5-заміщені 2-(алкоксиметил)фурани

Реферат: Даний винахід стосується способу одержання 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану (або суміші таких фуранів) за допомогою взаємодії вихідної речовини, що містить щонайменше 5заміщений фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи. UA 102076 C2 (12) UA 102076 C2 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується способу одержання 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану (або суміші таких фуранів) шляхом взаємодії вихідних речовин, що містять щонайменше 5заміщений фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи. Даний винахід також стосується способу одержання сумішей 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану (фуранів) і 2-(алкоксиметил)фурану (фуранів) шляхом взаємодії вихідних сполук, що додатково містять фурфураль. Даний винахід також стосується застосування продуктів або сумішей продуктів, одержаних способом згідно з даним винаходом, як паливо або добавка до палива. Даний винахід також стосується застосування 2-(алкоксиметил)фурану (фуранів) як палива або добавки до палива. Рівень техніки Паливо, добавки до палива і різні хімікати, що використовуються в нафтохімічній промисловості, одержують з нафти, газу і вугілля, все це невідновлювані джерела. Біомаса, з іншого боку, вважається відновлюваним джерелом. Біомаса являє собою біологічний матеріал (включаючи біорозкладувані відходи), який може бути використаний для виробництва палива або для промислового виробництва, наприклад, волокон, хімікатів або тепла. У це поняття не входить органічний матеріал, який перетворений внаслідок геологічних процесів в речовинах, такий як вугілля або нафта. Одержання продуктів з біомаси, призначених для нехарчових застосувань, являє собою зростаючу галузь промисловості. Види палива на біологічній основі являють собою приклад застосування, до якого швидко росте інтерес. Біомаса містить цукри (гексози і пентози), які можуть бути перетворені на більш цінні продукти. Сучасна діяльність з одержання біопалива з цукрів спрямована в основному на ферментацію сахарози або глюкози з одержанням етанолу або на повне розкладання за допомогою синтез-газу до синтетичного рідкого палива. Європейський патент ЕР 0641854 описує застосування паливних композицій, що містять вуглеводні і/або похідні рослинних олій, що містять щонайменше один простий ефір гліцерину, для зменшення викидів у вигляді частинок речовини. Пізніше була переглянута каталізована кислотою реакція фруктози, внаслідок якої утворюється HMF у вигляді проміжної сполуки, що представляє великий інтерес. Більшість способів, що досліджуються, мають той недолік, що HMF є не дуже стабільним за умов реакції, необхідних для його одержання. Швидке видалення з водної фази, що містить в вихідній речовині цукор і кислотний каталізатор, розглядалося як розв'язання цієї проблеми. Дослідники з University of Wisconsin-Madison розробили спосіб одержання HMF з фруктози. HMF може бути перетворений на мономери для пластиків, наповнювачі для нафти або палива, або навіть на саме паливо. Цей спосіб, розроблений професором James Dumesic зі співробітниками, передбачає спочатку дегідратацію фруктози у водній фазі з використанням кислотного каталізатора (хлористоводневої кислоти або кислотної іонообмінної смоли). Для висалювання HMF в екстрагуючу фазу додають сіль. Як екстрагуючу фазу використовують інертний органічний розчинник, який сприяє екстрагуванню HMF з водної фази. Двофазний спосіб працює при високих концентраціях фруктози (10-50 мас. %), досягає високих виходів (80 % селективності по відношенню до HMF, 90 % перетворення фруктози) і дозволяє одержувати HMF в розчиннику, сприятливому для розділення (DUMESIC, JAMES A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxy methyl furfural from fructose". Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937). Хоча виходи HMF в цьому способі викликають інтерес, спосіб з використанням множини розчинників має економічні недоліки внаслідок відносно складної конструкції установки і виходів менших, ніж ідеальні, у випадку, коли більш дешеві і менш реакційноздатні гексози, ніж фруктоза, такі як глюкоза або сахароза, використовують як вихідні сполуки. HMF, який є твердим при кімнатній температурі, повинен бути перетворений на подальших стадіях на корисні продукти. Dumesic повідомляє про об'єднану стадію способу гідрогенолізу для перетворення HMF на диметилфуран (DMF), який вважається представляючою інтерес добавкою до бензину. У заявці на міжнародний патент WO 2006/063220 передбачається спосіб перетворення фруктози на 5-етоксиметилфурфураль (EMF) при 60 °C з використанням кислотного каталізатора, або в періодичному режимі протягом 24 годин, або в безперервному режимі за допомогою елюювання з колони протягом 17 годин. Застосування EMF не обговорюються. Також в попередній заявці на патент РСТ/ЕР2007/002145, що одночасно розглядається, описується одержання простого ефіру HMF, включаючи застосування такого простого