Спосіб отримання наноструктурованих матеріалів zno

Реферат: UA 74828 U UA 74828 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства, а саме до технології виготовлення матеріалів ZnO з нанорозмірами, і може використовуватись у мікроелектроніці при виготовленні напівпровідникових пристроїв та сенсорів у військовій, медичній та біотехнічній промисловостях. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, який ґрунтується на метал-органічному хімічному паровому осадженні [Park W.I. Metalorganic vapor-phase epitaxial growth of vertically well-aligned ZnO nanorods / W.I. Park, D.H. Kim, S.-W. Jung at al. // Appl. Phys. Lett.-2002. - Vol. 80. - P. 4232-4234]. У способі як прекурсори використовують кисень і діетил цинку. Транспортуючим газом був аргон. Температура росту становила 400 °C. Наностержні утворювались при експериментально визначених температурі та тиску у робочій камері. Перевагами такого способу є добра відтворюваність результатів, висока якість та однакова спрямованість наностержнів. Недоліки: вартісне обладнання, яке використовують для отримання наноструктур ZnO. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, який ґрунтується на молекулярно-променевій епітаксії [Нео Y.W. Site-specific growth of ZnO nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy / Y.W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufman at al. // Appl. Phys. Lett.-2002. - Vol. 81. - P. 30463048]. У способі використовують потоки кисню та пари цинку. Ріст проходить при температурі -4 300-500 °C на підкладці за рівня вакууму 10 Па. В окремих випадках як каталізатор використовують плівку срібла. Переваги: добра відтворюваність результатів, висока якість та однакова спрямованість наноструктур. Недоліки: висока ціна установки та вихідних чистих матеріалів, необхідність підтримання високого вакууму. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, за яким термічно окиснюють металічний цинк [Kapustianyk V. Exciton spectra of the nanostructured zinc oxide / V. Kapustianyk, M. Panasiuk, G. Lubochkova at al. // J. of Physical Studies.-2008. - Vol. 12, №2. - P. 2602-1-2602-6]. Метал окиснюють при температурах у діапазоні 500-850 °C. Переваги: дешевизна. Недоліки: отримуються переважно лише нанодроти, хаотична орієнтація наноструктур. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, такий як золь-гель, одним з яких є сольвотермічний [Sun В. Solution-Processed Zinc Oxide Field-Effect Transistors Based on SelfAssembly of Colloidal Nanorods / B. Sun and H. Sirringhaus // Nanoletters.-2005. - Vol. 5. - P. 24082413], за яким молекули солі цинку розчиняють в одному з органічних розчинників, таких як метанол, гексаметилентетрамін, моноетаноламін. У розчині утворюється дисперсійна (золь) суспензія з необхідними частинками, отриманими з молекул прекурсору, які у процесі преципітації утворюють на підкладці наноструктуру, морфологія якої визначається такими параметрами процесу, як температура, концентрація реагентів, рН розчину та час преципітації. У сольвотермічному способі дигідрат ацетату цинку розчиняють у метанолі, потім додають розчин КОН у метанолі, занурюють у розчин підкладку із кремнію і витримують розчин при температурі 60 °C дві години. У результаті отримують неорієнтовані наностержні на підкладці. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, такий як золь-гель, а саме - гідротермічний [Вае С. Sol-gel synthesis of sub-50 nm ZnO nanowires on pulse laser deposited ZnO thin films / C. Bae, S. Park, S.-E. Ahn, D.-J. Oh, G. Kim, J. Ha // Applied Surface Science.-2006. - Vol. 253. - P. 1758-1761]. 