Спосіб одержання злитка кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів

1. Спосіб одержання злитка кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, що включає вибір щонайменше одного легуючого елемента, одержання розплаву з вихідної сировини та вирощування злитка, який відрізняється тим, що попередньо задають діапазон питомого опору та тип електропровідності злитка, що мають одержати, додатково визначають тип електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини, вибір легуючого елемента здійснюють з урахуванням визначеного типу електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини і додатково визначають розрахунковий розподіл питомого опору гаданого злитка, причому розрахунковий розподіл питомого опору визначають для гаданого злитка з сировини з вибраним легуючим елементом, і за умови, що розрахунковий розподіл питомого опору і заданий діапазон питомого опору співпадають, вводять вибраний легуючий елемент до вихідної сировини - шихти і здійснюють вирощування злитка, а за умови, що розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого діапазону питомого опору, додатково вибирають другий легуючий елемент, вибрані легуючі елементи вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що злиток є монокристалічним кремнієм. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що злиток є мультикристалічним кремнієм. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що легуючий елемент вибирають з галію, бору або фосфору. UA (21) a201104568 (22) 14.04.2011 (24) 10.11.2011 (46) 10.11.2011, Бюл.№ 21, 2011 р. (72) БЕРІНГОВ СЕРГІЙ БОРИСОВИЧ, ВЛАСЕНКО ТИМУР ВІКТОРОВИЧ, БУЧОВСЬКА ІРИНА БОГДАНІВНА, ВЛАСЮК МАРИНА СЕРГІЇВНА (73) ПІЛЛАР ГРУП Б. В., NL, ПРИВАТНЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "ПІЛЛАР" (56) WO 2005/063621 A1, 14.07.2005 & EA 009791 B1, 28.04.2008 ГОСТ 19658-81 Кремний монокристаллический в слитках. Технические условия. Москва, ИПК издательсвто стандартов, 2001 Practical Handbook of Photovoltaics : Fundamentals and Applications. Cristalline Silicon : Manufacture and Properties. Francesca Ferrazza, Eurosolare S.p.A, Nettuno, Italy. pp. 138-149 US 6815605 B1, 09.11.2004 US 6313398 B1, 06.11.2001 US 5700320, 23.11.1997 Фалькевич Э.С. и др. Технология полупроводникового кремния. - М.: Металлургия, 1992, С. 408, С. 96-109, С. 254-257, С. 278-285 Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. СПб.: Издательство «Лань», 2002, С. 129-133 , С. 175179 Случинская И.А. Основы материаловедения и технологии полупроводников. М.: 2002, С. 225-232, С. 264-282 C2 2 (19) 1 3 Для підвищення продуктивності процесу одержання злитка кремнію застосовують введення легуючих елементів. Відомий спосіб одержання злитка монокристалічного кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, в якому як легуючий елемент добавлений галій для контролю питомого опору на рівні від 5 до 0,1 Ом·см у злитках діаметром 4 дюйми (10,16 см) або більше (US, 6,815,605 опубл. 09.11.2004, [1]). Відомий також спосіб одержання злитка мультикристалічного кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, в якому як легуючий елемент добавлений галій в концентрації від 14 17 3 3×10 до 2×10 атомів/см (US, 6,313,398, опубл. 06.11.2001, [2]). Однак, відомі способи не дозволяють використовувати сировину, що містить надлишок електронних носіїв заряду. Крім того, зазначений такий широкий діапазон питомого опору вирощеного кремнієвого кристала приводить до великого розкиду коефіцієнта корисної дії сонячних елементів, виготовлених з них. Найбільш близьким є спосіб одержання злитка кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, що включає вибір принаймні одного легуючого елемента, отримання розплаву та вирощування злитка, відомий з US, 5,700,320, опубл. 23.12.1997 9 ([3]). Відомий спосіб включає підготовку розплаву кремнію з принаймні одним легуючим елементом, вибраного з бору і фосфору, і введення додаткового елемента для зниження коефіцієнта термічного розширення, або спосіб включає підготовку розплаву кремнію з принаймні одним легуючим елементом, вибраного з галію і стибію, і введення додаткового елемента для підвищення коефіцієнта термічного розширення. Відомий спосіб забезпечує рівномірний розподіл опору вздовж злитка, проте має невисоку продуктивність при використанні сировини з домішками одного типу електропровідності і непридатний для сировини, що містить домішки з різним типом електропровідності. Задачею винаходу є удосконалення способу одержання злитка кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, в якому за рахунок запропонованих дій та порядку їх проведення забезпечується можливість використання сировини, що містить домішки будь-якого типу електропровідності, з високим рівнем продуктивності. Поставлена задача вирішується запропонованим способом одержання злитку кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, що включає вибір принаймні одного легуючого елемента, отримання розплаву та вирощування злитка, в якому