Тетракіс (ариламідо) фосфонійполігалоїд

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности т е т р а кис(ариламидо)фосфонийполигалоид ч (пара-нитро)фенолятов общей ф-лы (ArNH) 4 p4)Ar', где Аг - фенил, Аг' 2,4,5-трихлорфенил, или 2 , 4 , 6 - т р и бромфенил, иди пентахлорфенил, или n-нитрофенил; при Аг - п-толил Аг' 2,4,6-трибромфенил, которые как фун гициды могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных и менее токсичных веществ указанного класса. Их синтез ведут, например, из трианилидофосфазобензола и трихлорфенола в среде бензола. Выход, %, т . п л . , °С (растворитель); брутто-ф-ла: а) 99; 215-216 ( э т а н о л ) ; С H^ci 3 N 4 OP; б) 100, 212-213 (хлорбензол), С^ Н5(Вг3 N 4 OP; в) 95;204-206 (бензол) ;C, 6 \ 4 C1 5 N 4 OP; г) 9 5 ; 195-197 (хлорбенэол);С Н N ? O g P ; д) 96; 213-215 ( э т а н о л ) ; C ^ H ^ r ^ O P . Новые вещества превосходят эталоны и аналоги или находятся на одном уровне действия с ними. Так, при концентрации новых веществ 0,01% в среде степень ингибирования роста мицелия (СИ) составляет, %\ а) 100, б) 100, в ) ' 50-100, г) 10-80, д) 55-80, С И ТМТД 85-98%, ПХНБ - 30-98. В целом новые вещества активны в отношении фитофтороза томатов, спор гриба и имеют низкую токсичность - LD5P 2000 мг/кг. 3 табл. -и 00 41-88 1436473 t Изобретение относится к химии фосфорпрганических соединений с F N-связью, а именно к новым тетракис (аридамидо)фосгііоннйполигалайд(паран и т р о н е но л я там общей формулы (ArNH)4 f где при - сйн5АГГ- - \ O V C l ; при при Аг при Аг - С,Н 5 АГ' (О Г р и м е р 2. ТетраанилидофосфоТ нийтрибромфенолят ( I I , т а б л . 1 ) получают в условиях примера 1 из трианилидофосфазобенчола и трнбромфенола. П р и м е р З . Тетраанилидофосфонийпента хлорфенолят ( I I I „ т а б л . 1 ) получают в условиях примера 1 из трианилидофосфазобензола и пентахлорфенола. П р и м е р 4 . Тетраанилидофосфоний-п-нитрофенолят (IV, т а б л . 1 ) получают в условиях примера 1 из триакилидофосфазобензола и п-нитрофенола. П р и м е р 5. Тетра(п~метиланилидо)фосфонийтрибромфенопят (V,табл.1) получают в условиях примера 1 из три(п-метиланилидо)фосфязо-п-метилбензола и трибромфенола. Физико-химические характеристики тетраанилидофосфонийтрибромфенолята, тетраанилидофосфонийпентахлорфенолят а , тетраакилилофосфоний-п-нитрофенолята и тетра(п~метиланилидо)фосфонийтрибромфенолята приведены в т а б л . 1 , В ИК-спектрах предлагаемых соединений наиболее характеристичной является полоса поглощения, соответствующая поглощению N-H-связи: 30 Соединение при Аг-п-СН 3 С 4 35 которые могут найти применение в качестве фунгицидов. Цель изобретения - повышение фун*гицидной активности солей фосфония и снижение их токсичности. 40 Следующие примеры иллюстрируют изобретение. П р и м е р 1. Тетраанилкдофосфонийтрихлорфенолят ( I , т а б л , 1 ) . 3100 (G6H4NH)4P6 3100 К суспензии 0,48 г ( 1 , 2 ммоль) 45 трианшшдофосфазобензола в 10 мл бензола или хлорбензола при 20-24 С прибавляют при перемешивании раствор 0,23 г (1,2 ммоль) трихлорфенола в 2 3115 10 мл бензола. Осадок трианилидофос- JQ фазобензола исчезает» и через н е с колько минут выпадает осадок тетраанилидофосфонийтрихлорфенолята ( I ) . Выпавший осадок отделяют фильтрованием, кристаллизуют из водного э т а н о л а . ^ Выделяют 0,7 г тетраанилидофосфонийтрихлорфенолята, выход 99%. Физикохимические характеристики выделенного ІИК-спектрьі сняты в таблетках КБг на соединения приведены в т а б л . 1 . приборе UR-20. --• 1436473 концентрации 0,005-0,01 /„, химические И р и м е р 6. Фунгистатическое аналога - при 0,05%, П Н - при Х Б действие определяется по методу тор0,05%, Т Т - при 0,005£, 1-пропилМД можения роста мицелия чистых культур фитопатогенных грибов на агаризованной картофельно-глюкозной среде. Б лиламидо)-!,3 8 2-диазафпсфолидинийкачестве тест-объектов служили Fusaбромид - при 0,005%. rium oxysporum Schlecht 15684, Phoma П р и м е р 76. Фунгитоксичность Betal Frank 52303, E o t r y t i s c i n e r e a соединений определяли на спорах гриба Fers 15418, Hetminthosporium sativum Pi.ytophthora i n f e s t a n s . .« P . K . e t . В 62t8O, Aspergillus niger Каплю 0,001%-ного ацетонового раvan Tiegh. 