3a способом до водного розчину гексагідрату нітрату цинку додають гексамін. У розчин занурюють підкладку з кремнію із шаром зародків ZnO. Розчин нагрівають до температури близько 95 °C та утримують її протягом 12 годин. Отримують наностуктури ZnO. Переваги способу: дешевизна. Недоліки: незадовільна відтворюваність результатів, хаотична орієнтація наноструктур. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, який ґрунтується на електроосадженні [Rakhshani A.E. Optical and electrical characterization of well-aligned ZnO rods electrodeposited on stainless steel foil / A.E. Rakhshani // Appl. Phys. A.-2008. - Vol. 92. - P. 303-308]. Електроосадження проводять з водного розчину нітриду чи хлориду цинку. Використовують електроди, виготовлені зі срібла, золота або платини. Робочий електрод, на який осаджують, є срібним. При синтезі між електродами прикладають різницю потенціалів від 0,4 В до 1 В. Під час осадження підтримують постійну температуру розчину у діапазоні від 60 до 80 °C. Період осадження варіюється від 50 до 80 хвилин. Переваги способу: дешевизна. Недоліки: погана відтворюваність результатів. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб отримання наноструктур ZnO (наностержнів, нанопоясів, нанониток, наногребінців) [патент USA 7198773, МПК C01G 9/00 "Синтез наноструктурованих матеріалів ZnO"]. Це спосіб і пристрій для вирощування ZnO наноструктур на кремнієвій підкладці з парової фази цинку, яка утворюється в результаті редукційного процесу між порошком ZnO і графітом при температурі 800-950 °C, у присутності суміші газів кисню та аргону, де вміст кисню - 1-20 об. % відносно вмісту аргону. Суміш порошків 1 UA 74828 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ZnO і графіту високої чистоти, взятих у масовому співвідношенні 1:1, сушать протягом 1-3 годин. Графіт додають, щоб полегшити виготовлення наноструктур при температурі нижче, ніж 1000 °C. Графіт реагує з ZnO у низькотемпературному діапазоні 800-950 °C, утворюючи пару цинку, яку потім використовують для вирощування наноструктур ZnO. Підкладка, на якій ростуть наноструктури - або кремнієва з кристалічною орієнтацією (100), або кремнієва з покриттям золота (Аu), товщиною 10-30 ангстрем (Å). Ванночку прямокутної форми, виготовлену з Аl2О3, з габаритними розмірами 13 мм × 13 мм × 60 мм, наповнюють на 30-70 % сумішшю порошків. Підкладку - або кремнієву пластину, або кремнієву пластину з покриттям золота товщиною 1030 Å, встановлюють на верх ванночки так, щоб підкладка була відділена від суміші порошків проміжком 3-10 мм по вертикалі для того, щоб рівень тиску парів цинку і газу кисню був достатнім для росту наноструктур. Ванночку, наповнену сумішшю порошків, разом з підкладкою поміщають у горизонтальну реакційну кварцову трубку. Кварцову трубку поміщають горизонтально у нагрівник, який підтримує температуру нагрівання суміші порошків та підкладки у трубці у діапазоні 800-950 °C. Кварцова трубка має два отвори на кінцях для вводу та виводу потоку суміші транспортуючих газів кисню з аргоном. Вміст кисню у суміші транспортуючих газів при вирощуванні наноструктур був 1-20 об. % відносно вмісту аргону. При вирощуванні наноструктур повітря у кварцовій трубці відсутнє. Об'ємна витрата суміші газів аргону з киснем 3 становила 20-50 см /хв. В залежності від значення температури, об'ємного відсотка кисню у суміші та від значення об'ємної витрати суміші газів, були виготовлені різного типу наноструктури (наногребінці, нанострежні, нанопояси, нанонитки). Так, коли об'ємна витрата 3 суміші газів була 30 см /хв., температура реакції складала 800-850 °C, вміст кисню був 1-20 об. % відносно вмісту аргону, отримували нанонитки діаметром 50-200 нм та довжиною 5-100 мкм. Недоліки: використання надзвичайно чистих вихідних матеріалів та лише одного типу підкладок. