Спосіб переетерифікації спиртами олій і/або жирів біологічного походження

Реферат: Винахід належить до галузі органічної хімії, а саме до способу переетерифікації спиртами гліцеридів біологічного походження. Спосіб включає нагрівання низькомолекулярного спирту до його пароподібного стану, пропускання пари спирту в реакторі через нагрітий гліцерид і кислотний або основний каталізатор алкоголізу при температурі і протягом часу контактування гліцериду із спиртом, що забезпечують протікання реакції переетерифікації, відгін надлишкового спирту і наступне виділення з одержаного продукту складних ефірів жирних кислот, при цьому гліцерид подають через нерухомий твердий подрібнений поруватий каталізатор, а пару спирту пропускають йому назустріч протитечією, причому час контактування гліцериду із спиртом становить 0,1-10 хв, а температуру у реакційній зоні вибирають у межах 65-180 °С. Як кислотний каталізатор використовують пірофосфат кремнію, а як основний аргінат цинку або титанат кальцію. Реагенти беруть у масовому співвідношенні гліцерид : спирт = 1 : (1,2-5). Винахід забезпечує підвищення економічності технології за рахунок зменшення енергетичних витрат, збільшення виходу біодизелю. UA 101360 C2 (12) UA 101360 C2 UA 101360 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до способів переетерифікації низькомолекулярними спиртами олій і/або жирів біологічного походження і може бути використаний при виробництві біодизелю, як альтернативного пального для двигунів внутрішнього згоряння наземного, водного й повітряного транспорту. Загальновідомо, що зростання споживання вуглеводневого палива, вичерпування його природних запасів тягне за собою відчутні негативні економічні наслідки: вартість пального, одержаного традиційним способом, постійно зростає. Перед наукою виникло завдання пошуку і освоєння поновлюваних енергетичних ресурсів. Біодизпальне, одержуване із постійно відновлюваних джерел олій і жирів біологічного походження шляхом їх каталітичного алкоголізу, є альтернативним традиційному дизельному пальному, яке одержують при крекінгу нафти. У теперішній час біодизпальне (біодизель) одержують каталітичним алкоголізом олій і/або жирів (тобто гліцеридів) біологічного походження, в якому як каталізатор використовують гідроксид натрію або калію. Поки що ринкова вартість біодизпального вища вартості традиційного пального, але ціни на останній постійно зростають і є ймовірність того, що в недалекому майбутньому біодизпальне, одержуване каталітичним алкоголізом з використанням гетерогенного каталізу, буде значно дешевше традиційного пального внаслідок спрощення технології його одержання, а отже і підвищення економічності виробництва. Крім того, при виробництві біодизелю одержують тільки один побічний продукт - гліцерин, який легко виділяється із суміші ефірів жирних кислот відстоюванням. Відомий тристадійний спосіб виробництва складних ефірів жирних кислот шляхом алкоголізу неочищених гліцеридів низькомолекулярними спиртами [1]. На першій стадії цього процесу вільні жирні кислоти неочищеного гліцериду попередньо етерифікують низькомолекулярним спиртом в присутності кислотного каталізатора, наприклад концентрованої сірчаної кислоти, з одержанням складних ефірів жирних кислот, причому спирт додають в більшій кількості, ніж може розчинитися у гліцериді. В кінці першої стадії утворюється два шари: верхній, що містить складні ефіри і гліцерид, і нижній - спирт із розчиненими домішками. На другій стадії вилучають шар спирту і залишають очищений гліцерид для подальшої його переетерифікації. На третій стадії до гліцериду додають спирт і основний каталізатор (NaOH, KОН) і в результаті реакції переетерифікації одержують кінцевий продукт високої чистоти. Недоліком такого способу є багатостадійність процесу, що ускладнює технологію і його довготривалість. Відомий також спосіб одержання біодизелю у вигляді суміші складних ефірів жирних кислот, одержаної в результаті переетерифікації гліцеридів рослинного і/або тваринного походження [2]. Даний спосіб включає три стадії. На першій стадії кислотної переетерифікації гліцерид обробляють етиловим спиртом, який може містити до 60 % мас. води, в присутності сірчаної кислоти. Перша стадія триває до переетерифікації щонайменше 75 % гліцеридів, на другій стадії етиловий складний ефір відокремлюють від гліцерину, що утворився. На останній стадії відбувається повна переетерифікація гліцериду в присутності основного каталізатора (NaOH, KОН, або іонообмінної смоли) з одержанням очищеного біодизелю (вихід - щонайменше 95 % від маси гліцериду). Недоліки способу - довготривалість (перша стадія триває до 24 год.), а також складність технологічного процесу. Відомий спосіб переетерифікації жиру і/або олії біологічного