ефіру як паливо або добавка до палива. Дійсно, одержали і досліджували як простий метиловий ефір, так і простий етиловий ефір (метоксиметилфурфураль або MMF; етоксіетилфурфураль або EMF). Аналогічним випадком є попередня заявка на патент РСТ/ЕР2007/002146,, що одночасно 1 UA 102076 C2 5 розглядається, в якій описується одержання складного ефіру HMF, такого як ацетилметилфурфураль (AMF). Крім того, відоме одержання фурфуралю з полісахариду геміцелюлози, полімеру цукру, що містить, кожний, по п'ять атомів вуглецю. При нагріванні з сірчаною кислотою геміцелюлоза зазнає гідролізу з одержанням цього цукру, в основному ксилози. За таких самих умов з нагріванням і кислотою ксилоза і інші цукри з п'ятьма атомами вуглецю зазнають дегідратації, втрачаючи три молекули води і стаючи фурфуралем: C5H10O5  C5H4O2  3H2O . 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Хоча MMF, EMF, AMF і інший простий і складний ефір HMF і фурфуралю є придатними як паливо або добавки до палива, автори виявили, що цей простий і складний ефір ще залишає широкі можливості для поліпшення, зокрема, коли використовуються в сумішах з більш високою концентрацією разом з такими видами палива, як бензин, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо або зелене дизельне паливо. З цієї причини автори роблять спроби подолання цього недоліку. Відомо, що HMF може бути перетворений на 2,5-диметилфуран. Наприклад, в публікації "Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates", Nature, vol. 447 (21 June 2007), pp. 982-985, James Dumesic et al. описують перетворення фруктози на HMF, який потім перетворюють на декількох стадіях гідрування через 2,5дигідроксиметилфуран і 2-метил-5-гідроксиметилфуран на DMF. Таким чином, потрібна велика кількість водню для одержання рідкого палива, придатного для галузі транспортування. Несподівано, автори даного винаходу виявили, що перетворення HMF на DMF не потрібне для одержання продукту з високою енергетичною щільністю, придатною для використання температурою кипіння і придатною для використання розчинністю. Крім того, придатні види палива або добавки до палива можуть навіть бути одержані з фурфуралю, HMF, простого ефіру HMF і складного ефіру HMF, такого як EMF і AMF і/або сумішей, що містять ці компоненти, за допомогою набагато менших кількостей водню і без втрати молекулярної маси, але з додаванням молекулярної маси до продуктів. Отже, це забезпечувало б спосіб одержання альтернативного палива або добавки до палива з джерела, що відновляється (і, отже, нейтрального по відношенню до СО2). Опис винаходу Відповідно, даний винахід передбачає спосіб одержання простого ефіру 5-заміщеного фурфуралю через відповідний спирт шляхом взаємодії 5-заміщеного фурфуралю з воднем в присутності спирту і каталітичної системи, що містить один або декілька каталізаторів. В обсяг даного винаходу входить застосування 5-заміщеного фурфуралю і, зокрема, 5гідроксиметилфурфуралю і його простих ефірів або складних ефірів, які можуть бути одержані з С6 цукрів. Синтез фурфуралю (з С5 цукру) і/або 5-заміщеного фурфуралю не є частиною даного винаходу. Потрібно відмітити, однак, що даний спосіб є ідеально придатним для одержання компонентів палива або добавок з вихідних речовин, що містять 5-заміщений фурфураль і необов'язково незаміщений фурфураль, які, в свою чергу, одержують з джерела біомаси, що містить пентозу і гексозу. Даний винахід стосується також застосування 2-алкоксиметилфурану як палива або добавки до палива, який може бути одержаний з фурфуралю (чистого або в суміші, як описано в інших місцях даного документа), водню, спирту в присутності каталізатора. Коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як такий або коли його використовують як проміжну сполуку для подальшого перетворення, селективність реакції переважно є високою, коли продукт переважно є чистим. Однак коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як паливо, добавку до палива або як проміжну сполуку для палива або добавку до палива, продукт реакції не обов'язково повинен бути чистим. Дійсно, при одержанні палива і добавок до палива з біомаси, яка сама являє собою суміш різних пентоз і гексоз, це є перевагою. Разом із 5-заміщеним 2-(алкоксиметил)фураном і 2-(алкоксиметил)фураном, продукт реакції може містити додаткові компоненти, що не спричиняють шкоди, такі як похідні левулінової кислоти і/або продукти неселективного гідрування, такі як 5-заміщений 2-метилфуран, 2-метилфуран, диметилфуран, похідні тетрагідрофурану і тому подібне. З метою спрощення, однак, спосіб і продукт реакції за даним винаходом описуються в термінах реакції вихідних сполук 5-заміщеного фурфуралю, що призводить до одержання простого діефіру 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану. Також в обсяг винаходу входить реакція HMF і сумішей HMF і простого ефіру або складного ефіру HMF, який може містити фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи, оскільки HMF, як передбачають, виходить як проміжна сполука з вихідних речовин, що містять фруктозу і/або глюкозу, під час синтезу простого і складного ефіру HMF. 2 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід також передбачає застосування продукту реакції, одержаного відповідно до даного винаходу, як палива або як добавки до палива. Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом включають, але не обмежуються ними, бензин і бензинетанольні суміші, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо (належить до дизельного палива не на основі нафти, що складається з коротколанцюжкових складних алкілових (метилових або етилових) ефірів, що одержуються шляхом переетерифікації рослинної олії, які можуть бути використані самі по собі або в суміші із звичайним нафтовим дизельним паливом), рідини Фішера-Тропша (наприклад, одержані способами GTL, CTL або BTL газ-рідина/вугіллярідина/біомаса-рідина), суміші дизельне паливо-біодизельне паливо і зелене дизельне паливо, і суміші дизельного палива і/або біодизельного палива із зеленим дизельним паливом (зелене дизельне паливо являє собою вуглеводень, одержаний шляхом гідрообробки масел, жирів, твердих жирів або піролізного масла, одержаних з біомаси; див., наприклад, UOP report, OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG36- 05GO15085). Продукт являє собою дизельне паливо високої якості, що не містить сірки і має цетанове число 90-100). Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом можуть також включати одну або декілька інших фуранових сполук, де вираз фуранові сполуки використовують для включення в нього всіх похідних фурану і тетрагідрофурану. Даний винахід також передбачає паливну композицію, що містить паливний елемент, як описано вище, і продукт реакції, одержаний відповідно до даного винаходу. Спосіб (способи) здійснення винаходу Синтез HMF з фруктози, глюкози і сахароз як джерела біомаси є об'єктом інтенсивних досліджень. HMF одержують в способах з використанням як гомогенних, так і гетерогенних каталізаторів, з використанням різних систем розріджувачів, таких як вода, 2-фазних систем для екстрагування HMF на органічну фазу після його утворення або з використанням систем розріджувачів, таких як ацетон, ДМСО або іонні рідини. Даний спосіб передбачає перетворення 5-заміщеного фурфуралю на 5-заміщений 2(алкоксиметил)фуран, і оскільки фурфураль може бути присутнім, коли на стадії дегідратування цукру присутні пентози або коли фурфураль утворюється в процесі дегідратування гексози, даний спосіб також передбачає одночасне перетворення фурфуралю на фурфуриловий спирт і його етерифікацію за допомогою додавання спирту. Несподівано виявлена невелика кількість простого ефіру, що одержується етерифікацією доданого спирту самого по собі, або вони взагалі відсутні. Спирт, що використовується в способі за даним винаходом, переважно несе одну гідроксильну групу, яка може знаходитися в первинному, вторинному або навіть в третинному положенні. Можуть бути використані діоли і багатоатомні сполуки, але вони забезпечують лише невелику перевагу. Спирт може містити від 1 до 20 атомів вуглецю, переважно від 1 до 8 атомів вуглецю. Приклади включають метанол, етанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол (ізобутанол), 2-метил-2-пропанол (трет-бутанол), 2-пентанол (втор-аміловий спирт); 2-метил-1бутанол (п-аміловий спирт); 2-метил-2-бутанол (трет-аміловий спирт); 3-метил-1-бутанол (ізоаміловий спирт); 2,2-диметил-1-пропанол (неопентиловий спирт); 2-гексанол; 2-етил-1гексанол (ізооктиловий спирт). Переважні спирти, що використовуються в способі за даним винаходом, включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, ізобутанол, трет-бутанол, ізоаміловий спирт, ізооктиловий спирт. Також можуть бути використані суміші спиртів, наприклад, метанолу і етанолу. Кількість спирту, що використовується під час одержання простого ефіру HMF, переважно є щонайменше еквімолярною фурфуралю, але зазвичай використовують набагато більший надлишок. Насправді, спирт можна використовувати як розчинник або співрозчинник. У такому випадку присутня кількість спирту, достатня для утворення простого фурфурилового ефіру. Каталітична система, що використовується в способі за даним винаходом, може містити один або декілька (спів)каталізаторів, а переважно містить один каталізатор, що має функціональність для гідрування і етерифікації, або комбінацію (а) каталізатора (каталізаторів) гідрування і каталізатора (каталізаторів) етерифікації для стадії гідрування і для стадії етерифікації. Окремий каталізатор можна використовувати, наприклад, в формі кислотного каталізатора гідрування, або можна використовувати комбінацію 2 або більше каталізаторів для стадії гідрування і для стадії етерифікації. Каталізатор гідрування (або один каталізатор гідрування/етерифікації) переважно являє собою гетерогенний (тобто твердий) каталізатор. Придатним є гранульований каталізатор, який може бути утворений в будь-якій зручній формі, наприклад, в формі гранул, кілець або в формі сідла. 