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб отримання наноструктурованих матеріалів ZnO шляхом підбору вихідних матеріалів-реагентів та технологічних режимів, що дозволить здешевити процес і розширити перелік типів отримуваних наноструктур ZnO. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання наноструктурованих матеріалів ZnO, за яким готують суміш порошків у масовому співвідношенні 1:1, наповнюють нею ванночку прямокутної форми на 70 %, яку разом з кремнієвою підкладкою з кристалічною орієнтацією (100), що розташована на віддалі 2-4 мм від неї, поміщають горизонтально у нагрівник, при цьому як суміш використовують або порошок металічного Zn, або порошок ZnO з порошком металічного Zn, яку витримують упродовж 30-60 хв. у нагрівнику при 500-800 °C в атмосфері повітря та охолоджують на повітрі до кімнатної температури. Автори вперше запропонували спосіб синтезу наноструктурованих матеріалів ZnO з парової фази в атмосфері повітря для отримання різнотипних наноструктур, таких як нанодиски, нанонитки, наностержні і тетраподи. Експериментально визначили оптимальні параметри росту для різних типів наноструктур та вивчили механізми їхнього утворення і росту. Як відомо з літературних джерел [Wang D. Morphology and photoluminescence properties of ZnO nanostructures fabricated with different given time of Ar / D. Wang, J. Yang, L. Yang, Y. Zhang, J. Lang, M. Gao // Cryst. Res. Technol.-2008. - V. 43, №10. - P. 1041-1046], механізм утворення наноструктур ZnO у способі вирощування з парової фази можна описати за допомогою реакцій відновлення (ZnO(тверде тіло) + С(тверде тіло) → Zn(пара) + СО2; ZnO(тверде тіло) + CO → Zn(пара) + CO2) в області високих температур та реакцій окиснення (Zn(рідкий стан) + СО2 → ZnO(тверде тіло) + CO; 2Zn(рідкий стан) + О2 → 2ZnO(тверде тіло)) в області нижчих температур. Оксид цинку має гексагональну кристалічну структуру. В кристалографічному напрямі [0001] 2+ 2(вісь с) спостерігається чергування площин, утворених з іонів Zn та іонів О , тоді як у напрямах, перпендикулярних до осі с, площини формуються рівною кількістю позитивних та негативних іонів. Цим зумовлена тенденція росту ZnO вздовж осі с, викликана необхідністю мінімізації високої енергії системи внаслідок наявності полярної поверхні [Wang Z. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications / Z. Wang // J. Phys.: Condens. Matter.-2004. №16. - R829-R858]. Згідно з даними, наведеними у публікації [Ozgur U. A comprehensive review of ZnO materials and devices / U. Ozgur, Y. Alivov, С. Liu, A. Teke, M. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S. Cho, H. Morkoc // Journal Of Applied Physics.-2005. - №98. - P. 041301-1-041301-103] для росту нанониток оксиду цинку як каталізатор використовують частинки золота. Просторовий розподіл каталітичних частинок визначає шаблонний розмір основи для росту нанониток. Його можна задати за допомогою різного роду "маскових" технологій. Нанонитки починають рости з рідкого 2 UA 74828 U 5 10 15 20 стану і ростуть до того моменту, поки шар каталізатора перебуває в рідкому стані і є наявними реактанти. У кінцевому рахунку на верхньому кінці нанониток утворюється шар кластерів AuZn. Вибором оптимального співвідношення сталих ґратки підкладки і ZnO та текстури підкладки можна задати орієнтований ріст нанониток у напрямі, нормальному до підкладки. Розміри частинок каталізатора визначають діаметр нанониток. Згідно з моделлю "окта-двійників" [Dai Y. The octa-twin tetraleg ZnO nanostructures / Y. Dai, Y. Zhang, Z. Wang // Solid State Communications.