Спосіб виготовлення вугільного волокна, вугільне волокно, виготовлене цим способом, фільтр, що містить це волокно, та сигарета, що містить цей фільтр

1. Спосіб виготовлення вугільного волокна, який включає: змішування матеріалу-попередника вугілля з волокнистою матрицею так, що матеріал-попередник вугілля сформований всередині порожнини, утвореної матрицею відповідно до її форми, отвердження одержаної суміші з одержанням композита матеріалу-попередника вугілля стабільної форми, обвуглення композита матеріалу-попередника вугілля, та розкладання волокнистої матриці з одержанням вугільного волокна, форма якого визначена порожниною волокнистої матриці. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що волокниста матриця містить поліпропілен. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що обвуглення виконують в інертному середовищі, у вакуумі або у комбінації цих середовищ. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадії обвуглення та розкладання здійснюють одночасно. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фасонне вугільне волокно має форму, що є похідною від форми матриці. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що матеріалом-попередником вугілля є фенольна смола. 2 (19) 1 3 94584 4 температурі від приблизно 800 °С до приблизно 950 °С протягом приблизно 30 хв. Передумови створення винаходу Вугільні волокна застосовуються для різноманітних цілей. Наприклад, у патентах США № 6,387,479 та 6,277,771 описано їх застосування для армування композитних матеріалів. Крім того, у патенті США № 6,037,400 описано їх застосування для попередження виникнення електромагнітної хвилі. Далі, патент США № 6,162,533 розкриває їх застосування у конструкціях електродів. Відомими та описаними у технічній літературі є також інші застосування. Наприклад, волокна з активованого вугілля використовуються для розділення газів (у тому числі для видалення компонентів газової фази сигаретного диму), для адсорбції каталізаторів, очищення викидів або забруднених парів та дезодорації. Вугільні вироби на даний час виготовляються шляхом обвуглення матеріалів-попередників, наприклад, нафтових пеків, поліакрилнітрилу, целюлози та фенольних смол. Наприклад, патент США № 4,917,835 на ім'я Лір та ін. (Lear et al.) розкриває спосіб виготовлення пористих фасонних вугільних матеріалів на основі фенольних смол. Однак незадовільні реологічні та механічні властивості матеріалів-попередників вугілля обмежують можливості виготовлення та перероблення вугільних волокон у бажані форми. Крім того, незадовільні механічні властивості одержуваних вугільних волокон також обмежують можливості формування придатних для фільтрувальних цілей виробів. Відоме застосування вугілля в елементах сигаретних фільтрів завдяки його здатності відфільтровувати або видаляти компоненти з головного струменя диму. Зокрема, активоване вугілля здатне знижувати вміст деяких компонентів газової фази головного струменя диму, що сприяє зміні органолептичних та токсикологічних властивостей цього диму. Приклади секцій фільтрів, які включають в себе активоване вугілля, описані у патентах США № 2,881,770 на ім'я Тові (Tovey); № 3,353,543 на ім'я Спроула та ін. (Sproull et al.); № 3,101,723 на ім'я Зелігман та ін. (Seligman et al.); та № 4,481,958 на ім'я Раньє та ін. (Ranier et al.). Деякі наявні на ринку фільтри містять частинки або гранули вугілля, наприклад, активованого вугілля, окремо або у формі дисперсії у ацетилцелюлозному джгуті; інші наявні на ринку фільтри містять вугільні волокна, розподілені у фільтрі; ще інші наявні на ринку фільтри мають конструкції, що звуться «пробкапорожнина-пробка», «порожнинний фільтр» або «потрійний фільтр». Прикладами наявних на ринку фільтрів є подвійний фільтр із суцільним активованим вугіллям (SCS IV Dual Solid Charcoal Filter) та потрійний фільтр із суцільним активованим вугіллям (Triple Solid Charcoal Filter) фірим Filtrona International, Ltd.; потрійний порожнинний фільтр (Triple Cavity Filter) фірми Baumgartner; та фільтр ACT фірми Filtrona International, Ltd. Детальний опис властивостей та складу сигарет та фільтрів можна знайти у патентах США № 