Установка для переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження

Реферат: Винахід належить до хімічної промисловості. Установка включає вертикальну колону, що має верхню і нижню частини, а також середню частину, внутрішній простір якої є реактором, заповненим каталізатором, обмеженим зверху та знизу опорними решітками, вхідні патрубки для подачі в реактор тригліцеридної сировини та низькомолекулярного спирту для створення реакційної маси, дефлегматор для конденсації парів спирту та води, регулятор водноспиртового конденсату, що виділяє із конденсату спирт для зрошення верхньої частини каталізатора, дистилятор, розташований в нижній частині колони з вихідним патрубком для відводу в ємкості готового продукту. Установка додатково містить нагрівальну оболонку реактора, змішувач-підігрівач тригліцериду, парогенератор спирту, паророзподільник, розташований під реактором і сполучений з парогенератором, П-подібний переточний регулятор тиску та рівня реакційної суміші, сполучений входом із виходом дистилятора і через імпульсні труби - з верхньою частиною дефлегматора, розташованого у верхній частині колони, а виходом - з ємкостями готового продукту, ректифікаційний апарат, розташований між дефлегматором і реактором. Винахід забезпечує підвищення ефективності установки, покращення якості біодизелю. UA 109799 C2 (12) UA 109799 C2 UA 109799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується пристроїв для переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження спиртами на твердих кислотних каталізаторах та може бути використаний в хімічній технології, зокрема, для отримання біопалива, а також у харчовій та фармацевтичній промисловості. Відомий пристрій для здійснення переетерифікації рослинних олій і/або жирів при надкритичному тиску пари спирту (метанолу, етанолу, бутанолу) [1]. Цей пристрій обладнаний циліндричним реактором, розміщеним під кутом до горизонтальної площини. У верхній частині реактора знаходяться вхідні патрубки для подавання в нього тригліцеридної сировини та спирту, а в нижній частині розміщені дренажні клапани для виведення продуктів переетерифікації: біодизелю, гліцерину та води. В нижній частині реактора розміщений також анод, який створює разом із заземлюючим проводом електростатичне поле в реакційній зоні. Під дією цього поля із реакційної суміші виділяється гліцерин, його рівень підвищується і при досягненні ним аноду електричне коло замикається, відкриваючи дренажні клапани. Гліцерин виводиться із реактора, його рівень падає і клапани закриваються. Потім процес повторюється. У процесі переетерифікації гліцерин очищує біодизель, абсорбуючи з нього воду. Недоліком пристрою є те, що надкритичний стан системи досягається при високій температурі (200-300 °C) та високому тиску газоподібного спирту (2-6 МПа). При цьому обладнання повинно бути надзвичайно міцним; необхідно також підтримувати певне співвідношення спирт/гліцерин. Крім того, через циклічний характер технологічного процесу продуктивність такої установки невисока. Відома також конструкція емульгаційної тарілчастої установки, яка призначена для проведення масообмінних процесів під час розділення багатокомпонентних систем [2]. Установка містить вертикальну колону, внутрішній простір якої між опорними решітками заповнений насадкою та є зоною масообміну. В якості насадки можуть використовуватися, наприклад, керамічні або сталеві трубчасті елементи, на які може бути нанесено каталізатор. Установка містить також дефлегматор, регулятор, П-подібну переточну трубу, оснащену кранами, які разом із колоною являють собою систему сполучених посудин. Вільний об'єм насадки заповнений парорідинною сумішшю, наприклад, сумішшю спирту і рослинної олії. Незважаючи на наявність у цій установці спільних із заявленим пристроєм блоків та вузлів, дана установка призначена, в основному, для ректифікації. Для проведення реакції переетерифікації спиртами рослинних олій і/або жирів на твердому каталізаторі потрібне суттєве доопрацювання установки. Відома установка переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження, виконана у вигляді вертикально встановленого реактора, всередині якого рівномірно по висоті розміщені тарілки, кожна з яких розрахована на певний об'єм каталізатора та рідкої реакційної суміші [3]. Тарілки мають паророзподільні пристрої та переточні трубки для перетікання рідкої фази на нижню тарілку. Пара спирту проходить крізь паророзподільник та барботує крізь шар рідкої фази з каталізатором. Продукт переетерифікації відстоюють у нижній частині реактора та розділяють на легку фазу (складні ефіри жирних кислот) та важку - гліцерин. Пари