48660. створа соединения наносили пипеткой на предметное стекло в окружность В расплавленный агар вносили растдиаметром 1 см, выгравированную плаворенную в ацетоне навеску вещества, перемешивали г разливали в чашки Пет- ,с виковой кислотой. После испарения ри. После застывания агар инокулироацетона той же пипеткой наносили капвали кусочками мицелия. лю суспензии спор Phytophthora i n f e s t a n s , приготовленную на дистиллиЧерез 72 ч экспозиции при 26 ±1 С рованной воде. Суспензию готовили измеряли диаметр колоний гриба и определяли энергию роста мицелия в про- _ п с таким расчетом, чтобы в попе зрения микроскопа было 15-20 спор, зацентах к контролю. В контрольные чаштем для прорастания спор стекла поки вносили адекватное количество рамещали во влажную камеру при 7-13 С. створителя. Повторность опытов четыПовторность опытов четырехкратная. рехкратная. Эталонами служили тетра25 Эталоном служил цинеб. Учет проводиметилтиурамдисульфид (ТМТД, 80%-ный ли через 1,2 (до 5) сут и вычисляли смачивающийся порошок по действующему процент торможения прорастания спор веществу), пентахлорнитробензол с поправкой на процент прорастания в (ПХНБ) и структурные аналоги - триконтроле (по формуле Зббота). хлорфенолу трихлорфенолят натрия, трихлорфеиолят меди и 1-пропил-ЗВ табл.3 приведены результаты по 30 (|5 -фенил этил) - 2 , 2 - 6 H C - ( N , N-дипропилторможению прорастания спор гриба амидо)-1,3,2-диазгфосфолидинийбромид. Phytophthora i n f e s t a n s под влиянием испытыварвшхся соединений. УстановПолученные результаты показали лено, что тетракис(ариламидо)фосфо( т а б л . 2 ) , что предлагаемые соединения нийполигалоид(пара-нитро)феноляты превосходят эталоны действия и струкингибируют прорастание спор гриба на турные аналоги или находятся на их уровне эталона (соединения I и I I ) уровне. При концентрации 0,01% в либо в пределах эталона цинеб (соедисреде соединения I и I I ингибируют нения I I I , IV и V соответственно на рост мицелия на 100%,' соединение 95%, 93% и 90%). I I I - на 50-100%; соединение IV на 10-80%, соединение V - на 55-Б0%; 40 Как следует из приведенных примеТ Т - на 85-93%; П Н - на 30-98%; МД Х Б ров, вновь синтезированные соединения 1-пропил-3-(^!-фенилэтил)-2,2-бисобладают выраженной фунгицидной акі(ї$,;М-дипрогшламіїдо)-1,3,2-диаэафостивностью по отношению к фнтопагоген-' фолидинийбромид - на 44-95%» ным грибам, превышающей действие " эталонов либо на уровне эталона. П р и м е р 7а. Фунгитоксичность П р и м е р 8. Испытание соединесоединений определяли на конидиях ний на фунгицидную активность на гриба Helminthosporium sativum P.К зеленых растениях в тепличных услоe t . B . 62180 (72 и культура) по методу виях. контактного прорастания спор в воде 50 Препараты испытывали против фитона предметном стекле. Экспозиция фтороза томатов. Зеленые растения 22-24 ч при 2 5 * 1^С, гїовторность опытоматов в возрасте трех-четырех нетов четырехкратная. В табл.2 приведедель после пикировки опрыскивали ны минимальные концентрации, ингибиводно-ацетоновым раствором соединерующие прорастание спор гриба» Полу55 ний в концентрации 0,1% до стекания ченные результаты свидетельствуют о жидкости с листьев. том, что новые соединения облапают выраженным фунгищздным действием в После подсыхания капельно-жидкой ингибируя прорастание конидий при влаги растения заражали суспензией 1436473 спор Pbytophthora infestans. Затем томаты помещали во влажную камеру на 1 сут при 16-1В°С, после чего переносили в теплицу Повторность опы1 2 3 4 5 тов трехкратная. Эталоном служил цинеб. Учет проводили на 4-6-й день по пятибальной шкале в зависимости от степени поражения растений болезнью: балл - 1-10% листа горажено болезнью, балла - 10-25% листа поражено болезнью, балла - 25-50% листа поражено болезнью, балла - 50-75% листа поражено болезнью, баллов - 75-100% листа поражено болезнью. • Затем вычисляли средний процент Таким образом, тетракис(ариламидо) пораженности болезнью. Об эффективнофосфонийполигалоид(пара-нитро)фенолясти соединений судили по степени поты обладают ярко выраженной активностью при низкой токсичности (LD50 давления развития болезни в сравнении ; 2000 мг/кг). с контролем. Из результатов, приведенных в Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я табл.3, видно, что ярко выраженным Тетракис(ариламидо)фосфонийполифунгицидным действием обладает соеди20 20 галоид(пара-нитро)феноляты общей нение II, превышая эталон цинеб (поформулы ^ давление фитофтороза 96% против 90% (ArNH) 4 P 0 Аг' у цинеба). Соединение III - на уровне эталона, соединения I, IV и V - в пределах эталона, соответственно на 88, 88 и 85% подавляют фитофторов томатов. где при Аг - С 6 Н 5 АГ (О Таким образом, синтезированные соединения показали четкую фунгицид30 ную активность в опытах in vitro и in vivo на зеленых растениях, П р и м е р 9. Определение токсичности . при Аг Токсичность новых соединений опре- 35 деляли в остром опыте на белых беспри Аг - Сё Н, породных мышах массой 19-21 г (самцах и самках) при внутримышечном и пероральном введении растворов испытуемых веществ. Вещества вводили в изотони- 40 ческом солевом растворе, соединение III - в подсолнечном масле. Результапри Аг - С