5,404,890 та № 5,568,819, обидва на ім'я Джентрі та ін. (Gentry et al.), інформація з яких включена до цього опису шляхом посилання. Бажано було б запропонувати сигаретний фільтр, що включає в себе вугільні волокна та/або інші матеріали, здатні абсорбувати та/або адсорбувати компоненти газової фази, присутні у головному струмені диму сигарети, з одночасним забезпеченням сприятливих технологічних властивостей та характеристик абсорбції та/або адсорбції, розведення та (у випадку сигаретних фільтрів) просмоктування, з метою забезпечення прийнятності для споживача. Однак на даний час не існує способів одержання таких фільтрів. Крім того, наявні на ринку активовані вугілля та молекулярні сита, як правило, постачаються у гранульованих та порошкоподібних формах. Матеріали у цих формах не зберігають когезію у масі продукту, і гранули або зерна порошку мають тенденцію до осадження після введення у сигаретний фільтр. Тому бажано формувати волокна з активованого вугілля, які забезпечують підвищену цілісність продукту. Суть та опис винаходу Згідно з одним варіантом здійснення винаходу, пропонуються вугільне волокно та активовані вугільні волокна з бажаною формою поперечного перерізу, одержані шляхом формування їхнього перерізу із застосуванням попередньо сформованих матриць. Далі, згідно з одним із варіантів здійснення винаходу, пропонуються фасонні вугільні волокна, які забезпечують переваги при їх застосуванні для армування матеріалів, в електротехніці та в інших галузях. Згідно із ще одним варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, пропонуються фасонні активовані вугільні волокна з бажаними формами поперечного перерізу, які забезпечують одержання ефективних сигаретних фільтрів з підвищеним постачанням ТРМ, зниженим перепадом тиску та підвищеною ефективністю видалення компонентів газової фази диму. До фасонних форм перерізу, яким віддається перевага, належить (без обмеження поданим нижче переліком) багатопелюсткові форми, наприклад, трипелюсткова та чотирьохпелюсткова, V-подібна, стилізована І-подібна форма або комбінація стилізованих І-подібних форм, С-подібна та неправильна форма. Згідно з подальшим варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, пропонуються фільтрувальні засоби на основі активованих вугільних волокон із регульованою орієнтацією волокон та щільністю пакування, які мають вирішальне значення для досягнення ефективних експлуатаційних характеристик при різних застосуваннях. Попередньо сформовані матриці заповнюються вуглецевмісним матеріалом і можуть бути перероблені у ткані або неткані матеріали з бажаною орієнтацією волокон та щільністю пакування. Потім 5 можуть бути одержані фільтрувальні засоби з регульованою орієнтацією волокон та щільністю пакування шляхом ствердження, обвуглення та активування вугільних волокон або волокон із вуглецевмісного матеріалу-попередника. Згідно зі ще одним подальшим варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, із фасонних вугільних волокон із регульованою формою поперечного перерізу виготовляються сигаретні фільтри, які ефективно знижують вміст компонентів газової фази головного струменя диму. Короткий опис фігур Нові ознаки та переваги цього винаходу, окрім згаданих вище, будуть зрозумілі для фахівців у галузі з поданого нижче детального опису винаходу у поєднанні з фігурами, що додаються, де аналогічні деталі позначено однаковими числовими позиціями. На фігурах: - на Фіг. 1 показано вигляд збоку сигарети із частковим розрізом для ілюстрування її внутрішніх елементів, у тому числі фільтра типу «пробкапорожнина-пробка» з вугільним фільтром за цим винаходом; - на Фіг. 2 показано вигляд збоку сигарети із частковим розрізом для ілюстрування її внутрішніх елементів, у тому числі фільтра типу «пробкапорожнина» з вугільним фільтром за цим винаходом; - на Фіг. 3 показано поперечний розріз матриці, покритої та просоченої матеріалом-попередником; - на Фіг. 4 показано поперечний розріз матриці з матеріалом-попередником після очищення зовнішньої поверхні матриці; - на Фіг. 5 показано трипелюстковий поперечний переріз волокнистої матриці за цим винаходом; - на Фіг. 6 показано