Спосіб дегідратації етилового спирту

Спосіб дегідратації етилового спирту, що включає випаровування спиртоводної суміші, обробку її адсорбентом, що вибірково поглинає молекули води, та наступну конденсацію, який відрізняється тим, що випарену спиртоводну суміш обробляють природним морденітом або клиноптилолітом при температурі 85 95°С Винахід стосується харчової промисловості, а саме спиртового виробництва, а також може бути використаний у ХІМІЧНІЙ промисловості, та призначений для дегідратації гідролізного і синтетичного етилового спирту Після ректифікації етиловий спирт містить невелику КІЛЬКІСТЬ (3,5-4%об) зв'язаної води, яку недоцільно ВІДДІЛЯТИ ректифікацією Тому для отримання етилового спирту більшої концентрації його необхідно піддавати додатковій дегідратації Відомий спосіб дегідратації етилового спирту (В Н Стабников "Перегонка и ректификация", М Пищепромиздат, 1962), який передбачає азеотропну дистиляцію, суть якої полягає у внесенні у водно-спиртову суміш нового легко відокремлюваного компонента, Ідо утворює з одним із компонентів початкової суміші азеотроп, який значно відрізняється своєю леткістю від основних компонентів суміші Компонент, який не увійшов до азеотропної суміші, виділяється практично у чистому виді В разі азеотропної дистиляції етилового спирту як відокремлювальні компоненти використовують бензол або циклогексан Під час дистиляції безводний етиловий спирт відбирають у вигляді кубового залишку, а азеотропну суміш, в яку переходить практично вся вода початкової суміші, відбирають як дистилят Азеотропна дистиляція включає послідовне багаторазове випаровування роздільної суміші і наступну конденсацію утвореної пари ня бензолу чи циклогексану, додаткові заходи щодо безпеки виробництва Іншими, більш економічними у витраті енергії, способами являються способи, побудовані на принципах адсорбції, тобто поглинання твердим адсорбентом рідкого або газоподібного адсорбтиву У рідкій фазі молекули води і етанолу частково дисоційовані на іони, тому адсорбенти проявляють іонообмінні властивості - поглинають з рідкої фази як іони води, так і іони етанолу, не проявляючи відчутної розділювальної дії Оскільки підібрати такий адсорбент, який поглинав би з рідкої фази спирто-водної суміші воду не вдається, тому спирто-водну суміш переводять у парову фазу, в якій молекули води не дисоційовані, з якої в подальшому адсорбують воду Недоліками цього способу є великі витрати енергії на проведення процесу, необхідність застосування додаткового обладнання для відділен Також відомий спосіб дегідратації газів адсорбентами, зокрема цеолітами (Кельцев Н В Основы адсорбционной техники - М Химия 1984 592с) При цьому разом з молекулами води цеоліти поглинають молекули H2S, SO2, CO2, CH4, C2H4, що може бути як негативним (при необхідності поглинати лише воду), так і позитивним фактором (при необхідності одночасного очищення газових сумішей від цих домішок) 3 ТОГО Ж джерела ВІДОМІ також способи зневоднення (осушення) адсорбентами скраплених вуглеводневих газів та інших рідин Відомо, ЩО Є адсорбенти, які вибірково поглинають з газоподібної спирто-водної суміші виключно воду До таких адсорбентів відносяться деякі синтетичні цеоліти, та, як показали дослі 1 ю 51497 дження, деякі природні цеоліти - природні морденітта клиноптилоліт Найближчим аналогом винаходу, що заявляється, є спосіб дегідратації етилового спирту на синтетичних молекулярних ситах (Рекламний проспект фірми "MAGUIN INTERIS", Франція, 2001) Він передбачає випаровування та перегрівання до температури 105 120°С спирто-водної суміші з вмістом води не більше 4% об, обробку її адсорбентом - синтетичним цеолітом, який працює по принципу молекулярного сита, тобто вибірково поглинає молекули води, та наступну конденсацію зневодненої спиртової пари Недоліками цього способу є висока вартість адсорбента - синтетичного цеоліта, та відносно високі температури адсорбційного процесу, що в цілому призводить до досить високих витрат енергії та підвищення вартості виробництва безводного етилового спирту Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, є створення нового способу дегідратації етилового спирту, в якому шляхом підбору адсорбента та оптимального режиму його використання забезпечують високу інтенсивність адсорбційного процесу при зниженні енергоємкості та вартості виробництва безводного етилового спирту Поставлена задача вирішується тим, що створений спосіб дегідратації етилового спирту, який включає випаровування спирто-водної, обробку и адсорбентом, що вибірково поглинає молекули води, та наступну конденсацію, в якому згідно винаходу парову фазу спирто-водної суміші обробляють природним морденітом або клиноптилолітом