попередньо задають діапазон питомого опору та тип електропровідності отриманого злитка, додатково визначають тип електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини, вибір легуючого елемента здійснюють з урахуванням визначеного типу електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини і додатково визначають розрахунковий розподіл питомого опору гаданого злитка, причому розрахунковий розподіл питомого опору визначають для гаданого злитка з сировини 96558 4 з вибраним легуючим елементом, і за умови, що розрахунковий розподіл питомого опору і заданий діапазон питомого опору співпадають, вводять вибраний легуючий елемент до шихти і здійснюють вирощування злитка, а за умови, що розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого діапазону питомого опору, додатково вибирають другий легуючий елемент, вибрані легуючі елементи вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. Зазначений спосіб придатний для отримання як монокристалічного кремнію за методом Чохральського, що передбачає вирощування злитка витягуванням його з розплаву, так і мультикристалічного кремнію, що передбачає отримання злитка методом направленої кристалізації (індукційний метод). Легуючі елементи, як і елементи, що можуть бути як домішки в сировині, є один або кілька елементів, вибраних з групи: галій, бор, фосфор. Експериментально нами було встановлено, що здійснення вибору легуючого елемента з урахуванням визначеного типу електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини і визначення розрахункового діапазону питомого опору гаданого злитка з сировини з вибраним легуючим елементом дають можливість визначити достатність (в разі, якщо діапазони співпадають), або недостатність (в разі, якщо є відхилення) вибраного легуючого елемента з урахуванням домішок, наявних у сировині. В результаті забезпечується висока продуктивність отримання злитка, придатного для виготовлення сонячних елементів, з сировини, що містить домішки. Запропонований спосіб здійснюється таким чином. Задають діапазон питомого опору та тип електропровідності отриманого злитка (n-, р-тип). Для виготовлення сонячних елементів із злитків монокристалічного або мультикристалічного кремнію діапазон питомого опору вибирають в межах від 0,5 Ом·см до 6 Ом·см. Як вихідну сировину використовують полікристалічний кремній, очищений металургійний кремній, залишки виробництва кремнієвих злитків. За характером домішок визначають тип електропровідності гаданого злитка з цієї вихідної сировини. Тип електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини визначається наявністю та кількістю в сировині домішок бору, фосфору, галію. З урахуванням визначеного типу електропровідності гаданого злитка з вихідної сировини вибирають легуючий елемент і визначають розрахунковий розподіл питомого опору гаданого злитка з сировини з вибраним легуючим елементом. Легуючий елемент вибирають з галію, бору і/або фосфору. Якщо розрахунковий розподіл питомого опору і заданий діапазон питомого опору співпадають, вводять вибраний легуючий елемент до шихти і здійснюють вирощування злитка. У випадку, коли розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого діапазону питомого опору додатково вибирають другий ле 5 гуючий елемент і вибрані легуючі елементи вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. Нижче наведені приклади і графічні зображення, що демонструють, але не обмежують винахід. На графічних зображеннях представлено: Фіг. 1 - розрахунковий розподіл питомого опору гаданого монокристалічного злитка з фосфоровмісної сировини з добавкою бору (за Прикладом 1); Фіг. 2 - розподіл питомого опору отриманого монокристалічного злитка з фосфоровмісної сировини з добавками бору і галію (за Прикладом 1); Фіг. 3 - розрахунковий розподіл питомого опору гаданого монокристалічного злитка з боро- і фосфоровмісної сировини з добавкою бору і розподіл питомого опору отриманого монокристалічного злитка з боро- і фосфоровмісної сировини з добавками бору і галію (за Прикладом 2); Фіг. 4 - розрахунковий розподіл питомого опору гаданого мультикристалічного злитка з боро- і фосфоровмісної сировини з добавкою бору (за Прикладом 3); Фіг. 5 - розподіл питомого опору мультикристалічного злитка з боро- і фосфоровмісної сировини з добавками бору і галію (за Прикладом 3). Приклад 1. Вирощування злитка монокристалічного кремнію за методом Чохральського, маса завантаження - 100 кг. Заданий діапазон питомого опору отриманого злитка: 2,5-6,0 Ом·см. Заданий тип електропровідності отриманого злитка: р-тип. Як сировина використаний скрап кремнієвий, що містить фосфор (Р). Концентрація фосфору 15 3 становить 3,75×10 ат/см . Тип електропровідності гаданого злитка з вихідної фосфоровмісної сировини- n-тип. Як легуючий елемент вибирають бор (В). З урахуванням концентрації фосфору в сировині, заданого типу електропровідності, заданого діапазону питомого опору, маси шихти та ефективних коефіцієнтів сегрегації елементів, розрахунково-емпіричним шляхом