спирту та води надходять у ректифікаційну колону, де вода відділяється від спирту, який повертається на повторне використання. Недоліком цієї установки є складність технологічної схеми, наявність великої кількості допоміжного обладнання, великі енергетичні затрати, складність контролювання технологічного процесу. Відомі спосіб і пристрій для переетерифікації тригліцеридів спиртами при температурі 200250 °C і тиску від 0,1 до 3,5 МПа [4]. Відповідно до цього способу рідкий тригліцерид рухається зверху вниз перфорованими горизонтальними полицями, перетікаючи з верхньої на нижню через циліндричний торець полиць. Одночасно назустріч тригліцериду піднімається пара спирту, яка проходить крізь отвори в полицях і, переважно, крізь кільцеві проходи, утворені торцями полиць і стінкою реактора. Недоліком способу є те, що крізь отвори в полицях пара спирту практично не проходить через їх великий опір, і основна маса спирту рухається крізь горизонтальні проходи між полицями і вертикальні кільцеві проходи. Через це конденсат тригліцериду і пара спирту мають незначну турбулентність, а отже і невелику швидкість контактування сировини і каталізатора. Крім того, конструкція такого реактора складна, і її виготовлення потребує великих витрат. Відомий також спосіб, в якому процес переетерифікації здійснюють шляхом змішування тригліцериду і спирту і подальшого подавання утвореної гліцерид-спиртової емульсії в багатоступеневу систему трубчастих реакторів, заповнених гетерогенним каталізатором (основним або кислотним) зверху вниз при температурі від 100 до 300 °C [5]. 1 UA 109799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Основним недоліком способу є те, що він потребує дорогого і складного устаткування. Крім того, процес переетерифікації довготривалий і здійснюється при високій температурі. Найближчою за технічною суттю до заявленого технічного рішення є установка для переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження спиртами на твердому каталізаторі, що включає встановлену вертикально циліндричну колону, що має верхню та нижню частини, а також середню частину, внутрішній простір якої є реактором, заповненим каталізатором і обмеженим зверху та знизу опорними решітками. Колона оснащена вхідними патрубками для подачі в реактор тригліцеридної сировини і низькомолекулярного спирту [6]. Крім того, установка містить дефлегматор для конденсації парів спирту та води, регулятор водно-спиртового конденсату, виділяючий із конденсату спирт для зрошення верхньої частини каталізатора, дистилятор, розташований в нижній частині колони з вихідним патрубком для відводу в ємкості біодизелю. Використання такої установки дає можливість отримувати складні ефіри жирних кислот (біодизель). Проте якість такого біопалива, визначена його фізикохімічними показниками, недостатньо висока і, для того, щоб його споживчі властивості відповідали вимогам існуючих стандартів, потрібне багатостадійне очищення. При цьому утворюються побічні продукти, які йдуть у відходи, що призводить до збільшення собівартості біопалива. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, є розробка ефективної та високопродуктивної установки для отримання складних ефірів жирних кислот (біодизелю) високої якості. Заявлена установка, створена для вирішення поставленої задачі, дозволить досягнути технічного результату, який полягає у підвищенні її продуктивності і якості одержуваного біодизелю. Суть запропонованого технічного рішення полягає в тому, що відома установка для переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження спиртами на твердому каталізаторі, яка включає встановлену вертикально циліндричну колону, що має верхню і нижню частини, а також середню частину, внутрішній простір якої є реактором, заповненим каталізатором, обмеженим зверху та знизу опорними решітками, вхідні патрубки для подачі в реактор тригліцеридної сировини та низькомолекулярного спирту для створення реакційної маси, дефлегматор для конденсації парів спирту та води, регулятор водно-спиртового конденсату, виділяючий із конденсату спирт для зрошення верхньої частини каталізатора, дистилятор, розташований в нижній частині колони з вихідним патрубком для відводу в ємкості біодизелю, відповідно заявленому винаходу, додатково містить нагрівальну оболонку реактора, змішувач-підігрівач тригліцериду, парогенератор спирту, паророзподільник, розташований під реактором і сполучений з парогенератором, П-подібний переточний регулятор тиску та рівня реакційної маси, сполучений входом із виходом дистилятора і через імпульсні труби - з верхньою частиною дефлегматора, розташованого у верхній частині колони, а