрема 4,6-диметилдибензтіофен. Операцію знесірчення переважно здійснюють в газовій фазі. Згідно з одним варіантом вона може бути здійснена в рідкій фазі. Так роблять у випадку, коли температура реакції нижча критичної температури суміші спирту і водню. Уловлююча маса, згідно з винаходом, вловлює сірковмісні органічні молекули, зокрема молекули, які розглядаються як вогнетривкі по відношенню до звичайних операцій гідрознесірчення, такі як алкіловані бензтіофени або дибензтіофени. Змішаний оксид типу фериту цинку одержують звичайно співосадженням з подальшим випаленням. Спосіб одержання не потребує проміжної стадії просочення другої фази, діючої як промотор. Змішаний оксид ферит цинку є активним навіть з питомими поверхнями менше 10 2 м /м. Синтез згідно з винаходом активної маси на основі фериту цинку не потребує софістичного порядку дій, націленого на розвиток значної питомої поверхні, необхідної для підвищеної реакційноздатності даної твердої речовини по відношенню до сірковмісних молекул. Спосіб одержання не потребує ні стадії відновлення для того, щоб додати оксиду активність, ні в стадії диспергування промотору (наприклад оксиду заліза або міді) на оксид. Стадія відновлення, наприклад воднем звичайно є важкою для промислового здійснення в нерухомому шарі через екзотермічність реакції. Проте, стадія попереднього відновлення в атмосфері водню не вийде за рамки винаходу. Типовими умовами здійснення згаданої стадії були, наприклад температура в інтервалі від 300 °C до 400 °C, тиск в інтервалі, наприклад від однієї атмосфери до 10 бар. Спосіб одержання змішаного оксиду типу фериту цинку містить звичайно стадію співосадження суміші солей, що є попередниками цинку(II) і заліза(III), в присутності основи, при рН в інтервалі від 6,1 до 6,9, при температурі в інтервалі від 30 °C до 50 °C; стадію фільтрування одержаного осаду; стадію сушіння протягом часу, що знаходиться в інтервалі від 12 до 24 годин, при температурі в інтервалі від 125 °C до 175 °C; стадію випалення в присутності кисню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 600 °C до 700 °C, протягом часу, що знаходиться в інтервалі від 1 до 3 годин. Тверда речовина, запропонована в даному винаході, не потребує стадії попередньої активації воднем для того, щоб бути активним. Згідно з одним варіантом ферит цинку може бути нанесений на носій, такий як, наприклад оксид алюмінію. Вміст оксиду алюмінію в такому випадку переважно менший 80 % мас. Звичайно ферит цинку формули ZnFe2O4 має кристалічну структуру типу франклініту.  Розмір кристалітів фериту цинку звичайно знаходиться в інтервалі від 20 до 5000 A ,  переважно, від 100 до 1000 A. 3 UA 102222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Питома поверхня фериту цинку, виміряна способом адсорбції азоту при 77К згідно з 2 методом БЕТ (В.Е.Т.)7 звичайно знаходиться в інтервалі від 2 до 10 м /м. Ферит цинку є 2 активним при питомих поверхнях менше 10 м /м. Ферит цинку може бути застосований в формі порошку, кульок або екструдованих виробів. Переважно, ферит цинку використовують в нерухомому шарі, але рівним чином його можна використовувати в циркулюючому шарі. Об'єм мікропор і мезопор фериту цинку, визначений тим же способом адсорбції азоту згідно, 3 наприклад методу БЕТ (В.Е.Т.) або його варіантам, менше 0,15 см /м. Об'єм мікропор фериту цинку, виміряний методом інтрузії і екструзії ртуті, також добре 3 знайомим фахівцям в даній галузі, менше 0,025 см /м. Згадані методи дослідження добре описані, наприклад S. Lowell et al., "Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", Kluver Academic publishers, 2004. Приклади Приклад № 1: Одержання твердого адсорбенту типу фериту цинку Адсорбент одержували осадженням суміші водних розчинів нітрату цинку(ІІ), нітрату заліза(III) і водного розчину аміаку як підлуговуваний агент. У нітровмісному розчині масові концентрації