3 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Каталізатори гідрування для альдегідів відомі і вважаються придатними для способу за даним винаходом. Типові каталізатори гідрування альдегідів включають каталізатори, що містять мідь, і каталізатори, що містять метали групи VIII. Приклади придатних каталізаторів, що містять мідь, включають каталізатори типу мідь на оксиді алюмінію, каталізатори типу відновлений оксид міді/оксиду цинку, з промотором або без нього, мідні каталізатори, марганцевий промотором, і відновлені мідьхромові каталізатори, з промотором або без нього, в той час як придатні каталізатори, що містить метали групи VIII, включають платинові, родієві, рутенієві і паладієві каталізатори, переважно на жароміцному носії, такому як вуглець, діоксид кремнію, оксид алюмінію, оксид алюмінію-діоксид кремнію, карбонат, такий як карбонат барію, діатомова земля і тому подібне. Придатні попередники каталізатора на основі оксиду міді/оксиду цинку включають суміші CuO/ZnO, де масове відношення Cu:Zn знаходиться в межах приблизно від 0,4:1 до приблизно 2:1. Попередники оксиду міді/оксиду цинку з промотором включають суміші CuO/ZnO, де масове відношення Cu:Zn знаходиться в межах приблизно від 0,4:1 до приблизно 2:1, які промотовані барієм, марганцем або сумішшю барію і марганцю в кількості приблизно від 0,1 мас. % до приблизно 15 мас. %. Придатні попередники мідьхромового каталізатора включають такі каталізатори, де масове відношення Cu:Cr знаходиться в межах приблизно від 0,1:1 до приблизно 4:1, переважно приблизно від 0,5:1 до приблизно 4:1. Промотовані мідьхромові попередники мають масове відношення Cu:Cr в межах приблизно від 0,1:1 до приблизно 4:1, переважно приблизно від 0,5:1 до приблизно 4:1, де промотором є барій, марганець або суміш барію і марганцю в кількості приблизно від 0,1 мас. % до приблизно 15 мас. %. Попередники мідного каталізатора з марганцевим промотором зазвичай мають масове відношення Cu:Mn приблизно від 2:1 до приблизно 10:1 і можуть включати оксид алюмінію як носій, у випадку якого масове відношення Cu:АІ зазвичай складає приблизно від 2:1 до приблизно 4:1. Інші каталізатори, які можна розглядати для використання, включають каталізатори на основі Pd/ZnO типу, розглянутого в публікації P.S. Wehner and В.L. Gustafson, Journal of Catalysis 136, 420-426 (1992), паладій-цинкові каталізатори на носії типу, описаного в патенті США № 4837368 і в патенті США № 5185476, і хімічно змішані оксиди міді-титану типу, описаного в патенті США № 4929777. Інші каталізатори, що представляють інтерес для використання в способі за даним винаходом, включають каталізатори на основі родію і олова, описані в публікації A. El Mansour, J.P. Candy, J.P. Bournonville, O.A. Ferrehi, and J.M Basset, Angew. Chem. 101, 360 (1989). Для створення фізичного носія для каталізатора, що використовується в способі за даним винаходом, можна використовувати будь-яке відоме середовище для носія. Цей носій може бути створений за допомогою таких матеріалів, як оксид цинку, оксид алюмінію, діоксид кремнію, оксид алюмінію-кремнію, карбід кремнію, діоксид цирконію, діоксид титану, вуглець, цеоліт або будь-яка придатна їх комбінація. Особливо переважними є каталітичні системи, що містять метал групи VIII ("благородний метал") на вуглецевому носії, оскільки такі каталітичні системи можуть бути використані для здійснення гідрування і етерифікації. Кислотна каталітична система для етерифікації в способі за даним винаходом може бути вибрана з (галогенованих) органічних кислот, неорганічних кислот, кислот Льюїса, іонообмінних смол і цеолітів або їх комбінацій і/або сумішей. Вона може являти собою гомогенний каталізатор, але гетерогенні каталізатори є переважними з причин, пов'язаних з очищенням. Простий ефір HMF може бути одержаний за допомогою протонної кислоти, кислоти Бренстеда або, альтернативно, кислоти Льюїса, або за допомогою каталізаторів, які мають декілька цих кислотних функціональних груп. Протонна кислота може бути органічною або неорганічною. Наприклад, органічна кислота може бути вибрана з щавлевої кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти, трифтороцтової кислоти (трифлатної кислоти), метансульфонової кислоти або птолуолсульфонової кислоти. Альтернативно, неорганічна кислота може бути вибрана з (полі)фосфорної кислоти, сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, бромистоводневої кислоти, азотної кислоти, йодистоводневої кислоти, необов'язково одержаної in situ. Певні солі можна використовувати як каталізатор, причому сіль може являти собою будь-яку одну або декілька з солей (NH4)2SO4/SO3, фосфату амонію, піридинійхлориду, фосфату триетиламіну, солей піридинію, фосфату піридинію, гідрохлориду/гідроброміду/пербромату піридинію, DMAP, солей алюмінію, іонів Th і Zr, фосфату цирконію, Sc і іонів лантанідів, таких як Sm і Y, як їх ацетатна або трифторацетатна (трифлатна) сіль, Cr-, Al-, Ті-, Са-, Іn-іонів, ZrOCl2, VO(SO4)2, TiO2, V-порфірину, Zr-, Cr-, Ті-порфірину. Кислоти Льюїса, вибрані як каталізатор дегідратації, можуть являти собою будь-яку сіль з ZnCl2, AICI3, BF3. Іонообмінні смоли можуть бути придатними каталізаторами дегідратації. 