чотирьохпелюстковий поперечний переріз волокнистої матриці за цим винаходом; - на Фіг. 7 показано V-подібний поперечний переріз волокнистої матриці за цим винаходом; - на Фіг. 8 показано у поперечному перерізі волокнисті матриці за цим винаходом, що мають форму стилізованої літери І; - на Фіг. 9 показано С-подібний поперечний переріз волокнистої матриці за цим винаходом; - на Фіг. 10 показано поперечний переріз волокнистої матриці за цим винаходом, що має неправильну форму; - на Фіг. 11 показано перспективне зображення двох з чотирьох вугільних волокон, які залишаються після обвуглення матеріалу-попередника та розкладання чотирьохпелюсткової матриці, показаної на Фіг. 3 та Фіг. 4; - на Фіг. 12 показано графік залежності кількості акролеїну у фільтрованому димі від номера затягування для сигарет 1R4F та для сигарет із фільтрами, виготовленими за цим винаходом; та - на Фіг. 13 показано графік залежності кількості 1,3-бутадієну у фільтрованому димі від номера затягування для сигарет 1R4F та для сигарет із фільтрами, виготовленими за цим винаходом. Детальний опис варіанта здійснення, якому віддається перевага 94584 6 Нижче подано опис варіанта здійснення винаходу, якому віддається перевага, який слід розглядати спільно із фігурами. На Фіг. 1 показано фільтр типу «пробкапорожнина-пробка». Сигарета 10 включає в себе першу пробку 12, порожнину 14, другу пробку 16, тютюн 18 та папір 20. Фільтр типу «пробкапорожнина-пробка» розташований впритул до тютюну 18. Споживач сигарети запалює папір 20 та тютюн 18 з боку, протилежного фільтру. Потім споживач просмоктує повітря та дисперсні речовини у бік фільтра. Порожнина 14 може бути заповнена певним матеріалом 22, наприклад, вугіллям, та може мати пустоти, канали або отвори 24. Можливі інші конструкції фільтрів. Наприклад, на Фіг. 2 показано будову фільтра типу «пробкапорожнина». Цей фільтр є аналогічним за конструкцією фільтру, показаному на Фіг. 1, але в цьому випадку сигарета 10 включає в себе пробку 12, порожнину 14, тютюн 18 та папір 20. Фільтр типу «пробка-порожнина» розташований впритул до тютюну 18. Подібно до варіанта, показаного на Фіг. 1, порожнина 14 може бути заповнена певним матеріалом 22, наприклад, вугіллям, та може мати пустоти, канали або отвори 24. Відповідно до варіанта здійснення винаходу, якому віддається перевага, фасонні вугільні волокна виготовляються шляхом нанесення матеріалів-попередників вугілля, наприклад, фенольних смол, на волокнисті матриці фігурного перерізу, виготовлені з матеріалу, що утворює незначну кількість вугілля, наприклад, із поліпропілену, які включають в себе поздовжні канали, як буде більш детально описано нижче з посиланнями на Фіг. 3 та Фіг. 4; отвердження нанесених на матриці матеріалів-попередників вугілля всередині каналів матриць з одержанням композитних волокноподібних матеріалів-попередників; обвуглення композитних волокноподібних матеріалів-попередників в інертній атмосфері або у вакуумі; та розкладання формоутворюючих матриць з одержанням фасонних вугільних волокон із бажаними формами перерізу, як буде описано більш детально нижче з посиланням на Фіг. 11. Волокниста матриця 26 може мати поперечний переріз будь-якої форми, у тому числі (але не тільки) тих форм, що показані на Фіг. 5-10, які можна описати відповідно як трипелюсткову, чотирьохпелюсткову, V-подібну, стилізовану І-подібну або комбінацію І-подібних, С-подібну, та неправильну форми. Матриці можна сформувати та виготовити шляхом екструзії, прядіння або іншого способу формоутворення, як описано, наприклад, у патенті США № 5,057,368 на ім'я Ларгмен та ін. (Largman et al.). Матриця 26 може бути виготовлена з будь-якого полімерного матеріалу та після термічного розкладання залишати лише незначну кількість залишку, наприклад, нульовий вихід вугілля. Матеріалом матриці 26, якому віддається перевага, є поліпропілен (РР). Форма поперечного перерізу матриці 26 забезпечує наявність поздовжніх каналів 28, які можуть бути безперервними та відкриватися на поверхню матриці 26. Матеріал-попередник 30 вугілля може включати тверді частинки, гелі, рідини, піни або їх суміші, 7 які при нагріванні до відповідної температури