-2003. - V. 126, №11. - P. 629-633], зародки ZnO, сформовані у кисневмісній атмосфері, є окта-двійниковими зародками і складаються з восьми кристалів пірамідальної форми. Кожен кристал має три бокових грані (1122) та одну грань основу (0001). Вісім чотиригранних кристалів сполучаються докупи боковими пірамідальними гранями, формуючи восьмигранник. Поверхня окта-двійника повністю формується з площиноснов чотиригранних кристалів. Важливим є також те, що усі двійники є інверсійного типу, тобто полярність здвоєних кристалів не є дзеркально-симетричною щодо контактних граней, а є антисиметричною. Так, поверхня окта-двійника складається з восьми почергово розміщених додатних (+с) (0001) та від'ємних (-с) площин (0001) . Кристалографічний напрям [0001] є напрямом найшвидшого росту при формуванні наноструктур ZnO. Окта-двійник має чотири позитивно заряджені поверхні (0001) і чотири негативно заряджені поверхні (0001) . Позитивно заряджені поверхні закінчуються іонами цинку, які можуть відігравати роль центрів конденсації пари. Це призводить до росту "ніжок" майбутнього тетрапода уздовж чотирьох напрямів [0001] з геометричною конфігурацією, аналогічною за виглядом до конфігурації хімічних зв'язків у кристалічний ґратці алмазу. Відомо, що наноструктури оксиду цинку ростуть переважно вздовж кристалічного напрямку [0001] (вісь + с кристалічної ґратки), тому що поверхнева енергія грані (0002), сформованої з атомів цинку, є найменшою. Швидкість росту вздовж напрямків  1010 ,  1 00 і  01 0 є 1 1 меншою, ніж вздовж напрямку [0001], тому найчастіше в результаті синтезу отримуються такі наноструктури як нанодроти. Нанодиски можуть бути отримані шляхом придушенням росту вздовж осі +с за певних технологічних умов [Хu С.Х. Zinc oxide nanodisk / С.Х. Xu, X.W. Sun, Z.L. Dong, M.B. Yu // Appl. Phys. Lett.-2004. - Vol. 85. - P. 3878-3880]. Ґрунтуючись на цій ідеї, авторами роботи [Tian Z.R. Complex and oriented ZnO nanostructures / Z.R. Tian, J.A. Voigt, J. Liu, B. Mckenzie, M.J. Mcdermott, M.A. Rodriguez, H. Konishi, H. Xu // Nature Materials.-2003. - Vol. 2, №12. - P. 821-826] були синтезовані ZnO нанопластини з розчину, при використанні аніонів цитрату, як структурно-направляючої речовини для вибіркового адсорбування на заданих площинах ZnO пластин. Автори корисної моделі припускають, що ефект придушення росту вздовж кристалографічної осі +с, найімовірніше, пов'язаний з існуванням крапель рідкого цинку під час росту з парової фази у певному діапазоні температур та тиску парів цинку. Суть корисної моделі пояснюють креслення на Фіг. 1. - схематичне зображення у повздовжньому перерізі пристрою для отримання наноструктур оксиду цинку, де 1 - нагрівник, 2 - керамічна ванночка, 3 - порошок металічного Zn або суміш порошків оксиду цинку та металічного Zn, 4 - підкладка, 5 - заглушка, 6 - заглушка. Фіг. 2-5. Фотографії отриманих ZnO наноструктур, де фіг. 2 - нанодиски, фіг.3 - наностержні, фіг. 4 - наноголки, фіг. 5 - тетраподи. Спосіб можна проілюструвати прикладом, за яким було отримано такий тип наноструктур як нанодиски: Вмикаємо нагрів муфельної, горизонтальної електропечі "СОУЛ-044" і за допомогою системи регулювання і стабілізації температури "РИФ-101" виставляємо температуру 650 °C в електропечі. Підготовлюємо суміш порошків ZnO марки чда і металічного Zn марки ПЦ-2 у масовому співвідношенні 1:1 масою 3 г і заповнюємо нею на 70 % керамічну ванночку, прямокутної форми, з габаритними розмірами 10 мм × 10 мм × 70 мм. Кремнієву монокристалічну пластинку кристалографічної орієнтації (100) розміром 10 мм × 15 мм занурюємо на 1 хв. у розчин HF:H2O=1:7 для зняття оксидного шару, після чого промиваємо в ультразвуковій ванні протягом 10 хв. в ацетоні, метанолі і деіонізованій воді, почергово. У центральну зону, нагріту до температури 650 °C, електропечі поміщаємо горизонтально наповнену сумішшю порошків оксиду цинку та металічного Zn керамічну ванночку, поверх якої розміщуємо кремнієву підкладку на відстані 2-4 мм від суміші порошків, що забезпечує певний рівень тиску парів Zn, достатній для росту наноструктур. За 30-60 хв. нагрівання електропечі вимикаємо.     