4 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклади включають Amberlite™ і Amberlyst™, Diaion™ і Levatit™. Інші тверді каталізатори, які можуть бути використані, включать природні мінеральні глини, цеоліти, кислоти на носіях, таких як діоксид кремнію, просочений мінеральними кислотами, термічно оброблене деревне вугілля, оксиди металів, сульфіди металів, солі металів і їх змішані оксиди і суміші. Якщо використовують підвищені температури реакцій, як визначено нижче, тоді каталізатор повинен бути стабільним за цих температур. Огляд каталізаторів, які можуть бути використані в способі за даним винаходом, можна знайти в таблиці 1 оглядової статті, підготовленій Mr. Lewkowski: "Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurrural and its derivatives" Arkivoc. 2001, p. 17-54. Кількість каталізатора може варіювати залежно від вибору каталізатора або суміші каталізаторів. Наприклад, каталізатор можна додавати до реакційної суміші в кількості, що варіює від 0,01 до 40 мол. % по відношенню до вмісту (заміщеного) фурфуралю в вихідній речовині, переважно від 0,1 до 30 мол. %, більш переважно від 1 до 20 мол. %. У переважному варіанті здійснення каталізатор являє собою гетерогенний каталізатор. Температура, при якій здійснюють реакцію, може варіювати, але, як правило, переважно, щоб реакція проходила при температурі від 0 до 200 градусів Цельсія, переважно від 10 до 150 градусів Цельсія, більш переважно від 20 до 120 градусів Цельсія. Також, реакція гідрування є найбільш селективною при низьких температурах, таких як, наприклад, від 20 до 80 градусів Цельсія, залежно від вибраного каталізатора. Реакцію за даним винаходом можна також здійснювати в системі з 2 реакторами, сполученими послідовно, причому стадію гідрування і стадію етерифікації проводять в першому і другому реакторі при більш низькій і більш високій температурі, відповідно. Реакцію можна здійснювати в одному реакторі, при температурі від 20 до 140 градусів Цельсія, або в двох реакторах, де в першому реакторі гідрування проводять при температурі від 20 до 80 градусів Цельсія, і де у другому реакторі водень видаляють для етерифікації при температурі від 40 до 160 градусів Цельсія, переважно від 60 до 120 градусів Цельсія. Процес в першому завантажувальному реакторі може починатися з низькотемпературного гідрування, з подальшим підвищенням температури і видаленням газоподібного водню. Водень подають в достатній кількості і або барботують через реакційне середовище, що вводиться одночасно або в протитоці з одним з потоків вихідних речовин, або розчиняють з використанням іншої форми змішування. Залежно від каталізатора і вибраної температури способу, реакцію здійснюють при тиску водню від 1 до 100 бар, переважно від 2 до 25 бар, більш переважно від 2 до 10 бар. Як правило, значення тиску вище, ніж 100 бар, є менш переважними, оскільки селективність реакції зменшується і дуже багато водню споживається через утворення побічних продуктів. Вихідні речовини, що містять фурфураль, HMF і простий ефір і складний ефір HMF, зазвичай розчиняють в розчиннику або, більш переважно, в спиртовому реагенті для полегшення реакції. Неспиртовий розчинник може бути вибраний з групи, що складається з органічних розчинників, таких як кетон, простий ефір, алкани і тому подібне. Спиртовий розчинник являє собою спирт, вибраний для етерифікації. Кількість розчинника переважно є достатньою для розчинення або суспендування вихідних речовин і для запобігання певним побічним реакціям. Спосіб за даним винаходом можна здійснювати в періодичному режимі або в безперервному режимі, з рециклюванням (частини) потоку продукту для контролю температури реакції (рециклювання за допомогою теплообмінника) або без нього. Наприклад, спосіб за даним винаходом можна здійснювати безперервним проточним способом. При такому способі можна використовувати один або два гомогенних каталізатори, і час перебування реагентів в проточному способі складає від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 1 години, більш переважно від 5 секунд до 20 хвилин. Альтернативно, безперервний проточний спосіб може являти собою безперервний проточний спосіб з нерухомим шаром або спосіб реакційної (каталітичної) дистиляції з гетерогенним кислотним каталізатором. Для ініціювання або регенерації гетерогенного кислотного каталізатора, або для поліпшення робочих характеристик, або коли гетерогенний каталізатор гідрування використовують в комбінації з гомогенними кислотними каталізаторами етерифікації, неорганічна або органічна кислота може бути додана до вихідних речовин безперервного проточного способу з нерухомим шаром або з реакційною дистиляцією. У способі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (LHSV) може складати від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до -1 100 хв . 