цинку і заліза були рівні 13 г/л і 22,5 г/л, відповідно. Масова концентрація осаджувача становила 225 г/л. На початку синтезу в реактор з боросилікатного скла з подвійною сорочкою вводили водну 3 основу, потім нагрівали до 40 °C при потужності перемішування близько 150 Вт/м , що видається двигуном з аксіальною подачею, типу гвинта з лопатями. Потім в реактор через систему подачі, яка дозволяє регулювати продуктивність подачі і тривалість синтезу, вводили попередники і основу. Збереження рН забезпечувалося продуктивністю основного насоса: вона підтримувалася постійною на рівні 6,5±0,2 протягом всього часу співосадження. Під час реакції потужність перемішування, яка прикладається до реакційного середовища, 3 становила близько 75 Вт/м , температуру 40 °C ± 2 °C підтримували в реакторі за допомогою термостатувальної бані. По закінченні синтезу осад фільтрували при нагріванні через лійку Бюхнера. Вологий осад, одержаний після 45 хвилин фільтрування, сушили в сушильному шафі протягом 18 год. при температурі 150 °C. Одержану тверду речовину потім обпалювали в присутності молекулярного кисню при температурі 650 °C протягом 2 год. Одержана тверда речовина була досліджена методом рентгенодифракційного аналізу на дифрактометрі для порошків типу Брега-Брентано (Bragg-Brentano) в конфігурації θ-θ. Умови реєстрації були наступними: регульоване напруження антикатода 35 кВ, ампераж в нитці напруження антикатода фіксували на 35 мА, крок зйомки дорівнював 0,05° 2θ, час покрокового рахунку фіксували на 5 с, область кутів змінювалася в діапазоні від 2 до 72° 2θ. На експериментальній дифрактограмі, знятої на твердій речовині, одержаній авторами винаходу, положення піків було, подібно положенню піків кристалографічної структури, відомої і включеної в базу даних "Powder Diffraction File" як відповідна франклініту ZnFe2O4 (PDF № 00-022-1012). Наприклад положення найбільш інтенсивних експериментальних піків для одержаної твердої речовини були наступними: 29,93° -2θ - 35,27° 2-56,61° 2-62,15° 2. Для франклініту вони наступні: 29,92° 2-35,26° 2-56,63° 2-62,21° 29. Що стосується параметра ґрат (а=b=с у  45 50 55 випадку кубічної сингонії), то він ідентичний, тобто рівний 8,44 A … Для синтезованої твердої речовини середній розмір кристалітів фериту цинку рівний 410±40. Рівним чином, синтезована авторами тверда речовина була досліджена напівкількісним методом рентгенофлуоресцентного аналізу. Вмісти, одержані після корекції на втрату в полум'ї при 550 °C, 4 год. (ПВП, PAF) = 0,3 %), приводять до наступних величин: % мас. Fe=42,48±9,74 % і % мас. Zn=23,18±0,78 %. Нарешті, питома поверхня, яка виявляється твердою речовиною, була оцінена об'ємним аналізом за азотом при низьких температурах згідно з стандартами ASTM D 3663-84 або NFX 2 11-621; вона виявилася рівна 6±1 м /м. Приклад № 2: Знесірчення хемосорбцією на фериті цинку модельної сировини, яка складається з 95 % етанолу, денатурованого 5 % гексану і 60 год. "S»/млн. бутантіолу Другий приклад описує використання твердої речовини в реакторі з нерухомим шаром. 12 г твердої речовини в формі порошку, одержаного згідно з описом прикладу № 1, вводили в 3 колонку з внутрішнім діаметром 1 см і корисним об'ємом 9 см . У залежності від густини твердої речовини в реактор симетричним чином вводили кварцову вату і інертну речовину з гранулометрією, еквівалентної гранулометрії випробовуваної твердої речовини. Колонку вміщували в сушильну шафу з регульованою температурою. Перед випробуванням тверду 4 UA 102222 C2 5 10 15 20 25 речовину попередньо відновлювали в струмі водню (5,7 нл/год.) при високій температурі 380 °C і при тиску 7 бар протягом 12 годин. Після охолодження температуру сушильної шафи доводили до 250 °C. Регулювання температури було зовнішнім регулюванням з вимірюванням температури стінки колонки, що дозволяло працювати без рукавичок і виключало який-небудь переважний шлях в колонці. Ефлюент, який виходив, підтримували при заданій температурі і відбирали за допомогою петлі для відбору проб для безпосереднього аналітичного контролю. Сполуки аналізували методом газової хроматографії з полум'яно-іонізаційним детектором (ПІД, FID) і пульсуючим полум'яно-фотометричним детектором ППФД (PFPD). Рідка модельна сировина, яка складається з етанолу (95 % маси.) і гексану (5 % мас.) і 66 1 мас. ч S/млн. бутантіолу, подавали з ЧОС (WH) 4 год.