Спосіб одержання придатного для виготовлення сонячних елементів зливка мультикристалічного кремнію індукційним методом

Реферат: Винахід стосується способів отримання мультикристалічного кремнію індукційним методом, придатним для виготовлення сонячних батарей. Спосіб включає здійснення визначення розрахункового розподілу питомого опору в кожному з поперечних перерізів, отриманих за всією висотою зливка, що мають одержати, з вибраним кроком, за точками, з центральної та периферійної частин. За отриманими даними визначають масу і кількість порцій додаткового легуючого елемента та визначають висоту витягнутого зливка, на якій подають відповідну порцію додаткового легуючого елемента. Після плавлення шихти, формування дзеркала розплаву в процесі витягування зливка мультикристалічного кремнію при контрольованому його охолодженні на визначеній висоті витягнутого зливка здійснюють порційну подачу відповідного легуючого елемента. Спосіб дозволяє отримати зливок з сировини, що містить домішки легуючих елементів, з заданими параметрами за всім його об'ємом. UA 107030 C2 (12) UA 107030 C2 UA 107030 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується способів отримання мультикристалічного кремнію індукційним методом, і може бути використаний для одержання зливків мультикристалічного кремнію, придатних для виготовлення сонячних батарей. Сонячні батареї, що дозволяють перетворювати сонячну енергію у електричну, виготовляють з кристалічного кремнію як монокристалічного, так і мультикристалічного: полікристалічного кремнію, складеного великими кристалами. Для отримання зливків, придатних для подальшого виготовлення сонячних елементів, необхідно, щоб даний зливок задовольняв певним критеріям, зокрема мав певний тип електропровідності, а питомий опір знаходився в заданому діапазоні. Розрахунок необхідної концентрації легуючих домішок, якими визначається питомий опір зливка, здійснюється за відомими методами, описаними в літературі (А.Я. Нашельский, "Технология полупроводниковых материалов" ([1]). Для виробництва мультикристалічного кремнію індукційним методом як вихідну сировину використовують: високочистий полікристалічний кремній, очищений металургійний кремній і кремній, отриманий при обробці зливків мультикристалічного чи монокристалічного кремнію. Для отримання зливків, придатних для подальшого виготовлення сонячних елементів, використання конкретної сировини потребує врахування складу сировини та особливостей технологічного процесу формування зливка. При одержанні мультикристалічного кремнію індукційним методом і використанні як вихідної сировини високочистого кремнію, з рівня техніки відомо, що як легуючий елемент 14 3 17 3 використовують галій у кількості від 310 атом./см до 210 атом./см (US, 6,313,398, опубл. 06.11.2001 [2]). Однак, у разі застосування як вихідної сировини кремнію, що містить певні домішки, зокрема: очищений металургійний кремній і/або кремній, отриманий при обробці зливків мультикристалічного чи монокристалічного кремнію, - отримання зливка мультикристалічного кремнію з заданими властивостями таким способом є, практично, не можливим. Тільки невелика частина зливка буде відповідати заданим вимогам. Найбільш близьким є спосіб одержання придатного для виготовлення сонячних елементів зливка мультикристалічного кремнію індукційним методом, що включає попереднє задання діапазону питомого опору і типу електропровідності зливка, що одержують, вибір принаймні одного додаткового легуючого елемента, визначення розрахункового розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, з урахуванням легуючого елемента або легуючих елементів, що є у вихідній сировині, та вибраного додаткового легуючого елемента або вибраних додаткових легуючих елементів, визначення кількості додаткового легуючого елемента або кількості кожного з додаткових легуючих елементів, поступову подачу вихідної сировини кремнію у плавильний простір холодного тигля, оточеного індуктором, формування дзеркала розплаву, плавлення шихти, подачу визначеної кількості додаткового легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів до розплаву і витягування зливка мультикристалічного кремнію при контрольованому його охолодженні (UA, патент на винахід № 96558 С2, опубл. 