при температурі 85 95°С Досягання технічного результату винаходу обумовлено наступним Як відомо, цеоліти внаслідок особливої будови кристалічної решітки можуть проявляти властивості ІОНІТІВ, адсорбентів та молекулярних сит У випадку поглинання молекул води із газового середовища цеоліти проявляють властивості молекулярних сит та адсорбентів Цеоліти мають складну тетраедричну структуру, в якій атом кремнію або алюмінію оточений чотирма атомами кисню Тетраедри групуються в ланцюги, всередені яких розміщуються адсорбційні порожнини, що мають на своїй поверхні активні аніонні центри Надлишковий від'ємний заряд аніонної частини алюмосилікатного скелету цеоліту компенсується катіонами Якщо із цеоліту видалити воду, порожнини знову можуть бути заповнені водою або іншою речовиною, що й зумовлює використання цеолітів для осушення, очищення і розділення складних сумішей Проте не всі речовини можуть проникати в адсорбційні порожнини і утримуватись в них Це пояснюється тим, що адсорбційні порожнини з'єднані між собою вхідними каналамивікнами певного розміру, який залежить від будови кристалічної решітки цеоліту Пройти через вікна можуть лише ті молекули, критичний діаметр яких менший діаметра вхідних вікон Розміри вхідних вікон залежать від числа атомів кисню у кільцях тетраедрів і від просторової орієнтації цих кілець У випадках, коли критичний діаметр молекули близький до діаметра вікна, процес адсорбції відбувається з великою енергією активації і молекула повинна мати достатній запас кінетичної енергії для того, щоб подолати енергетичний бар'єр біля вікна і проникнути в нього Кінетична енергія молекул підвищується із збільшенням температури Одночасно підвищення температури приводить до посилення термічної пульсації решітки цеоліта, що полегшує проникнення молекул в адсорбційні порожнини та прискорює адсорбцію Проте підвищення температури призводить до зміщення адсорбційно-десорбційної рівноваги в бік десорбції, внаслідок чого адсорбційна ємкість адсорбента зменшується Таким чином, зміною температури можливо у певних межах регулювати процеси поглинання Природний морденіт являє собою природний мінерал групи цеолітів, ідеалізований ХІМІЧНИЙ склад якого описується формулою Na(AISi5Oi2)-3H2O Залежно від геологічних умов залягання руд катіони натрію можуть бути частково заміщені на катіони калію, кальцію або магнію Співвідношення SiO2/ AI8,3=8,3 10,7 Морденіт має адсорбційні ВХІДНІ вікна кристалічних решіток, утворені із 12 атомів кисню, що входять у суміжні тетраедри (розмір вікон 0,67 0,70нм) або із 8 атомів кисню (розмір вікон 0,29 0,57нм) Природний клиноптилоліт являє собою природний мінерал групи цеолітів, ідеалізований ХІМІЧНИЙ склад якого описується формулою Na6[(AI02)6(Si02)3o]-24H20 Залежно від геологічних умов залягання руд катіони натрію можуть бути частково заміщені на катіони калію, кальцію або магнію, але в клиноптилоліті завжди виконується нерівність (Na+K)>(Ca+Mg) Співвідношення ЗЮ2/АІ2Оз=4,25 5,25 Розмір вхідних вікон кристалічних решіток біля 0,35нм Критичний діаметр молекул води дорівнює 0,27нм і ці молекули вільно проникають крізь вікна і залишаються у порожнинах морденітута клиноптилоліту Критичний діаметр молекул етилового спирту дорівнює 0,47нм, а довжина молекул 0,59нм Проникнути через вікна кристалічної решітки морденітута клиноптилоліту молекули етанолу не можуть внаслідок існування енергетичного бар'єру Таким чином із спирто-водної парової фази морденіт та клиноптилоліт вибірково поглинають лише воду Максимальна адсорбційна ємкість морденіту дорівнює 0,15см3/г, а клиноптилоліту 0,13см3/Г Таким чином, причинно-наслідковий зв'язок між суттєвими ознаками винаходу і технічним результатом полягає в наступному В діапазоні температур 85 95°С, тобто нижче за температуру випаровування води, але вище за температуру випаровування спирту, енергія зв'язку між молекулами води та етиловим спиртом є мінімальною При цьому спостерігається підвищення інтенсивності адсорбції молекул води морденітом або клиноптилолітом, причому за КІЛЬКІСНИМИ показниками інтенсивність адсорбції виявляється більшою, ніж це обумовлено зниженням енергії зв'язку між молекулами води та спирту Це спричинено оптимальною в заданому діапазоні температур стосовно молекул води інтенсивністю адсорбції морденіту або клиноптилоліту, яка зростає завдяки структурним перетворенням в адсорбенті Саме при таких температурах в морденіті 51497 або клиноптилолгп відбувається без порушення структури скелету адсорбенту зміна місцями катіонів по вершинах скелетної структури адсорбенту, тобто катіони відповідної валентності мігрують і знаходять нове місце розташування При цьому часом вивільняються валентності, що