походження алкоголізом на гетерогенному каталізаторі шляхом додавання до гліцериду спирту [3]. Спосіб розроблений для застосування при виробництві дизельного пального (біодизель). Ця технологія дозволяє вести процес переетерифікації при наявності у гліцериді вільних жирних кислот без стадії їх нейтралізації. У випадку переробки ріпакової олії її змішують із 6 еквівалентами метанолу і суміш при 125 °C прокачують через насадку з дрібнозернистим аргінатом цинку, взятим як каталізатор. Процес ведуть в автоклаві при тиску 5 бар. Кінцевий продукт, біодизель, практично не містить шкідливих домішок. Переетерифікація відбувається в одну стадію. Недолік способу низька продуктивність, вихід біодизелю - 58 мас. % від маси реакційної суміші. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом до способу, що заявляється, є спосіб переетерифікації спиртами олії і/або жиру біологічного походження шляхом каталітичного алкоголізу гліцеридів [4]. Цей спосіб включає нагрівання низькомолекулярного спирту до його пароподібного стану, пропускання пари спирту в реакторі через нагрітий гліцерид і кислотний або основний каталізатор алкоголізу при температурі і протягом часу контактування гліцериду із спиртом, які забезпечують протікання реакції переетерифікації. Гліцерид при цьому нагрівають до 210-280 °C. З одержаного продукту спочатку відганяють надлишковий спирт, а остаток розділяють на ефіри жирних кислот і гліцерин. Недолік способу полягає в проведенні процесу переетерифікації спиртами олій і/або жирів при дуже високій температурі. 1 UA 101360 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, являється розробка ефективної і економічної технології переетерифікації гліцеридів для одержання складних ефірів жирних кислот, а саме - біодизелю. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб переетерифікації спиртами олій і/або жирів біологічного походження дає можливість одержати технічний результат, що полягає в більш економічній технології з меншими енергетичними витратами. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі переетерифікації спиртами олій і/або жирів біологічного походження шляхом каталітичного алкоголізу гліцеридів, що включає нагрівання низькомолекулярного спирту до його пароподібного стану, пропускання пари спирту в реакторі через нагрітий гліцерид і кислотний або основний каталізатор алкоголізу при температурі і протягом часу контактування гліцериду із спиртом, які забезпечують протікання реакції переетерифікації, відгонку надлишкового спирту з наступним виділенням з одержаного продукту ефірів жирних кислот, відповідно заявленому винаходу, гліцерид подають через нерухомий твердий подрібнений поруватий каталізатор, а протитечією йому пропускають спирт протягом 0,1-10 хвилин, причому температуру в реакційній зоні вибирають в межах 65180 °C. Як каталізатори алкоголізу використовують, головним чином, тверді основні і кислотні каталізатори на базі оксидів і солей, зокрема, фосфатів, лужноземельних металів, а також сполук кремнію, титану, цинку та їх композицій. Такі каталізатори, як правило, подрібнені і застосовуються у вигляді поруватих частинок розміром 2-10 мм, що мають легкообтічну форму, наприклад, у вигляді сферичних гранул. Переважно реагенти беруть у масовому співвідношенні гліцерид: спирт = 1: (1,2-5). У якості тригліцеридвмісної сировини використовують головним чином ріпакову олію. Даним способом можуть бути переетерифіковані також соняшникова, соєва, лляна, конопляна, кукурудзяна або гірчична олії, а також жир ссавців або птиці. Як спирт можуть бути використані метиловий, етиловий, пропіловий, бутиловий спирти, або їх ізомери, але переважно використовують метиловий або етиловий, тому що зі збільшенням числа атомів у вуглецевому ланцюзі спирту, реакційна здатність спирту в хімічних реакціях переетерифікації зменшується. В способі, що заявляється, масообмінні процеси й хімічні реакції протікають в основному в гліцериді, який безпосередньо контактує з поверхнею поруватих частинок каталізатора. При заявлених інтервалах параметрів процесу переетерифікації (температура і час контактування тригліцериду), у обволікаючому частинки каталізатора тригліцериді протікають послідовно-паралельні хімічні реакції алкоголізу тригліцериду спиртом. На першому етапі алкоголізу відбувається залежно від типу каталізатора кислотний або основний алкоголіз молекули тригліцериду, в результаті розпаду якої утворюються три молекули жирної кислоти і молекула гліцерину. Жирні кислоти в присутності каталізатора вступають у реакцію переетерифікації з молекулою спирту з утворенням складних ефірів жирних кислот. При цьому на основних каталізаторах не можна проводити переетерифікацію тригліцеридвмісних продуктів, утримуючих у