в інертній атмосфері або у вакуумі утворюють вугілля або вуглеподібні матеріали. До придатних матеріалів цих класів належать (але без обмеження поданим нижче переліком) фенольні смоли, нафтові пеки, поліакрилонітрил, целюлоза, похідні целюлози, полівінілацетат (ПВА) та їх суміші. З метою модифікування розподілу пор у готових вуглеподібних матеріалах у суміш можна вводити додаткові неорганічні матеріали, наприклад, молекулярні сита, цеоліти та силікати. Запропонованими фенольними смолами можуть бути неотверджені або частково отверджені смоли типу «Новолак» у присутності стверджувальних речовин, або резоли (самотвердіючі смоли) або суміші цих двох типів смол. У таких сумішах можуть бути застосовані подрібнені частково отверджені смоли, описані, наприклад, у патенті США № 4,917,835 на ім'я Лір та ін. (Lear et al.), як описано вище або тільки як зв'язувальні компоненти. Матеріал-попередник 30 змішують із волокнистими матрицями за добре відомими способами, наприклад, як описано у патентах США № 6,584,979 та № 5,772,768, обидва заявлені Цзю та ін. (Xue et al.). Як показано на Фіг. 5-10, матриці 26-26Е мають порожнини або канали 28. Матеріалпопередник 30 вводять у канали 28 шляхом змішування фасонних матриць 26-26Е з матеріаломпопередником 30 у контейнері (не показаному). Наприклад, на Фіг. 3 показано введення матеріалу-попередника 30 у чотирьохпелюсткову матрицю 26А. Спочатку матрицю вміщують, занурюють, опускають у контейнер із матеріаломпопередником (не показаний) або протягують через такий контейнер. Для забезпечення безперервного та однорідного просочення каналів матеріалом-попередником можуть виявитися необхідними певні умови інтенсивності перемішування або обертання контейнера, як показано у спорідненій заявці на патент США № 10/294,346, включеній до цього опису шляхом посилання. Відношення маси матеріалу-попередника вугілля до маси поліпропіленової матриці, яке зветься також коефіцієнтом навантаження, у варіанті, якому віддається перевага, лежить у межах від 0,25 до 2, але не обмежується цим діапазоном. При застосуванні вугілля гелів, суспензій або в'язких рідин як матеріалипопередники можна застосовувати певну кількість рідкого розчинника, наприклад, етанолу, для встановлення в'язкості, що забезпечує однорідне просочення. Далі, як показано на Фіг. 3, поза каналом 28 може знаходитися надлишок матеріалупопередника 30, який можна видаляти із зовнішньої зони матриці 26А будь-яким добре відомим способом, наприклад (без обмеження поданим нижче переліком) ополіскуванням, промиванням у розчиннику, витиранням, стіканням або обдуванням. Наприклад, надлишок матеріалу-попередника 94584 8 30, який знаходиться ззовні каналів 28 або на поверхні матриці 26, можна видаляти шляхом протирання волокон паперовим полотном, клоччям, тканиною або іншим відповідним матеріалом, що містить розчинник, наприклад, етанол. Після такої обробки матеріал-попередник 30 залишається всередині каналів 28, як показано на Фіг. 4. Умови ствердження можна вибрати таким чином, що волокниста матриця 26 зберігає свою структурну та/або хімічну цілісність, в той час як матеріал-попередник 30 вугілля твердне у матриці 26, утворюючи неплинну смолу. Ці умови можна вибрати залежно від компонентів матеріалупопередника вугілля, особливо в разі застосування неотверджених компонентів як в'яжучих. Наприклад, як показано у Таблиці 1, для реалізації винаходу можна застосовувати матеріалпопередник вугілля на основі поліпропіленових матриць та фенольної смоли. Цей матеріалпопередник можна стверджувати шляхом нагрівання у регульованій атмосфері при температурі приблизно від 120°С до 160°С протягом приблизно від 15 хв до 60 хв. До фенольних матеріалівпопередників із метою прискорення твердіння можна додавати певну кількість кислоти. На стадії обвуглення отверджені композитні волокнисті матеріали-попередники можна нагрівати в інертному середовищі та/або у вакуумі для розкладання матриці та уможливлення перетворення матеріалу-попередника вугілля у фасонні вугільні волокна 32, як показано на Фіг. 11. Наприклад, обвуглення можна виконувати шляхом нагрівання матеріалу-попередника вугілля при температурі від