5 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вказаний вище спосіб призводить до одержання стабільних простих фуранових ефірів, які потім можна використовувати як такі або перетворити на інше похідне перед застосуванням як палива і/або як добавки до палива. Автори дотримуються тієї думки, що деякі продукти, одержані способом за даним винаходом, є дійсно новими. Таким чином, простий ефір, одержаний з алкоксиметилфурфуралю з С1-С20 спиртами, переважно С1-С8 спиртами, є новим і являє собою чудові компоненти палива або добавки до палива. Оскільки ці спирти можуть бути одержані з біомаси, це може відкрити клас продуктів, які є повністю одержаними з біомаси. Відповідно, цей новий простий ефір також входить в обсяг домагань даної заявки. Прості ефіри HMF за даним винаходом також можна застосовувати у вигляді сполук або перетворити на такі сполуки, які можуть бути використані як розчинник, як мономер при полімеризації (такий як 2,5-фурандикарбонова кислота або FDCA), як проміжна сполука для тонкої хімічної або фармацевтичної технології, або в інших галузях застосування. Окислення простого ефіру HMF з використанням придатного каталізатора при відповідних умовах, таких як, наприклад, описане для п-ксилолу з каталітичною системою NHPI/Co(OAc) 2/MnOAc)2 в Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225, або таких, як описано для HMF з каталітичною системою Pt/C при рН7 в FR 2669634, все з повітрям як окисником, призводить до утворення 2,5-фурандикарбонової кислоти (FDCA). Даний винахід додатково стосується застосування простого ефіру HMF, одержаного способом за даним винаходом, як палива і/або як добавки до палива. Особливий інтерес представляє застосування простого ефіру в дизельному паливі, біодизельному паливі або в "зеленому дизельному паливі", завдяки тому, що вони мають (набагато) більшу розчинність в них, ніж етанол. Звичайні добавки і агенти, що піддаються змішуванню для дизельного палива можуть бути присутніми в паливних композиціях за даним винаходом на додаток до розглянутих вище компонентів палива. Наприклад, види палива за даним винаходом можуть містити звичайні кількості загальноприйнятих присадок, таких як, наприклад, присадки для підвищення цетанового числа, модифікатори тертя, детергенти, антиоксиданти і термостабілізатори. Особливо переважні композиції за даним винаходом для дизельного палива містять вуглеводні дизельного палива і простий ефір HMF, як описано вище, разом з пероксидними або нітратними присадками для підвищення цетанового числа, такими як, наприклад, дитретинний бутилпероксид, амілнітрат і етилгексилнітрат. Приклади наведені для ілюстрації способу за даним винаходом і придатності продуктів, одержаних з його допомогою, як палива. Приклади не призначені для обмеження обсягу даного винаходу. Приклад 1. Одержання 2,5-ді(етоксиметил)фурану У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5(етоксиметил)фурфуралю (EMF) в суміші етанол/Н 2О (90/10) і 3,3 ммоль Н2 протягом 2 годин при температурі 150 або 80 градусів Цельсія, з використанням 5 мг гетерогенного каталізатора гідрування, а в деяких випадках з використанням 5 мг кислотного каталізатора. В УФ спектрі спостерігають чотири піки, що відповідають фурану. Mac-спектрометрія (РХ-МС СІ) дозволяє ідентифікувати ці продукти як 5-(етоксиметил)фурфураль (EMF; вихідна сполука), 2,5 ді(етоксиметил)фуран (DEMF), 2-(етоксиметил)-5-(гідроксиметил)фуран (EMHMF) і 2 (етоксиметил)-5-метилфуран (EMMeF). Перетворення субстрату, селективність і вихід фуранових похідних обчислюють згідно з наступними формулами: X = 100 * mr субстрат / m0 субстрат X перетворення (%) mr субстрат кількість субстрату, що прореагував (мг) m0 субстрат кількість субстрату в вихідних сполуках (мг) Sсполука = 100 * nr субстрат / n0 субстрат Sсполука селективність відносно сполуки (%) nr субстрат моль субстрату, що прореагував n0 субстрат моль субстрату в вихідних сполуках Вихід = 100 * n продукт / n0 субстрат Вихід вихід (%) nпродукт моль продукту, що утворюється Значення селективності і перетворення для каталізаторів, що використовуються в даному прикладі, можна знайти в таблиці нижче. 6 UA 102076 C2 Таблиця Значення селективності і перетворення для гідрування 5-(етоксиметил)фурфуралю в присутності етанолу при різних значеннях температури і часу реакції Каталізатор 1 s для Перетінших sEMHMF sDEMF sEMMeF sEMHMF+DE Каталізатор 2 Т[°С] ворення продуктів [%] [%] [%] MF [%] [%] гідрування [%] 1,85 % Ru на Немає діоксиді кремнію 1,85 % Ru на CrСl2 діоксиді кремнію 5 % Ru на Немає оксиді алюмінію 5 % Ru на Немає оксиді алюмінію 5 % Ru на Amberlyst36 оксиді алюмінію вологий 5 % Ru на CrСl2 оксиді алюмінію 5 % Pt/O, 5 % V Немає 5 % Pt/O, 5 % V CrСl2 5 % Rh на Бентоніт активному С Ni на діоксиді Немає кремнію Ni на діоксиді Немає кремнію Ni на діоксиді Amberlyst36 кремнію вологий Ni на діоксиді СrСl2 кремнію 5 80 29,0 92,5 0,1 0,0 92,6 7,4 80 42,4 13,8 28,7 0,2 42,5 57,3 150 92,4 52,5 0,2 0,0 52,7 47,3 80 73,3 85,0 0,8 0,1 85,8 14,2 80 91,1 33,1 27,7 0,4 60,8 38,9 80 70,8 15,9 28 5 0,3 44,3 55,4 80 80 99,5 70,7 65,5 13,0 5,2 21,8 3,6 3,4 70,7 34,8 25,8 61,9 80 66,9 32,4 6,3 7,9 38,7 53,4 150 93,2 33,0 0,1 0,8 33,2 66,1 80 98,6 51,1 0,0 0,0 51,1 48,9 80 99,3 22,3 21,5 0,1 43,8 56,2 80 31,0 98,5 0,7 0,5 99,2 0,3 Аналітичний метод Продукти реакції кількісно визначають за допомогою аналізу ВЕРХ з внутрішнім стандартом (сахарин, Sigma Aldrich). Використовують хроматограф Agilent 1100 series, забезпечений детекторами УФ і ELSD (випарний детектор світлорозсіювання). Стаціонарна фаза являє собою колонку з оберненою фазою С18 (Sunfire 3,5 мкм, 4,6 × 100 mm, Waters). Використовують градієнтне елюювання при постійному потоці 0,6 мл/хв і при температурі 40 °C згідно з наступною схемою. 