10.11.2011 [3]). При одержанні зливка мультикристалічного кремнію за відомим способом зливок буде мати заданий тип електропровідності і заданий діапазон електропровідності тільки у повздовжньому напрямку частини зливка. Однак, навіть при незначній зміні питомого опору в повздовжньому напрямку, у поперечному напрямку питомий опір зливка при такому способі одержання змінюється в широких межах і виходить за межі заданого діапазону, що є наслідком різних ефективних коефіцієнтів сегрегації легуючих елементів. Суттєві варіації питомого опору в зливку мультикристалічного кремнію призводять до погіршення параметрів сонячних елементів, виготовлених з пластин, отриманих з нього. За рахунок непридатності значної частини зливка вимогам до його властивостей знижується продуктивність виробництва мультикристалічного кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів. Задачею винаходу є вдосконалення способу одержання придатного для виготовлення сонячних елементів зливка мультикристалічного кремнію індукційним методом, в якому за рахунок запропонованих дій забезпечується отримання зливка з сировини, що містить домішки легуючих елементів, із заданими параметрами за всім його об'ємом, що дозволяє підвищити продуктивність виробництва мультикристалічного кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів. Поставлена задача вирішується запропонованим способом одержання придатного для виготовлення сонячних елементів зливка мультикристалічного кремнію індукційним методом, що включає: 1 UA 107030 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 попереднє задання діапазону питомого опору і типу електропровідності зливка, що одержують, вибір принаймні одного додаткового легуючого елемента, визначення розрахункового розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, з урахуванням легуючого елемента або легуючих елементів, що є у вихідній сировині, та вибраного додаткового легуючого елемента або вибраних додаткових легуючих елементів, в якому: задають крок по висоті зливка, що мають одержати, і в кожному з поперечних перерізів, отриманих за всією висотою зливка, що мають одержати, з вибраним кроком, здійснюють визначення розрахункового розподілу питомого опору, причому розрахунок розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, в кожному з покрокових поперечних перерізах визначають за точками, вибраними з центральної та периферійної частин, визначають масу і кількість порцій додаткового легуючого елемента або масу і кількість порцій кожного із додаткових легуючих елементів, визначають висоту витягнутого зливка, на якій подають відповідну порцію додаткового легуючого елемента або відповідну порцію кожного з додаткових легуючих елементів, здійснюють плавлення шихти, формують дзеркало розплаву, здійснюють витягування зливка мультикристалічного кремнію при контрольованому його охолодженні, при цьому здійснюють поступову подачу вихідної сировини кремнію у плавильний простір холодного тигля, оточеного індуктором, і здійснюють порційну подачу додаткового легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів до розплаву на визначеній висоті витягнутого зливка. Для розрахунку питомого опору у поперечному перерізі зливка крок по довжині зливка вибирають не більше 50 мм. Додатковий легуючий елемент вибирають з третьої або п'ятої груп Періодичної системи хімічних елементів. Додатковий легуючий елемент вибирають з галію, фосфору або бору. Експериментально нами було встановлено, що для забезпечення питомого опору мультикристалічного зливка, одержаного індукційним методом, в межах заданого діапазону з сировини, що містить домішки, додатковий легуючий елемент або кожний з додаткових легуючих елементів потрібно додавати в розплав періодично при визначених його дозах і на визначеній висоті витягнутого зливка. Маса дози і кількість доз визначаються у залежності від заданих параметрів зливка, домішок, що є у вихідній сировині, швидкості витягування зливка. Особливість індукційного методу плавки кремнію в холодному тиглі, яка врахована у запропонованому способі, є наявність увігнутого фронту кристалізації, що призводить до різного ступеня відтиснення легуючих елементів до центральної осі зливка: чим менший коефіцієнт сегрегації легуючого елемента в кремнію, тим ефективніше він відтісняється до центральної осі зливка. Так, коефіцієнт сегрегації фосфору в кремнії становить 0,35, коефіцієнт сегрегації бору 0,8. Визначені розрахунково-дослідним шляхом маси і кількості порцій легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів і встановлення висоти зливка, на якій необхідно подавати відповідний додатковий легуючий елемент, дозволило зменшити розкид питомого опору в поперечному перерізі мультикристалічного зливка кремнію, отриманого з сировини, що містить легуючі домішки. Принцип розрахунку відповідного додаткового легуючого елемента, що вводиться до розплаву відповідає розрахункам легуючих елементів для консервативного методу вирощування. Винахід пояснюється, але не обмежується кресленнями, на яких зображено: Фіг. 1 - схема розрахунку розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, та додаткових легуючих елементів; Фіг. 2 - розрахунковий розподіл питомого опору по всій висоті зливка, що мають одержати, за точками, вибраними з центральної (крива 1) та периферійної (крива 2) його частин, що не задовольняє вимозі заданого питомого опору за всім об'ємом зливка; Фіг. 3 - розрахунковий розподіл питомого опору, показаний на Фіг. 2, на висоті зливка 30003500 мм; Фіг. 4 - розрахунковий розподіл питомого опору по всій висоті зливка, що мають одержати, за точками, вибраними з центральної (крива 1) та периферійної (крива 2) його частин, що задовольняє вимозі заданого питомого опору за всім об'ємом зливка; Фіг. 5 - розрахунковий розподіл питомого опору, показаний на Фіг. 4, на висоті зливка 30003500 мм. Спосіб здійснюється таким чином. 