приблизно 600°С до приблизно 950°С протягом від приблизно 30 хв до 4 год, однак температура та тривалість обвуглення можна варіювати з метою досягнення бажаного результату у будь-якому конкретному випадку. На Фіг. 11 показано фасонні вугільні волокна 32, які залишаються після розкладання матриці, показаної на Фіг. 3 та Фіг. 4. Форма фасонних вугільних волокон 32 відповідає формі матриць 26 і, отже, такі волокна можна називати також «вугільними волокнами, сформованими у матриці». У проміжках між виступами матриці 26А, звідки матеріал-попередник не був видалений при очищенні, можуть залишатися елементи 34 перерізу вугільних волокон. У Таблиці 1 показано сім прикладів, у яких процес виконувався із застосуванням різних форм матриць та умов оброблення з метою одержання різних каналів. У цих прикладах при застосуванні матеріалу-попередника вугілля на основі фенольної смоли та поліпропіленової матриці обвуглення можна виконувати шляхом нагрівання матеріалів у потоці азоту або аргону при температурі приблизно 850°С протягом приблизно 1-2 год. Виходи вугілля, як правило, лежать у межах від 10% (мас.) до 40% (мас), залежно від вмісту поліпропілену у композитних матеріалах-попередниках. 9 94584 10 Таблиця 1 Вугільні вироби, одержані згідно з цим винаходом Матриця Приклад Волокно ID, мкм Коефіцієнт хв год вихід, % 1 2 C-23dpf Неправильна-16dpf Трипелюсткова24dpf C-24dpf C-24dpf V-24dpf V-24dpf 33-36 15-75 0,48 0,60 40 15 2 2 33 23 зовнішній діаметр OD, мкм Кругла 43-57 Неправильна 10-50 26-40 0,76 15 2 22 П'ятикутна 24-50 34-37 34-37 40-51 40-51 0,38 0,81 1,6 1,6 30 30 15 15 1 1 1 1 10 17 24 23 Кругла Кругла Трикутна Трикутна 40-60 40-60 35-40 33-40 4 5 6 7 8 Порожнина Імпрегнація Отвердження Обвуглення 150°С 850°С Процес У поданих вище прикладах поліпропіленову матрицю змішували з матеріалом-попередником вугілля на основі фенольної смоли. У прикладі 7 та прикладі 8 до складу фенольного матеріалупопередника додавали EtOH із метою зниження в'язкості. Застосовувалися матриці з масою 16-24 деньє на волокно (dpf), які містили канали внутрішнім діаметром або внутрішнім розміром (ID) приблизно від 10 мкм до 60 мкм. Матриці просочували з коефіцієнтом навантаження в межах від 0,38 до 1,6. Отвердження виконували при температурі приблизно 150°С протягом приблизно 15-40 хв. Для прискорення твердіння можна додавати до фенольного матеріалу-попередника деяку кількість кислоти. Обвуглення виконувалося при приблизно 850°С протягом приблизно 1-2 год. Значення виходу вугілля становили, як правило, від 10% (мас.) до 24% (мас), залежно від вмісту поліпропілену у композитному матеріалі-попереднику. Форма та зовнішній діаметр або зовнішній розмір (OD) вугільних волокон відповідали формі та ID матриці. Вказаний діапазон OD та ID відображає пластичність матриці та характеристики різних каналів 28. Наприклад, деякі канали мають різні розміри в різних напрямах. Слід зазначити, що, як свідчить Таблиця 1, OD деяких вугільних волокон перевищує значення ID матриць. Цей результат зумовлений тим, що матеріал матриць був пластичним і, отже, матеріалпопередник міг із певним зусиллям входити в ID, який був виміряний перед імпрегнуванням. Крім того, певна кількість матеріалу-попередника може бути присутньою між виступними елементами перерізу матриці, не врахованими при обчисленні ID. Наприклад, на Фіг. 11 показані елементи 34, які не включаються в ID чотирьохпелюсткової матриці, однак додаються до одержаного OD. Фасонні вугільні волокна можна активувати з метою одержання адсорбувальних матеріалів із високою питомою поверхнею для застосування при фільтруванні. З літератури відомі численні способи активування, наприклад, нагрівання з діоксидом вуглецю або водяною парою. Активування можна забезпечити шляхом нагрівання при температурі від приблизно 800°С до приблизно 950°С Вугільне волокно форма протягом приблизно 30 хв. Наприклад, фасонне вугільне волокно за Прикладом 5 із Таблиці 1 можна активувати СО2 при приблизно 950°С протягом приблизно 30 хв. При ступені вигоряння 25% можна одержати значення питомої поверхні (визначеної методом БЕТ (Брунауера-Еммета2 Теллера)) 1557 м /г та об'єм мікропор (