виходом - з ємкостями готового продукту і ректифікаційний апарат, розташований між дефлегматором і реактором. Нагрівальна оболонка забезпечує підведення тепла до реакційної маси та поповнює втрату тепла, яке іде на протікання ендотермічної реакції переетерифікації тригліцеридів, а використання змішувача-підігрівача забезпечує змішування різних видів тригліцеридів та їх нагрівання до робочої температури в реакторі переетерифікації. Використання парогенератора спирту забезпечує перетворення спирту в пароподібний стан, і робоча температура в реакторі дозволяє проводити реакцію переетерифікації в газорідинній фазі при інтенсивній турбулентності реакційної маси в шарі твердого каталізатора і при великому надлишку спирту в зоні реакції переетерифікації. Дистилятор забезпечує видалення надлишку спирту з готового продукту (біодизелю) відповідно до норм стандарту. Використання паророзподільника забезпечує розділення потоку продукту переетерифікації і пари спирту, який надходить у паророзподільник із парогенератора та рівномірний розподіл спирту в реакційній зоні. Ректифікаційний апарат призначений для відділення води з надлишкової пароспиртової фази, що сприяє повторному використанню спирту в технологічному процесі. Дефлегматор сприяє остаточній конденсації пари спирту, яка, потрапляючи на верхню тарілку ректифікаційного апарату, повертається на повторне використання. Стабілізатор тиску та рівня реакційної маси у вигляді П-подібної переточної труби з перемичками і кранами призначений для підтримання стабільного (незмінного) тиску та рівня реакційної маси в реакторі і, як наслідок, підвищення стабільності параметрів технологічного процесу переетерифікації тригліцеридів. Це дозволяє отримувати готовий продукт незмінної 2 UA 109799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 якості. Крім того, така конструкція дає можливість регулювати рівень реакційної маси у разі використання іншої сировини. Імпульсні труби, що сполучають патрубок дефлегматора з П-подібним регулятором тиску та рівня та із ємкостями для приймання біодизелю, забезпечують роботу установки при постійному тиску і стабільному технологічному режимі. Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома із рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі промисловості в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленого винаходу критерію "новизна". Проведений пошук за всіма видами необхідних і доступних джерел хімічної, науковотехнічної і патентної інформації і аналіз рівня техніки не дозволив встановити залежність наведеної сукупності ознак запропонованого винаходу і проявленого ними технічного результату, тобто підвищення продуктивності установки і покращення якості біопалива. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення не випливає із відомого рівня техніки, а отже можна зробити висновок про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Суть винаходу пояснюється кресленнями на фіг. 1-3. На фіг. 1 представлено загальний вид конструкції заявленої установки з частковим вертикальним розрізом колони; на фіг. 2 показано у збільшеному масштабі паророзподільник (вузол І, виділений на фіг. 1); на фіг. 3 зображено поперечний розріз паророзподільника горизонтальною площиною А - А на фіг. 2. Установка включає вертикальну циліндричну колону, середня частина якої містить реактор 1, оснащений нагрівальною оболонкою 2. Реактор заповнений каталізатором 3, обмеженим верхньою 4 і нижньою 5 опорними решітками. Нижче опорної решітки 5 розташований паророзподільник 6 з патрубком 7 для подавання пари спирту від парогенератора 8. Установку оснащено дистилятором 9, П-подібним переточним стабілізатором 10 тиску та рівня реакційної маси, тарілчастим ректифікаційним апаратом 11, регулятором 12 водно-спиртового конденсату, дефлегматором 13, запобіжним клапаном 14, змішувачем-підігрівачем 15 тригліцеридної сировини, ємкостями 16 і 17 для приймання біодизелю та імпульсними трубками 18 і 19. Нагрівальна оболонка має патрубки 20 і 21 для підведення та відведення теплоносія. Нижче верхньої опорної решітки 4 розташований патрубок 22для подавання сировини в реактор. Паророзподільник 6 оснащено горизонтальною перегородкою 23(див. фіг.2), яка має кілька розподіляючих пару спирту труб 24, з відбивачами у вигляді ковпачків 25 для запобігання попадання рідкої фази в розподіляючі труби 24 і кілька переливних труб 26 для відведення з верхньої поверхні перегородки 23 рідкої фази в дистилятор 9. Парогенератор 8 виготовлено у вигляді трубчастого теплообмінника, до якого через патрубок 27 подається теплоносій, а через патрубок 28 -відводиться. Через вхід 29 подається рідкий спирт, а