визначено кількість бору, яка дорівнює 4,86 мг. Для гаданого злитка з фосфоровмісної сировини з вибраним бором визначають розрахунковий розподіл питомого опору. Визначений розрахунковий розподіл питомого опору показаний на Фіг. 1. Як видно з Фіг. 1, розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого для частини гаданого злитка з сировини з добавкою як легуючого елемента тільки бору. Тільки частина злитка (80 %) може мати заданий діапазон питомого опору і тип електропровідності. Оскільки розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого, то додатково вибирають другий легуючий елемент - галій (Ga). Розрахунково-емпіричним шляхом встановлюють кількість легуючих елементів: 3,6 мг бору і 0,35 г галію. Вибрані легуючі елементи галій і бор вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. 96558 6 На Фіг. 2 показаний розподіл питомого опору злитка кремнію, одержаного з фосфоровмісної кремнієвої сировини з додаванням бору і галію. Як видно з Фіг. 2, отриманий злиток монокристалічного кремнію має заданий тип електропровідності і заданий діапазон питомого опору уздовж усього злитка. Приклад 2. Вирощування злитка монокристалічного кремнію за методом Чохральського, маса завантаження - 100 кг. Заданий діапазон питомого опору отриманого злитка: 1,0-3,0 Ом·см. Заданий тип електропровідності отриманого злитка: р-тип. Як сировина використаний скрап кремнієвий, що містить фосфор (Р) і бор (В). Концентрація Р 16 3 15 3 1,20×10 ат/см , В - 1,90×10 ат/см . Тип електропровідності гаданого злитка з вихідної боро- і фосфоровмісної сировини: n-тип. Вибирають легуючий елемент бор. З урахуванням концентрації фосфору і бору в сировині, заданого типу електропровідності, заданого діапазону питомого опору, маси шихти та ефективних коефіцієнтів сегрегації елементів, розрахунково-емпіричним шляхом визначено кількість бору, яка дорівнює 8,11 мг. Для гаданого злитка з вихідної боро- і фосфоровмісної сировини з вибраним бором визначають розрахунковий розподіл питомого опору, який показано на Фіг. 4 (позначений як В). Як видно з Фіг. 3, розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого діапазону питомого опору для значної частини гаданого злитка у другій половині росту кристалу. Оскільки розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого додатково вибирають другий легуючий елемент - галій (Ga). Розрахунково-емпіричним шляхом встановлюють кількість легуючих елементів: 8,11 мг бору і 0,9 г галію. Вибрані легуючі елементи галій і бор вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. На Фіг. 3 показаний розподіл питомого опору злитка кремнію, одержаного з боро- і фосфоровмісної кремнієвої сировини з додаванням бору і галію (позначений як B+Ga). Як видно з Фіг. 3, отриманий злиток монокристалічного кремнію має заданий тип електропровідності і заданий діапазон питомого опору уздовж усього злитка. Приклад 3. Вирощування злитка мультикристалічного кремнію методом направленої кристалізації, маса завантаження - 450 кг. Заданий діапазон питомого опору отриманого злитка: 1,0-3,0 Ом·см. Заданий тип електропровідності отриманого злитка: р-тип. Як сировина використаний скрап кремнієвий, що містить фосфор і бор. Концентрація Р 16 3 16 3 1,9×10 ат/см , бору - 1,0×10 ат/см . Тип електропровідності гаданого злитка з вихідної боро- і фосфоровмісної сировини: р-тип. Вибирають легуючий елемент бор (В). 7 З урахуванням концентрації фосфору в сировині, заданого типу електропровідності, заданого діапазону питомого опору, маси шихти та ефективних коефіцієнтів сегрегації елементів, розрахунково-емпіричним шляхом визначено кількість бору, яка дорівнює 34,70 мг. Для гаданого злитка з вихідної боро- і фосфоровмісної сировини з вибраним бором визначають розрахунковий розподіл питомого опору, як показано на Фіг. 4. Як видно з Фіг. 4, розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого для частини гаданого злитка з вихідної боро- і фосфоровмісної сировини з добавкою бору. Оскільки розрахунковий розподіл питомого опору відхиляється від заданого додатково вибирають другий легуючий елемент - галій (Ga). Розрахунково-емпіричним шляхом встановлюють кількість легуючих елементів: 27,76 мг бору 96558 8 і 5,0 г галію, причому концентрація галію в загрузці буде 2,23×1017 ат/см3. Вибрані легуючі елементи галій і бор вводять до шихти і здійснюють вирощування злитка. На Фіг. 5 показаний розподіл питомого опору одержаного злитка кремнію з боро- і фосфоровмісної кремнієвої сировини з додаванням бору і галію. Як видно з Фіг. 5, отриманий злиток монокристалічного кремнію має заданий тип електропровідності і заданий діапазон питомого опору уздовж усього злитка. В результаті здійснення запропонованого способу забезпечується висока продуктивність отримання злитка кремнію, придатного для виготовлення сонячних елементів, з сировини, що містить домішки. 9 96558 10 11 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 96558 Підписне 12 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601