2 UA 107030 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Задають діапазон питомого опору та тип електропровідності отриманого зливка (n-, р-тип). Для виготовлення сонячних елементів із зливків мультикристалічного кремнію діапазон питомого опору зливка має бути у досить вузькому діапазоні: наприклад в межах 1,4…1,6 Ом•см. Як вихідну сировину використовують полікристалічний кремній, очищений металургійний кремній, залишки виробництва кремнієвих зливків. За характером домішок визначають тип електропровідності зливка, що мають одержати, з цієї вихідної сировини. Тип електропровідності зливка, що мають одержати, з вихідної сировини визначаються наявністю та кількістю в сировині домішок бору, фосфору, галію. З урахуванням визначеного типу електропровідності зливка, що мають одержати, з вихідної сировини, вибирають легуючий елемент і визначають розрахунковий розподіл питомого опору зливка, що мають одержати, з сировини з урахуванням додавання вибраного легуючого елемента або вибраних легуючих елементів. Для здійснення цього, задають крок і в кожному з поперечних перерізів, отриманих за всією висотою зливка, що мають одержати, з вибраним кроком, здійснюють визначення розрахункового розподілу питомого опору. Розрахунок розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, в кожному з покрокових поперечних перерізах визначають за точками, вибраними з центральної та периферійної частин. У разі отримання розрахункового розподілу питомого опору, що не задовольняє вимозі заданого питомого опору за всім об'ємом зливка, підбирають наступний додатковий легуючий елемент. У разі отримання розрахункового розподілу питомого опору, що задовольняє вимозі заданого питомого опору за всім об'ємом зливка, визначають масу і кількість порцій додаткового легуючого елемента або масу і кількість порцій кожного із додаткових легуючих елементів. Визначають висоту витягнутого зливка, на якій подають відповідну порцію додаткового легуючого елемента або відповідну порцію кожного з додаткових легуючих елементів. Для розрахунку додаткових легуючих елементів використовують розрахунок для консервативного методу вирощування. Далі здійснюють плавлення шихти і формування дзеркала розплаву. Для цього у камері в контрольованій атмосфері аргону до охолоджуваного тигля переміщують рухоме дно і обмежують плавильний простір, в який подають кускову шихту кремнію. Створюють високочастотне електромагнітне поле за допомогою індуктора, що оточує охолоджуваний тигель. До плавильного простору, що знаходиться у високочастотному електромагнітному полі індуктора, вводять засіб стартового розігріву. Засіб стартового розігріву нагрівається і під дією його теплового випромінювання і дією електромагнітного поля індуктора кускова шихта кремнію нагрівається і розплавляється. Засіб стартового розігріву видаляють із електромагнітного поля, а у плавильному просторі за формою поперечного перерізу формується ванна розплаву. Внаслідок теплопередачі до холодного тигля по периферії ванни розплаву проходить кристалізація розплаву і утворюється гарнісаж, що утримує розплав від виливу з плавильного простору. Після формування ванни розплаву на її поверхню - дзеркало розплаву, неперервно подають кускову шихту кремнію. На визначеній висоті витягнутого зливка у відповідності до отриманих розрахунків подають визначену кількість додаткового легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів. Нижче наведений приклад реалізації запропонованого способу. 16 3 Як сировина використаний кремній з концентрацією фосфору 410 ат/см . Заданий діапазон питомого опору 1,4-1,6 Ом*см. Маса зливка 1250 кг. Заданий тип електропровідності отриманого зливка: р-тип. З урахуванням сировини, тип електропровідності зливка, що мають одержати, без додавання інших легуючих домішок: n-тип. Для отримання р-типу як легуючий елемент вибрали бор. Для визначення розрахункового розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, з сировини з вибраним додатковим легуючим елементом бором, крок по висоті вибрали 1 мм. В результаті отримали розрахунковий розподіл питомого опору в кожному з покрокових поперечних перерізів за двома точками: точкою в центральній частині (осьовій), і точці на периферійній частині. Результати отриманого розрахунку показані на Фіг. 2: розрахунковий розподіл питомого опору по всій висоті зливка, що мають одержати, з бором як додатковим легуючим елементом. 