25 30 35 40 45 50 55 3   UA 74828 U 5 10 Увесь технологічний процес відбувається в атмосферному повітрі без додаткового використання будь-яких газів. Після самовільного охолодження до кімнатної температури керамічної ванночки в електропечі виймаємо підкладку. Візуально на ній можна помітити однорідно осаджений шар білого кольору, тобто осаджений оксид цинку. В залежності від температури росту, складу вихідних реагентів та тиску парів цинку можна отримати різні типи наноструктур ZnO, а саме або нанодиски, або наностержні, або наноголки, або тетраподи. Вивчення морфології поверхні за допомогою растрового електронного мікроскопа мікроаналізатора РЕММА-102-02, дозволило встановити тип отриманих наноструктур ZnO. Таблиця Порівняння технологічних режимів отримання наноструктур ZnO згідно з патентом USA 7198773 і запропонованою корисною моделлю Тип нано структур Склад суміші ZnO Технологічні умови Патент USA 7198773 Запропонована корисна модель плівка золота товщиною кремній (100) 10-30 Å на кремнії (100) суміш газів аргону з Наявність киснем, де кисню 1-20 транспортуючих об. %, відносно аргону; на повітрі газів: об'ємна витрата суміші 3 газів - 30 см /хв. Температура Т=850-800 °C Т=650 °C росту: плівка золота товщиною Тип підкладок: кремній (100) 10-30 Å на кремнії (100) суміш газів аргону з Наявність киснем, де кисню 12 транспортуючих об. %, відносно аргону; на повітрі газів: об'ємна витрата суміші 3 газів - 30 см /хв. Температура Т=850-800 °C Т=500 °C росту: плівка золота товщиною Тип підкладок: кремній (100) 10-30 Å на кремнії (100) суміш газів аргону з Наявність киснем, де кисню 2-20 транспортуючих об. %, відносно аргону; на повітрі газів: об'ємна витрата суміші 3 газів - 30 см /хв. Температура Т=900-850 °C Т=650 °C росту: плівка золота товщиною Тип підкладок: кремній (100) 10-30 Å на кремнії (100) суміш газів аргону з Наявність киснем, де кисню 1-8 транспортуючих об. %, відносно аргону; на повітрі газів: об'ємна витрата суміші 3 газів - 30 см /хв. Температура Т=950-900 °C Т=550-800 °C росту: Тип підкладок: Нанодиски діаметром 2-10 мкм і товщиною 50 нм - 2мкм Zn порошок або суміш порошків ZnO і Zn Наностержні діаметром 500 нм Zn порошок 3 мкм, довжиною 1-15 мкм Наноголки діаметром 200-500 Zn порошок нм, довжиною 20 мкм Тетраподи довжиною 500 нм 5 мкм і діаметром 50 нм - 1 мкм 15 Zn порошок або суміш порошків ZnO і Zn Наведені приклади доводять отримання передбачуваного технічного результату, а саме використання способу дає можливість отримувати новий тип наноструктур ZnO, зокрема нанодисків, а отримання інших типів відбувається при нижчих температурах, що здешевлює процес. 4 UA 74828 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб отримання наноструктур ZnO, за яким готують суміш порошків у масовому співвідношенні 1:1, наповнюють нею ванночку прямокутної форми на 70 %, яку разом з кремнієвою підкладкою з кристалічною орієнтацією (100), що розташована на віддалі 2-4 мм від неї, поміщають горизонтально у нагрівник, який відрізняється тим, що як суміш використовують або порошок металічного Zn, або порошок ZnO з порошком металічного Zn, яку витримують упродовж 30-60 хв. у нагрівнику при 500-800 °C в атмосфері повітря та охолоджують на повітрі до кімнатної температури. 5 UA 74828 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6