- за допомогою шприца-насоса фірми Gilson, потім випаровували в присутності водню, завдяки спеціалізованому пристрою, потім інжектували в реактор. Тиск в реакторі становив 9 бар, і відношення водень/сировина на вході в реактор було таке, що дорівнює 420. З моменту приведення в контакт сировини і адсорбенту спостерігали майже миттєве падіння вмісту сірки в ефлюенті реактора аж до значень менше 5 мас. год./млн. Профіль сірки в залежності від часу на виході з реактора зберігався, таким чином, постійним і нижче 1 мг/л до явища проскакування, яке відповідало підйому концентрації сірки аж до досягнення величини концентрації сірки на вході, коли адсорбент повністю насичений сіркою. Перед проскакуванням в газовій фазі детектором ППФД хроматографу не було зареєстровано жодних слідів сірки. Можна виділити два параметри, які представляють характеристики твердої речовини на основі фериту цинку в описаному експерименті: динамічну ємність, яка відповідає вмісту сірки, захопленої на адсорбенті якраз до проскакування; в використовуваних робочих умовах динамічна ємність по сірці адсорбенту на основі фериту цинку становила 9 % мас.; ємність при насиченні, яка відповідає максимальній ємності адсорбенту по сірці, виміряній після насичення. У використовуваних робочих умовах ємність по сірці при насиченні адсорбенту на основі фериту цинку становила 14 % мас. 30 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 55 1. Спосіб знесірчення сировини, яка містить кисневмісні сполуки, вуглеводневі сполуки і сірковмісні органічні сполуки, уловлюванням сірки на уловлюючій масі, яка містить оксиди заліза або оксиди цинку і більше 20 % мас. фериту цинку, причому вищевказаний спосіб здійснюють в присутності водню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 200 °С до 400 °С, а уловлюючу масу на основі фериту цинку одержують способом, що включає наступні стадії: - співосадження суміші солей, що є попередниками цинку(II) і заліза(III), в присутності основи, при рН в інтервалі від 6,1 до 6,9, при температурі в інтервалі від 30 °С до 50 °С; - фільтрування одержаного осаду; - сушіння протягом часу, що знаходиться в інтервалі від 12 до 24 годин, при температурі в інтервалі від 125 °С до 175 °С; - випалення в присутності кисню при температурі, що знаходиться в інтервалі від 600 °С до 700 °С, протягом часу, що знаходиться в інтервалі від 1 до 3 годин. 2. Спосіб за п. 1, в якому знесірчення проводять при тиску, що знаходиться в інтервалі від 0,2 до 3,5 МПа. 3. Спосіб за одним з пп. 1 або 2, в якому знесірчення проводять при тиску, що знаходиться в інтервалі від 0,5 до 3 МПа. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, в якому сировину, що знесірчується, подають з часовою об'ємною -1 -1 швидкістю, що знаходиться в інтервалі від 0,1 год до 10 год . 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, в якому об'ємне відношення водень/сировина знаходиться в інтервалі від 5 до 500. 6. Спосіб за одним з пп. 1-5, в якому сировина містить аліфатичні, циклічні і/або ароматичні сірковмісні сполуки. 7. Спосіб за одним з пп. 1-6, в якому уловлююча маса містить більше 80 мас. % фериту цинку. 8. Спосіб за одним з пп. 1-7, в якому уловлююча маса містить більше 98 мас. % фериту цинку. 9. Спосіб за одним з пп. 1-8, в якому кисневмісні сполуки являють собою метанол і/або етанол. 5 UA 102222 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6