3 UA 107030 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Червона крива - розрахунковий розподіл в центральній частині зливка, синя крива периферійна частина зливка. На Фіг. 3 показані результати отриманого розрахунку розрахункового розподілу питомого опору на висоті 3000-3500 мм зливка, що мають одержати, з бором як додатковим легуючим елементом. Червона крива відноситься до отриманого розрахункового розподілу в центральній частині зливка, синя крива - до периферійної частини зливка. Як видно з отриманих розрахунків, використання бору як єдиного додаткового легуючого елемента не дозволить отримати зливок з заданим питомим опором за всім об'ємом зливка: величина питомого опору в центральній частині зливка суттєво відрізняється від заданої величини і величини питомого опору на периферійній частині зливка. Для зменшення розкиду питомого опору в поперечному перерізі зливка і можливості отримання зливка з заданим питомим опором за всім об'ємом зливка, провели розрахунок розподілу питомого опору з ще одним додатковим легуючим елементом - галієм. Результати отриманого розрахунку показані на Фіг. 4: розрахунковий розподіл питомого опору по всій висоті зливка, що мають одержати, з бором і галієм як додатковими легуючими елементами. Червона крива - розрахунковий розподіл в центральній частині зливка, синя крива - периферійна частина зливка. На Фіг. 5 показані результати отриманого розрахунку розрахункового розподілу питомого опору на висоті 3000-3500 мм зливка, що мають одержати, з бором і галієм як додатковими легуючими елементами. Червона крива належить до отриманого розрахункового розподілу в центральній частині зливка, синя крива - до периферійної частини зливка. Як видно з отриманих розрахунків, використання бору і галію як додаткових легуючих елементів дозволяє отримати зливок з заданим питомим опором по всьому об'єму зливка: величина питомого опору в центральній частині і на периферії зливка в значній мірі співпадають і не виходять за межі заданої величини питомого опору. Схема розрахунку розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, та додаткових легуючих елементів показана на Фіг. 1. На схемі визначення розрахункового розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, показаній на Фіг. 1, використані такі позначення: СВ - концентрація бору в сировині; СР - концентрація фосфору в сировині; CGa - концентрація галію в сировині; R - питомий опір; Rmin…Rmax - заданий діапазон питомого опору; Хmах - відстань від центру заданого зливка (осьової точки зливка) до краю зливка, що мають одержати; Ymax - висота зливка, що мають одержати; h - глибина ванни розплаву; у - координата по висоті зливка, що мають одержати; dy - крок по висоті зливка, що мають одержати; L - відстань між поточною координатою зливка, що мають одержати та точкою введення додаткового легуючого елемента або початку зливка, якщо такий не додавався; LGa - відстань між поточною координатою зливка, що мають одержати, та точкою введення галію або початку зливка, якщо галій не додавався; LВ - відстань між поточною координатою зливка, що мають одержати, та точкою введення бору або початку зливка, якщо бор не додавався. Для центральної частини, зокрема осьової точки зливка, що мають одержати, (х=0) та його краю (х=Хmах) розраховують концентрації легуючих домішок Сі (СВ, СР, CGa) з кроком по висоті зливка, що мають одержати, dL за наступною формулою: 4 UA 107030 C2       k 0iC 0 Ci  x   Ci   Ci      V  i   k 0i  1  k 0i   exp   16h 2 x 2    Di 1  d4            l  k 0i i   h   exp       V  i   k 0i  1  k 0i   exp      16h 2 x 2    Di 1  d4                  , 5 10 15 20 де C0i - початкова концентрація домішки; C i - концентрація домішки в сировині; K 0i - коефіцієнт сегрегації; V - швидкість росту зливка; D i - коефіцієнт дифузії домішки; i - товщина дифузійного шару; x - відстань від осі зливка; h - глибина ванни розплаву; d - відстань від центру зливка до його краю; Li - відстань між поточною координатою зливка та точкою введення домішки або початку зливка, якщо домішка не додавалась (для кожної з домішок); i - індекс (легуюча домішка). За отриманими значеннями концентрацій легуючих домішок розраховують питомий опір R. За результатами проведених розрахунків було визначено, що для отримання зливка мультикристалічного кремнію з заданим питомим опором за всім об'ємом зливка необхідно ввести 273 порції бору і 22 порції галію. В Таблиці 1 наведений результат розрахунку маси бору, кількість порцій та висота зливка, на якій необхідно вводити бор (представлена скорочено), в Таблиці 2 - аналогічні дані щодо введення галію. В таблицях використано позначення: № - номер порції по порядку; h, мм висота зливка, на якій вводять легуючу домішку, В, мг - маса бору, Ga, мг - маса галію. Таблиця 1 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 … h, мм 82 312 337 366 388 409 431 451 475 494 513 532 551 573 591 … В, мг 9,11 0,98 1,00 1,03 1,09 1,09 1,19 1,19 1,24 1,19 1,29 1,30 1,30 1,34 1,30 … № 