10 Час Початковий 1 8 15 20 Н2О (об. %) 95 89 25 МеОН (об. %) 0 3 3 MeCN (об. %) 5 8 72 Потік (мл/хв) 1 1 1 Т(°С) 40 40 40 Мас-спектр DEMF, С.І. (при хімічній іонізації) (MW=184,2 г/моль) Приклад 2. Періодичний експеримент з гідруванням /етерифікацією 5(етоксиметил)фурфуралю У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5(етоксиметил)фурфуралю (EMF) в 1 мл етанолу і водень при тиску 5 бар з використанням 3 мол. % каталізатора Pt/C протягом 4 днів при кімнатній температурі. Вихідна сполука повністю перетворюється з 100 % селективністю на 5-(етоксиметил)-2-гідроксиметил)фуран. Потім суміш нагрівають до 75 °C протягом 1 дню без водню. 5-(Етоксиметил)-2-гідроксиметил)фуран повністю перетворюється, і одержують 2,5-біс(етоксиметил)фуран з виходом 80 %. 20 % Побічні 7 UA 102076 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 продукти являють собою левулінатні похідні з розкриттям кільця. Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам. Приклад 3. Періодичний експеримент з гідруванням/етерифікацією 5-(третбутоксиметил)фурфуралю У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5-(третбутоксиметил)фурфуралю (tBMF) в 1 мл етанолу і водень при тиску 2 бара з використанням 3 мол. % 5 % каталізатора Rh на оксиді алюмінію протягом 4 годин при кімнатній температурі. Вихідна сполука повністю перетворюється з 100 % селективністю на 5-(трет-бутоксиметил)-2(етоксиметил)фуран. Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам. Ніякого відновлення фуранового кільця не могло бути виявлено. Приклад 4. Періодичний експеримент з гідруванням/етерифікацією 5(гідроксиметил)фурфуралю У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,06 ммоль 5(гідроксиметил)фурфуралю (HMF) в 1 мл етанолу і водень при тиску 5 бар з використанням 3 мол. % каталізатора Pt/C протягом 2 днів при кімнатній температурі. Вихідна сполука повністю перетворюється з 100 % селективністю в 2,5-ди(гідроксиметил)фуран. Потім суміш нагрівають до 75 °C протягом 1 дню без водню. 2,5-Ди(гідроксиметил)фуран повністю перетворюється, і одержують 2,5-біс(етоксиметил)фуран з виходом 75 %. 25 % Побічних продуктів являють собою левулінатні похідні з відкриванням кільця. Експеримент успішно повторюють в масштабі 20 грам. Приклад 5. Застосування для дизельного палива Розчинність в паливі Розчинність в паливі є головною проблемою для застосувань в дизельному паливі. Не всі сильно полярні оксигенати мають хорошу розчинність в сучасних комерційних видах дизельного палива. Результати показують, що 2,5-ді(етоксиметил)фуран і 5-(трет-бутоксиметил)-2(етоксиметил)фуран можуть змішуватися при всіх співвідношеннях компонентів суміші з комерційним дизельним паливом. У порівняльному ряду експериментів показано, що етоксиметилфурфураль (EMF) є повністю змішуваним в 5 об. % суміші з комерційним дизельним паливом, але розділення фаз відбувається в 25 об. % і в 40 об. % сумішах EMF і дизельного палива. Приклад 6. 5-Заміщені 2-(алкоксиметил)фурани У покритому зсередини тефлоном завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл, що виготовлений з неіржавіючої сталі і містить 350 мг (2,3 ммоль) 5-(етоксиметил)фурфуралю в 0,5 мл метанолу, каталізатор гідрування (Ni на діоксиді кремнію) і каталізатор етерифікації (цеоліт P-SAR 75), створюють тиск водню 12,5 бар, а потім нагрівають, при перемішуванні, до 100 °C протягом 3 годин. Після реакції реактор швидко охолоджують на крижаній бані і знижують тиск. Зразок розбавляють метанолом і аналізують продукти з допомогою ГХ і ГХ-МС. Результати показані в таблиці 1 нижче. В цьому експерименті селективність обчислюють трохи інакше, на основі формули: Селективність = 100 * nt(продукт) / [n0(субстрат) - nt(субстрат)] Де: n0 - початкова кількість молів nt - кількість молів сполуки на момент часу "t. 8 UA 102076 C2 Таблиця 1 Гідрування/етерифікація EMF в МеОН до спирту і простого ефіру EMF Кат.1 S-DMMF + EMMeF [%] Кат. 2 50 Цеоліт бета (SAR 75) 50 92 3,8 47,9 30,1 78,0 10 Цеоліт бета (SAR 75) 10 37 7,9 46,7 36,0 82,7 Ni на діоксиді кремнію Ni на діоксиді кремнію 5 Кат. 2 Перетвор. S-EMHMF S-DMMF S-ЕММеF [мг] [%] [%] [%] [%] Кат. 1 [мг] Приклад 7. 