стають активними центрами, які відразу намагаються стати електронейтральними шляхом приєднання ІОНІВ протилежного знаку Цей процес дозволяє тимчасово отримувати в кожній молекулі адсорбента ВІЛЬНІ валентності, які утворюють активні центри, що в цілому підвищує адсорбційну здатність клиноптилоліту або морденіту Таким чином, в заданому діапазоні температур досягається найвища інтенсивність адсорбційного процесу, яка обумовлена не тільки зменшенням енергії зв'язку між молекулами води та спирту, але й встановленим підвищенням адсорбційної активності морденіту або клиноптилоліту стосовно молекул води парової фази спирто-водної суміші Завдяки більш низькій в порівнянні з найближчим аналогом температурі адсорбції відбувається суттєва економія енергії Завдяки інтенсивній адсорбції при заданих температурах скорочується термін знаходження спирто-водної пари в адсорбері, що в цілому значно знижує енергетичні витрати на виробництво одиниці безводного етилового спирту При зниженні температури також збільшується адсорбційна ємкість морденіту або клиноптилоліту Це дозволяє збільшити тривалість роботи в режимі адсорбції та/або збільшити об'єм адсорбованої води за один виробничий цикл і, таким чином, знизити частоту переключень з режиму адсорбції в режим десорбції та навпаки, що також забезпечує зниження єнергоємкості та вартості виробництва Із-за одночасної дії цих трьох факторів, які мають різну природу, але призводять до економії енергії, КІЛЬКІСТЬ зекономленої енергії зростає надсуммарно Крім того, за рахунок використання як адсорбенту природного морденіту або клиноптилоліту, які зазвичай дешевші за ІНШІ адсорбенти і набагато дешевші (до 50 разів) за синтетичні цеоліти, що обумовлено їх широкою наявністю в природі та невеликим обсягом попередньої підготовки, вкупі з економією енергії в процесі адсорбції виявляється можливим суттєво знизити вартість виробництва безводного спирту Таким чином, в результаті здійснення способу, що заявляється, забезпечується висока інтенсивність адсорбційного процесу при зниженні єнергоємкості та вартості виробництва безводного етилового спирту Процес адсорбції супроводжується виділенням теплової енергії, що вивільняється при переході молекул води з парової фази в адсорбований стан Цієї теплоти в більшості випадків виявляється достатньо для запобігання конденсації спиртоводної пари на поверхні адсорбенту, що дозволяє проводити процес з мінімальним перегрівом спирто-водної пари, тобто при температурі від 80 82°С Але при температурі нижче 85°С енергія зв'язку між молекулами води та етилового спирту різко зростає і стає вище за енергію активних центрів адсорбенту, в результаті чого інтенсивність адсорбції сильно знижується При таких температурах також дещо знижується кінетична енер гія молекул води Крім того, при таких температурах не виключена конденсація спиртоводної пари на поверхні адсорбенту, що, зважаючи на відсутність адсорбційних властивостей морденіту та клиноптилоліту щодо води у рідкій фазі, практично виключає адсорбцію на ділянках, покритих водяною плівкою Навіть при зниженні температури процесу адсорбції води не відбувається економії енергії, так як із-за суттєвого зниження інтенсивності адсорбції час перебування спиртоводної пари в адсорбері значно подовжується Зважаючи на те, що енергетичні витрати складають основну частину витрат на дегідратацію етилового спирту, знизити вартість виробництва не вдається При температурі 78 80°С і нижче при атмосферному тиску взагалі неможливо забезпечити газоподібний стан спирто-водної суміші, а у рідкому стані морденіт та клиноптилоліт не виявляють адсорбційних властивостей щодо води При температурі вище 95°С теплова енергія молекул води виявляється настільки високою, що суттєво переважає енергію активних центрів адсорбенту, і більшість молекул адсорбату не може потрапити у ВХІДНІ вікна адсорбенту, що знижує інтенсивність адсорбції Одночасно з цим при температурах вище 95°С відбуваються тимчасові зміни в структурі морденіта та клиноптилоліта, які призводять до зменшення адсорбційної ємкості Таким чином, із-за посилення зв'язкуміж молекулами води та етилового спирту при вказаних температурах процес адсорбції проходить недостатньо інтенсивно, а при рості робочої температури із заявлених меж до температури вище 95°С при певній степені насичення адсорбента процес адсорбції може взагалі змінюватись на процес десорбції із-за зменшення адсорбційної ємкості Крім того, більш високі робочі температури призводять до зменшення терміну використання морденіту та клиноптилоліту В результаті підвищення робочої температури підвищуються прямі енергетичні витрати на процес дегідратації В результаті зниження інтенсивності