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 … h, мм 2400 2415 2430 2445 2460 2475 2490 2505 2520 2535 2550 2565 2580 2595 2610 … 25 5 В, мг 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 … № 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 h, мм 4338 4353 4368 4383 4401 4416 4431 4446 4461 4476 4506 4521 4536 В, мг 1,63 1,63 1,63 1,63 1,62 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 1,62 UA 107030 C2 Таблиця 2 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 5 10 15 20 h, мм 103 147 176 198 221 240 257 272 285 297 Ga, мг 76,71 88,94 83,92 81,85 107,96 106,14 104,65 103,32 102,07 100,88 № 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 h, мм 360 469 567 678 852 974 1127 1340 1673 2231 Ga, мг 133,12 128,08 137,36 153,18 161,34 173,89 169,54 170,16 174,07 174,10 № 21 22 h, мм 3179 4397 Ga, мг 173,51 174,43 Процес отримання зливків мультикристалічного кремнію індукційним методом проводили на установці з квадратним поперечним перерізом плавильного простору зі стороною 350 мм. У камері в атмосфері аргону до охолоджуваного тигля, оточеного індуктором, переміщують рухоме дно і обмежують плавильний простір, в який подають кускову шихту кремнію, та створюють високочастотне електромагнітне поле. Далі вводять засіб стартового розігріву, нагрівають та розплавляють кускову шихту кремнію, видаляють засіб стартового розігріву із електромагнітного поля і формують ванну розплаву у плавильному просторі за формою поперечного перерізу. По периферії ванни розплаву проходить кристалізація розплаву і утворюється гарнісаж. На поверхню дзеркала розплаву безперервно подають кускову шихту кремнію, гранулометричного складу 5-20 мм та легуючі домішки бору та галію у відповідності до Таблиці 1 та Таблиці 2 відповідно з одночасним витягуванням зливка вниз через пристрій контрольованого охолодження зливка до механізму відрізання блоків зливка. Зливок мультикристалічного кремнію після контрольованого його охолодження виводять з печі і від нього відрізаються блоки, які в подальшому розрізаються на брикети і з яких в виготовляються пластини для виробництва сонячних елементів. Виміряний питомий опір на поверхні брикетів був в межах заданого інтервалу 1,4-1,6 Ом*см. Таким чином, запропонований спосіб дозволяє одержувати зливок мультикристалічного кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, з параметрами в межах заданого діапазону за всім його об'ємом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 45 1. Спосіб одержання придатного для виготовлення сонячних елементів зливка мультикристалічного кремнію індукційним методом, що включає: попереднє задання діапазону питомого опору і типу електропровідності зливка, що одержують, вибір принаймні одного додаткового легуючого елемента, визначення розрахункового розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, з урахуванням легуючого елемента або легуючих елементів, що є у вихідній сировині та вибраного додаткового легуючого елемента або вибраних додаткових легуючих елементів, визначення кількості додаткового легуючого елемента або кількості кожного з додаткових легуючих елементів, поступову подачу вихідної сировини кремнію у плавильний простір холодного тигля, оточеного індуктором, формування дзеркала розплаву, плавлення шихти, подачу визначеної кількості додаткового легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів до розплаву і витягування зливка мультикристалічного кремнію при контрольованому його охолодженні, який відрізняється тим, що задають крок по висоті зливка, що мають одержати, і в кожному з поперечних перерізів, отриманих за всією висотою зливка, що мають одержати, з вибраним кроком, здійснюють визначення розрахункового розподілу питомого опору, причому розрахунок розподілу питомого опору зливка, що мають одержати, в кожному з покрокових поперечних перерізах визначають за точками, вибраними з центральної та периферійної частин, 6 UA 107030 C2 5 10 визначають масу і кількість порцій додаткового легуючого елемента або масу і кількість порцій кожного із додаткових легуючих елементів, визначають висоту витягнутого зливка, на якій подають відповідну порцію додаткового легуючого елемента або відповідну порцію кожного з додаткових легуючих елементів, і подачу додаткового легуючого елемента або кожного з додаткових легуючих елементів здійснюють порційно на визначеній висоті витягнутого зливка. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для розрахунку питомого опору у поперечному перерізі зливка крок по довжині зливка вибирають не більше 50 мм. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатковий легуючий елемент вибирають з третьої або п'ятої груп Періодичної системи хімічних елементів. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що додатковий легуючий елемент вибирають з галію, фосфору або бору. 7 UA 107030 C2 8 UA 107030 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9