через вихід 30 пари спирту надходить до вхідного патрубку 7 паророзподільника 6. Дистилятор 9 має вигляд трубчастого теплообмінника і включає вертикальні труби 31 для транспортування біодизелю і міжтрубний простір 32, в який через патрубок 33 подається теплоносій, а через патрубок 34 -відводиться. Нижній торцевий фланець паророзподільника 6 зістикований з верхнім торцевим фланцем дистилятора 9. Нижня торцева частина дистилятора має вихідний патрубок 35 для відведення біодизелю до П-подібного переточного стабілізатора 10 тиску і рівня. П-подібний переточний стабілізатор 10 тиску і рівня має кілька горизонтальних перемичок з кранами 36, за допомогою яких регулюється рівень реакційної маси в реакторі 1 у залежності від виду використовуваної тригліцеридної сировини: рослинної олії, тваринного жиру або їх суміші. Над верхньою опорною решіткою 4 розташований тарілчастий ректифікаційний апарат 11, який містить рівномірно розташовані по висоті горизонтальні тарілки 37 і паророзподільні труби 38 з ковпачками 39 і переточними трубами 40, патрубок 41 для відведення конденсату води, патрубок 42 для відведення конденсату спирту до регулятора 12 водно-спиртового конденсату і патрубок 43 для повернення частини спирту на зрошення верхньої частини каталізатора 3. Регулятор 12 водно-спиртового конденсату виготовлено у вигляді ємкості, що регулює за допомогою патрубків потік спирту для зрошення верхньої частини каталізатора 3 під опорною решіткою 4 і включає вхідний патрубок 44, через який подається спирт з ректифікаційного апарату 11, патрубок 45 для повернення частини спирту для зрошення каталізатора 3 і патрубок 46 для відведення частини конденсату спирту для повторного його використання. Верхній торцевий фланець тарілчастого ректифікаційного апарату 11 з'єднаний з нижнім торцевим фланцем дефлегматора 13, виготовленого у вигляді трубчастого теплообмінника. 3 UA 109799 C2 5 10 15 20 25 30 35 Дефлегматор містить систему паралельних труб 47 і міжтрубний простір 48, в який через патрубок 49 подається холодна вода (холодоагент) і, уже нагріта, відводиться через патрубок 50. На кришці 51 дефлегматора розташований патрубок 52 із запобіжним клапаном 14 і патрубок 53 для підключення імпульсних труб 18 і 19, які сполучені з ємкостями 16 і 17 через Пподібний стабілізатор 10 тиску і рівня. Установка працює в такий спосіб: тригліцеридну сировину із змішувача-підігрівача 15 подають під тиском 0,1-2,0 МПа і при температурі 100-180 °C через вхідний патрубок 22 реактора 1, безпосередньо у верхню частину каталізатора 3. Пару спирту при температурі 100180 °C і під тиском 1-20 МПа подають у вхідний патрубок 7 паророзподільника 6 з парогенератора 8, і через розподільні труби 24 рівномірно розподіляють в отвори нижньої опорної решітки 5. Далі спирт рухається крізь каталізатор назустріч потоку тригліцеридної маси. Під час зіткнення зустрічних потоків рідкого тригліцериду і пари спирту в каталізаторі утворюється парорідинна емульсія, яка за фізичним станом аналогічна надкритичному стану, описаному в міжнародній заявці [1]. Пара спирту, проходячи через каталізатор, в якому вільний об'єм заповнений тригліцеридом, утворює парорідинну емульсію тригліцериду, яка у вигляді дрібних бульбашок рівномірно розподіляється в реакторі, омиваючи всю поверхню частинок каталізатора. При цьому молекули тригліцериду і спирту контактують між собою безпосередньо на поверхні каталізатора. Створюються оптимальні умови для протікання хімічної реакції переетерифікації, зменшується міжфазний опір. При цих умовах швидкість хімічної реакції, в основному, визначається концентрацією молекул спирту в плівці тригліцеридів на поверхні частинок каталізатора переетерифікації і каталітичною активністю каталізатора. Інтенсивне перемішування парорідинної емульсії як в поперечному, так і в поздовжньому напрямку відносно поверхні частинок каталізатора відбувається за рахунок надлишкового потоку пари спирту. Надлишковий потік пари спирту забезпечує сталість концентрації молекул спирту в зоні хімічної реакції переетерифікації і безпосередньо в плівці тригліцеридів на поверхні каталізатора. При цьому із зони хімічної реакції переетерифікації виділяється пара води, що надходить з сировиною (тригліцеридом і спиртом). Отже, гідродинамічні умови в реакторі сприяють повному видаленню води з плівки тригліцеридів на поверхні каталізатора і створюють фізичні умови присутності в ній тільки розчиненого етилового спирту, концентрація якого у тригліцериді при заданих технологічних параметрах максимальна. Таким чином, при певних гідродинамічних і технологічних параметрах процесу хімічна реакція переетерифікації тригліцериду