адсорбції збільшується термін знаходження спирто-водної пари в адсорбері, що збільшує енергетичні витрати на виробництво одиниці безводного етилового спирту В результаті зменшення адсорбційної ємкості адсорбенту зменшується об'єм адсорбованої води за один виробничий цикл, із-за чого також підвищується енергоємкість виробництва Суттєве збільшення єнергоємкості виробництва, що обумовлені вищезгаданими факторами, вкупі із зменшенням терміну використання адсорбента сильно підвищує вартість виробництва Вказані природні цеоліти - морденіт та клиноптилоліт, на відміну від більшості інших адсорбентів, придатні для використання з таким агресивним середовищем як спирт етиловий Хроматографічний аналіз спирту етилового до і після процесу адсорбції води морденітом та клиноптилолітом показав, що ХІМІЧНИЙ склад спирту змінюється дуже в незначній мірі Тому морденіт та клиноптилоліт можуть застосовуватись для очищення спирту від небажаних домішок Вказані адсорбенти, що відносяться до цеолітів, забезпечують високий ступінь дегідратації спирту етилового (до 100%об) Вони ефективно 51497 8 Перед початком роботи з усіх задіяних апаратів поглинають вологу, але важко віддають її при ревідсмоктують повітря за допомогою вакуумгенерації, яку, як правило, проводять продувкою насоса, в результаті чого відбувається зниження шару адсорбента гарячим сухим газом Проте вмісту повітря в мікрошпарах на поверхні адсоротримати такий газ в промислових умовах складбента, що сприяє збільшенню його контактної поно, а розігрівання до високих температур вимагає верхні значних витрат часу та енергії При неповній регенерації (наприклад, при температурі 150°С) обмінСпирто-водну суміш МІЦНІСТЮ 96% об, яка підна ємкість сорбента і ступінь осушення знижуютьлягає дегідратації, подають у випарник, де и випася При досягненні необхідної температури ровують і у вигляді пари подають в адсорбер (200 250°С) виділення основної КІЛЬКОСТІ ВОЛОГИ Спирто-водну пару в адсорбері пропускають при відбувається за короткий проміжок часу, тому тритемпературах 90°С та атмосферному або близьвалість процесу регенерації визначається в основкому до атмосферного тиску крізь шар подрібненоному швидкістю розігрівання адсорбента Врахого та активованого адсорбента, що вибірково повуючи велику енергоємкість процесу регенерації глинає молекули води - природного морденіта або цеолітів, концентрування спиртових розчинів слід клиноптилоліта, який адсорбує з неї воду Очищездійснювати більш дешевими способами (наприну від водної складової пару конденсують, утвоклад, ректифікацією до концентрації спирту не рюючи безводний етиловий спирт В результаті нижче 96%об), а більш глибоку дегідратацію - заотримують спирт етиловий концентрацією не мепропонованим сорбційним способом нше 99,8%об Отриманий в результаті дегідратації абсолюТривалість роботи адсорбера в режимі адсортований етиловий спирт концентрацією не менше бції залежить від витрати спирто-водної суміші і 99,8%об має широке використання, зокрема як адсорбційної ємкості адсорбенту Після поглинандомішка до пального для двигунів внутрішнього ня води адсорбент піддають регенерації шляхом згоряння, яка підвищує октанове число та знижує продувки шару адсорбента гарячим сухим газом КІЛЬКІСТЬ шкідливих продуктів згоряння повітрям при температурі 200°С Зневоднений спирт зберігають у герметичних посудинах Всі Відпрацьований адсорбент після подрібнення стадії одержання безводного спирту виконують у гранул може бути внесений в грунт з метою підгерметичних умовах з метою усунення поглинання вищення врожайності рослин, використаний як етанолом води із оточуючого середовища наповнювач при виробництві паперу та гуми, а також як мінеральна домішка у корм птиці та доНаведені матеріали доводять, що в результаті машніх тварин з метою збільшення їх росту здійснення способу, що заявляється, забезпечується висока інтенсивність адсорбційного процесу Приклад конкретного виконання способу здійКрім того, додатково забезпечується зниження снюють таким чином енергоємкості та вартості виробництва безводного Спочатку проводять підготовку адсорбента та етилового спирту обладнання до процесу Адсорбент - природний морденіт або клиноптилоліт - подрібнюють до неСпосіб може бути реалізований у промислових обхідної фракції, промивають та піддають термічумовах на базі наявного або виготовленого на підній обробці, в результаті якої він звільняється від приємстві чи серійно виготовленого обладнання, поглинутих раніше речовин і набуває реакційних такого як теплообмінники, адсорбери, вакуумвластивостей Після температурної обробки сорнасос бент охолоджують і заповнюють ним адсорбер ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71