5-Заміщені 2-(алкоксиметил)фурани з використанням суміші EMF і фурфуралю Приклад 6 повторюють зі 180 мг (1,9 ммоль) фурфуралю і 180 мг (1,2 ммоль) 5(етоксиметил)фурфуралю в 0,48 мл метанолу. У завантажувальному реакторі створюють тиск водню 20 бар, а потім нагрівають, при перемішуванні, до 100 °C протягом 2 годин. Результати показані в таблиці 2. Таблиця 2 Гідрування/етерифікація фурфуралю і ЕМF в МеОН Кат. 1 15 20 25 30 Кат. 2 Кат. 2 [мг] Ni на діоксиді кремнію 10 Кат. 1 [мг] 20 Цеоліт бета (SAR 75) 20 Перетво- S-ЕМНMF S-DMMF S-ЕММ eF F-ОН рення [%] [%] [%] [%] (EMF)31,6 24 6,3 36,5 (F) 64,7 32,3 F-ОМe 29,7 Джерела інформації: DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose". Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p. 1933-1937. WO 2006/063220 Chapter 15 °F Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, and in particular under reaction 5-4. rd (3 ed., © 1985 by John Wiley & Sons, pp. 684-685). LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001, p. 17-54. MOREAU, Claude, et al. "Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) p. 165-169. EP 0641 854 UOP report OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG3605GO15085)) Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225 EP 0 356 703 FR 2 669 634 P.S. Wehner and B.L. Gustafson in Journal of Catalysis 136, 420-426 (1992) U.S. Pat. No. 4,837,368 U.S. Pat. No. 5,185,476 U.S. Pat. No. 4,929,777. A. El Mansour, J.P. Candy, J.P. Bournonville, O.A. Ferrehi, and J.M Basset, Angew. Chem. 101, 360 (1989). 9 UA 102076 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Спосіб одержання 5-заміщеного 2-(алкоксиметил)фурану за допомогою взаємодії вихідних речовин, що містять щонайменше один 5-заміщений фурфураль, з воднем в присутності спирту і каталітичної системи. 2. Спосіб за п. 1, в якому спирт може містити від 1 до 20 атомів вуглецю. 3. Спосіб за п. 1, в якому спирт вибраний з метанолу, етанолу, 2-пропанолу, 2-бутанолу, 2метил-1-пропанолу (ізобутанолу), 2-метил-2-пропанолу (трет-бутанолу), 2-пентанолу (вторамілового спирту); 2-метил-1-бутанолу; 2-метил-2-бутанолу (трет-амілового спирту); 3-метил-1бутанолу (ізоамілового спирту); 2,2-диметил-1-пропанолу (неопентилового спирту); 2-гексанолу; 2-етил-1-гексанолу (ізооктилового спирту) або сумішей з двох або більше вказаних вище спиртів. 4. Спосіб за п. 1 або 2, в якому каталітична система являє собою гетерогенний кислотний каталізатор гідрування. 5. Спосіб за п. 4, в якому гетерогенний кислотний каталізатор гідрування містить щонайменше один благородний метал на вуглецевому носії. 6. Спосіб за п. 1 або 2, в якому каталітична система містить два каталізатори, причому один з них являє собою каталізатор гідрування, а інший являє собою каталізатор етерифікації. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому реакцію здійснюють в одному реакторі, при температурі від 20 до 140 ºС, або в двох реакторах, де в першому реакторі здійснюють гідрування при температурі від 20 до 80 ºС, і де у другому реакторі водень видаляють для етерифікації при температурі від 40 до 160 ºС, переважно від 60 до 120 ºС, де процес в одному завантажувальному реакторі може починатися з низької температури гідрування, з подальшим підвищенням температури і видаленням газоподібного водню. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому вихідні речовини вибрані з однієї або декількох сполук групи, що містить 5-(гідроксиметил)фурфураль і простий ефір і складний ефір 5(гідроксиметил)фурфуралю, що необов'язково містять фурфураль. 9. Спосіб за п. 8, в якому вихідна речовина являє собою 5-(гідроксиметил)фурфураль. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому використовують розчинник або суміш розчинників, і де розчинник або розчинники вибрані з групи, що складається з кетонів, простих ефірів, алканів і ароматичних вуглеводнів і їх сумішей. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому використовують розчинник або суміш розчинників, і де розчинник являє собою спирт. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому спосіб здійснюють безперервним проточним способом. 13. Спосіб за п. 12, в якому час перебування в проточному способі складає від 0,1 секунди до 10 годин. 14. Спосіб за п. 13, в якому безперервний проточний спосіб являє собою безперервний проточний спосіб з нерухомим шаром. 15. Спосіб за п. 14, в якому нерухомий шар містить гетерогенний кислотний каталізатор. 16. Спосіб за п. 15, в якому безперервний проточний спосіб являє собою спосіб реакційної дистиляції або каталітичної дистиляції. 17. Спосіб за п. 16, в якому, на додаток до гетерогенного кислотного каталізатора, неорганічний або органічний кислотний каталізатор додають до вихідних речовин в безперервному проточному способі з використанням нерухомого шару або каталітичної дистиляції. 18. Спосіб за п. 14-17, в якому об'ємна часова швидкість рідини ("LHSV") складає від 1 до 1000. 19. 5-заміщений 2-(алкоксиметил)фуран вибраний з групи, яка складається з 5-(третбутоксиметил)-2-(метоксиметил)фурану, 5-(трет-бутоксиметил)-2-(етоксиметил)фурану, 5-(2бутоксиметил)-2-(метоксиметил)фурану. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10