етиловим спиртом протікає з утворенням складних етилових ефірів жирних кислот і простого етилового ефіру гліцерину згідно з механізмом, який описується загальним хімічним рівнянням: CH2COOCR CH2OH CHCOOCR + 3 C2H5OH 3 C2H5OOCR + CHOH CH2COOCR рослинна олія 40 45 50 CH2OH біодизель спирт гліцерин . Отриманий продукт реакції переетерифікації через отвори в опорній решітці 5 стікає на горизонтальну перегородку 23 і через переливні труби 26 потрапляє в трубний простір дистилятора 9, в якому при температурі 80-110 °C з продукту переетерифікації відганяється залишковий спирт, пара якого надходить до паророзподільника 6, де змішується з парою спирту, що надходить через патрубок 7 і через розподільні труби 24 і отвори в нижній опорній решітці надходить в нижню частину каталізатора назустріч потоку тригліцеридів. У міжтрубний простір 32 дистилятора через патрубок 33 подається нагрітий до 90-120 °C теплоносій, який відводиться через патрубок 34. Кінцевий продукт реакції переетерифікації, з якого відігнаний в дистиляторі надлишковий спирт, через вихідний патрубок 35 дистилятора подається в П-подібний переточний стабілізатор 10 тиску і рівня, і далі самопливом надходить в ємкості для біодизелю 16 і 17. Потрібний тиск в установці підтримується завдяки запобіжному клапану 14, та імпульсним трубам 18 і 19, з'єднаним з П-подібним стабілізатором 10 тиску і рівня і з прийомними ємкостями 16 і 17 біодизелю. Під час роботи установки одна з прийомних ємкостей приймає готовий продукт, інша в цей час випорожнюється, і таким чином забезпечується робота установки при одному й тому ж заданому тиску. 4 UA 109799 C2 5 10 15 20 Таке апаратурно-технологічне оформлення установки для переетерифікації рослинних олій і/або жирів спиртами на гетерогенних каталізаторах дозволяє працювати як при атмосферному тиску, так і при високому тиску. Технологічний режим процесу переетерифікації, що здійснюється у запропонованій установці, в основному залежить від виду тригліцеридів і необхідного показника якості готового продукту [7]. Заявлена установка, на відміну від відомих, дозволяє отримати новий продукт, який складається з суміші складного етилового ефіру жирних кислот і простого етилового ефіру гліцерину. Установка дозволяє здійснити повну переетерифікацію тригліцеридів в кінцевий продукт і виключити технологічні стадії утилізації гліцерину, лужних і кислотних промивних вод. Крім того, продуктивність установки збільшується на 20-40 % при енерговитратах на одиницю продукту на 15-20 % менше, ніж при відомих технологіях і установках. Перелік використаних джерел інформації 1. Міжнародна заявка № WO 2010/090965, м.кл. C10G 3/00, C10L 1/08, опубл. 12.08.2010. 2. Кафаров В.В "Основы массопередачи", М., "Высшая школа", 1972. Эмульгационные колонны, с. 434-437. 3. Міжнародна заявка № WO 2009/038864, м.кл. C10L 5/00, опубл. 26.03.2009. 4. Європейський патент ЕР 2348009, м.кл. С07С67/08; С11С1/08; СПС3/00 опубл. 27.07.2011. 5. Європейський патент ЕР 2457648 А1, м.кл. B01J8/04; СПСЗ/00 опубл. 30.05.2012. 6. Міжнародна заявка № WO 2010/010111, м.кл. C10L 1/19, С07С 67/03, C10L 1/02, СІ 1С 3/10, опубл. 28.01.2010 - Прототип. 7. Патент України № 101360, м.кл. СІ 1С 3/10, опубл. 25.03.2013, Бюл. №6 за 2013р. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 Установка для переетерифікації рослинних олій і/або жирів біологічного походження спиртами на твердому каталізаторі, яка включає встановлену вертикально циліндричну колону, що має верхню і нижню частини, а також середню частину, внутрішній простір якої є реактором, заповненим каталізатором і обмеженим зверху та знизу опорними решітками, вхідні патрубки для подачі в реактор тригліцеридної сировини та низькомолекулярного спирту для створення реакційної маси, дефлегматор для конденсації парів спирту та води, регулятор водноспиртового конденсату, що виділяє із конденсату спирт для зрошення верхньої частини каталізатора, дистилятор, розташований в нижній частині колони з вихідним патрубком для відводу в ємкості готового продукту, яка відрізняється тим, що додатково містить нагрівальну оболонку реактора, змішувач-підігрівач тригліцериду, парогенератор спирту, паророзподільник, розташований під реактором і сполучений з парогенератором, П-подібний переточний регулятор тиску та рівня реакційної суміші, сполучений входом із виходом дистилятора і через імпульсні труби - з верхньою частиною дефлегматора, розташованого у верхній частині колони, а виходом - з ємкостями готового продукту і ректифікаційний апарат, розташований між дефлегматором і реактором. 5 UA 109799 C2 6 UA 109799 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7