вихідній суміші більше 0,5 мас. % вільних жирних кислот. Такі каталізатори швидко втрачають свою каталітичну активність через те, що вільні жирні кислоти вступають в реакцію з хімічними елементами каталізатора, і руйнують його матрицю. Використання спирту у вигляді його пари викликане необхідністю інтенсифікації масообмінних процесів і хімічної реакції, протікаючої при розчиненні пароподібного спирту в обволікаючому поверхню частинок каталізатора тригліцериді. Кількість такого розчиненого спирту залежить від температури процесу, а також від гідродинамічного режиму в реакторі, тобто від швидкості спирту. Тиск в реакторі і температура процесу переетерифікації взаємозалежні: збільшення температури приводить до збільшення тиску процесу, і навпаки. Температура процесу впливає на кількість розчиненого спирту в тригліцериді й на швидкість хімічної реакції, а в результаті на повноту перетворення тригліцериду в готовий продукт. Концентрація спирту в тригліцериді за рахунок його зустрічного руху по відношенню до руху тригліцериду практично постійна по всьому його об'єму і визначається тільки температурою й тиском у реакторі. Заявлені інтервали параметрів процесу переетерифікації тригліцериду спиртом забезпечують використання тригліцеридів різного походження з різними фізичними властивостями, при цьому температура процесу підтримує таку кількість спирту в гліцериді, яка необхідна для повного його перетворення в складні ефіри жирних кислот. Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, яка відрізняє запропоноване технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і невідома з рівня техніки при вивченні авторами цієї області хімічної технології в процесі патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про 2 UA 101360 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленого винаходу критерію "новизна". Проведений пошук по всіх видах необхідних і доступних джерел хімічної, науково-технічної і патентної інформації та аналіз рівня техніки дозволив встановити залежність сукупності ознак запропонованого винаходу і обумовленого ними одержаного технічного результату, тобто підвищення ефективності технологічного процесу, який полягає в спрощенні технології й здешевленні біодизпального. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення не випливає з відомого рівня техніки, і тому можна зробити висновок про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Більш детально заявлена технологія розкривається конкретними прикладами. Приклад 1. Вертикальний проточний реактор циліндричної форми з внутрішнім діаметром 75 мм і довжиною реакційної камери 300 мм заповнюють каталізатором переетерифікації рослинної олії. Зверху в реактор, нагрітий до 65 °C, подають ріпакову олію, а знизу, протитечією, - пару спирту, надлишок якої конденсують і повертають знову у технологічний процес. Із одержаного продукту внаслідок переетерифікації відганяють розчинений в ньому спирт, а залишок направляють у ємність для відстою і розділення ефірів жирних кислот (біодизелю) і гліцерину. Кислотне число взятої олії становить 0,9, а вміст води - 0,2 мас. %. При цьому витрати реагентів складають 8 кг/год., масове співвідношення спирт/гліцерид складає 1,2 та час перебування у реакційній зоні - 10 хв. Як каталізатор використаний титанат кальцію. Ступінь переетерифікації - 35,1 мас. %. Приклад 2. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 90 °C, час перебування у реакційній зоні - 8 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,4. Приклад 3. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 120 °C, час перебування у реакційній зоні - 7 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,6. Приклад 4. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 150 °C, час перебування у реакційній зоні - 6 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 3. Приклад 5. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 180 °C, час перебування у реакційній зоні - 5 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 5. Технологічні параметри процесу переетерифікації, описаного в прикладах 1-5, наведені у таблиці 1. Приклад 6. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що як каталізатор використаний аргінат цинку. Приклад 7. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 90 °C, час перебування у реакційній зоні - 8 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,4. Як каталізатор використаний аргінат цинку. Приклад 8. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 120 °C, час перебування у реакційній зоні - 7 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,6. Як каталізатор використаний аргінат цинку. Приклад 9. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 150 °C, час перебування у реакційній зоні - 6 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 3. Як каталізатор використаний аргінат цинку. Приклад 10. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 180 °C, час перебування у реакційній зоні - 5 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 5. Як каталізатор використаний аргінат цинку. Технологічні параметри процесу переетерифікації, описаного в прикладах 6-10, наведені у таблиці 2. Приклад 11. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що як каталізатор використаний пірофосфат кремнію. Технологічні параметри процесу переетерифікації наведені у таблиці 3. Приклад 12. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 90 °C, час перебування у реакційній зоні - 8 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,4. Як каталізатор використаний пірофосфат кремнію. Технологічні параметри процесу переетерифікації наведені у таблиці 3. Приклад 13. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 120 °C, час перебування у реакційній зоні - 7 хв, та 3 UA 101360 C2 5 10 масове співвідношення спирт/гліцерид складає 2,6. Як каталізатор використаний пірофосфат кремнію. Технологічні параметри процесу переетерифікації наведені у таблиці 3. Приклад 14. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 150 °C, час перебування у реакційній зоні - 6 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 3. Як каталізатор використаний пірофосфат кремнію. Технологічні параметри процесу переетерифікації наведені у таблиці 3. Приклад 15. Умови проведення досліду такі ж, як і в прикладі 1, за винятком того, що температура в реакторі переетерифікації - 180 °C, час перебування у реакційній зоні - 5 хв, та масове співвідношення спирт/гліцерид складає 5. Як каталізатор використаний пірофосфат кремнію. Технологічні параметри процесу переетерифікації наведені у таблиці 3. Таблиця 1 Технологічні параметри процесу переетерифікації ріпакової олії на твердому основному каталізаторі - титанаті кальцію. № прикладу 1 2 3 4 5 масове співвідношення спирт/гліцерид 1,2 2,4 2,6 3,0 5,0 Температура процесу, °C 65 90 120 150 180 Час перебування у реакційній зоні, хв 10 8 7 6 5 Ступінь переетерифікації, мас % 35,1 48,4 67,5 78,2 90,5 Таблиця 2 Технологічні параметри процесу переетерифікації ріпакової олії на твердому основному каталізаторі - аргінаті цинку. № прикладу 6 7 8 9 10 масове співвідношення спирт/гліцерид 1,2 2,4 2,6 3,0 5,0 Температура процесу, °C 65 90 120 150 180 Час перебування у реакційній зоні, хв 10 8 7 6 5 Ступінь переетерифікації, мас % 45,3 55,8 61,3 74,1 87,3 Таблиця 3 Технологічні параметри процесу переетерифікації ріпакової олії на твердому кислотному каталізаторі - пірофосфаті кремнію. № прикладу 11 12 13 14 15 15 20 масове співвідношення спирт/гліцерид 1,2 2,4 2,6 3,0 5,0 Температура процесу, °C 65 90 120 150 180 Час перебування у реакційній зоні, хв 10 8 7 6 5 Ступінь переетерифікації, мас % 13,1 58,6 73,5 86,3 92,4 Аналіз даних, наведених у таблицях 1-3, показує, що технологічні умови заявленого способу забезпечують ефективну переетерифікацію гліцеридів на твердих каталізаторах з високим виходом біодизелю. Джерела використаної інформації 1. Патент США № 4164506, М. кл. С11С 3/02, опубл. 14.08.1979. 2. Патент США № 4695411, М. кл. C10L 1/02, опубл. 22.09.1987. 4 UA 101360 C2 3. Патент України № 66904, МПК С11С 3/00, опубліковано 15.04.2004, бюл. № 6/2004 р. 4. Патент ФРГ № 3421217, М. кл. С11С 3/04, 3/10, опубл. 05.09.1985 - прототип. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 1. Спосіб переетерифікації спиртами олій і/або жирів біологічного походження шляхом каталітичного алкоголізу гліцеридів, що включає нагрівання низькомолекулярного спирту до його пароподібного стану, пропускання пари спирту в реакторі через нагрітий гліцерид і кислотний або основний каталізатор алкоголізу при температурі і протягом часу контактування гліцериду зі спиртом, що забезпечують протікання реакції переетерифікації, відгін надлишкового спирту і наступне виділення з одержаного продукту ефірів жирних кислот, який відрізняється тим, що гліцерид подають через нерухомий твердий подрібнений поруватий каталізатор, а пару спирту пропускають йому назустріч протитечією, при цьому час контактування гліцериду зі спиртом становить 0,1-10 хв, а температуру у реакційній зоні вибирають у межах 65-180 °С. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як кислотний каталізатор використовують пірофосфат кремнію, а як основний каталізатор - аргінат цинку або титанат кальцію, причому розмір частинок каталізатору складає 2-10 мм. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реагенти беруть у масовому співвідношенні гліцерид : спирт = 1 : (1,2-5). 20 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5