Композиція для попередньої обробки металевої основи і спосіб обробки металевої основи

Реферат: Винахід стосується композиції для попередньої обробки і способу нанесення покриття на металеві основи, в якому приводять в контакт основу з композиції для попередньої обробки, яка містить а) метал ПІВ і/або IVB групи, b) електропозитивний метал, що містить водорозчинну сіль міді, с) вільний фтор, d) фторид металу, вибраного з: ітрію, лантану, скандію або їх комбінацій, pKsp якого складає щонайменше 11; і е) воду. UA 100522 C2 (12) UA 100522 C2 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід відноситься до композицій для попередньої обробки і способів нанесення покриття на металеві основи, включаючи основи на основі заліза, такі як холоднокатана і електролітично оцинкована сталі. Даний винахід також відноситься до металевих основ з покриттям. Рівень техніки Відомим є використання захисних покриттів на металевих основах для покращення корозійної стійкості і адгезії фарби. Звичайні способи нанесення покриття на такі основи включають попередню фосфатну обробку металевої основи і промивання хромовмісним розчином. Проте використання таких фосфатних і/або хроматвмісних композицій створює екологічні і санітарні проблеми. В результаті було розроблено композиції без фосфату і/або без хромату. В основу таких композицій зазвичай покладено хімічні суміші, які реагують з поверхнею основи і зв'язуються з нею, утворюючи захисний шар. Наприклад, недавно стали поширеними композиції попередньої обробки на основі сполук металів IIIB або IVB груп. Такі композиції часто містять джерело вільного фтору, тобто фтору, який міститься в композиції попередньої обробки, на відміну від фтору, який зв'язаний з іншим елементом, таким як метал IIIB або IVB групи. Вільний фтор може викликати протравлення поверхні металевої основи, сприяючи таким чином осадженню покриття з металів IIIB або IVB групи. Проте характеристики корозійної стійкості цих композицій для попередньої обробки зазвичай є значно нижчими ніж у звичайних фосфатних і/або хромовмісних композицій попередньої обробки. В результаті, бажаним було б розробити способи обробки металевої основи, які усувають, щонайменше, деякі з вищеописаних недоліків способів відомого рівня техніки, включаючи екологічні проблеми, зв'язані з використанням хроматів і/або фосфатів. Крім того, було б бажано розробити способи обробки металевої основи, які, щонайменше, в деяких випадках, надають корозійної стійкості, яка була б співрозмірною або навіть перевершувала, корозійну стійкість покриттів, які отримані фосфатною обробкою. Також було б бажано запропонувати відповідні металеві основи з покриттям. Сутність винаходу Даний винахід спрямований на створення композиції для обробки металевої основи. Ці композиції включають: (a) метал IIIB і/або IVB групи; (b) електропозитивний метал; (c) 0,1-300 частин на мільйон (“ppm”) вільного фтору; (d) фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11; і (e) воду. У деяких варіантах реалізації композиція, власне кажучи, не містить фосфату важких металів, такого як фосфат цинку, і хроматів. Ще в одному аспекті даний винахід спрямований на створення способів обробки металевої основи, які передбачають приведення в контакт основи з композицією для попередньої обробки, яка містить: (a) метал IIIB і/або IVB групи; (b) електропозитивний метал; (c) вільний фтор; (d) фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11; і (e) воду, в якій фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11 знаходиться в кількості, достатній для підтримання вмісту вільного фтору в композиції не менше 0,1 ppm і не більше 300 ppm. У інших аспектах даний винахід спрямований на розробку композицій для обробки металевої основи, які включають: (a) метал IIIB і/або IVB групи; (b) від 0,1 до 300 ppm вільного фтору; (с) фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11; і (d) воду. Ці композиції даного винаходу, власне кажучи, не містять фосфат-іонів та хроматів. Даний винахід також спрямований на створення основи, обробленої таким чином. Здійснення винаходу Для цілей подальшого детального опису слід розуміти, що винахід може допускати різні альтернативні зміни і подальші стадії, за винятком випадків, коли явно вказане протилежне. Крім того, за винятком прикладів здійснення або інших вказівок всі числа, що виражають, наприклад, кількості компонентів, які використовувались в описі і формулі винаходу, слід розглядати, як такі, що супроводжуються у всіх випадках терміном «приблизно». Відповідно, якщо не вказане протилежне, числові параметри, вказані в подальшому описі і приведеній формулі винаходу, є наближеннями, які можуть змінюватися залежно від необхідних властивостей, що отримуються відповідно до даного винаходу. І нарешті, не переслідуючи мету обмежити застосування теорії еквівалентів до обсягу претензій формули винаходу, кожен числовий параметр повинен бути розглянутий, щонайменше, в світлі числа вказаних значущих цифр і із застосуванням звичайних методів округлення. Не дивлячись на те, що числові діапазони і параметри, які визначають широкий обсяг претензій винаходу, є наближеними, числові значення, приведені в окремих прикладах, подано з максимально можливою точністю. Проте будь-які числові значення, власне кажучи, містять 1 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 певні помилки, які неминуче отримуються при стандартних відхиленнях, що виникають при відповідних вимірюваннях. Також слід розуміти, що будь-який числовий діапазон, представлений в описі, включає всі піддіапазони, які відносяться до цього діапазону. Наприклад, діапазон «1-10» включає всі піддіапазони від (також включаючи) мінімального вказаного значення 1 і до максимального вказаного значення 10, тобто, мінімальне значення дорівнює або більше від 1 і максимальне значення дорівнює або менше від 10. У даному винаході використання однини включає множину і множина включає однину, якщо не обумовлено інакше. Крім того, в даному винаході, використання «або» означає «і/або», якщо не обумовлено інакше, навіть при тому, що «і/або» може використовуватися однозначно в деяких випадках. Як вказано раніше, деякі здійснення даного винаходу спрямовані на способи обробки металевої основи. Перелік придатних металевих основ для використання в даному винаході включає ті, які часто застосовуються в кузовах автомобіля, автомобільних запасних частинах і інших виробах, таких як дрібні металеві частини, включаючи деталі кріплення, тобто, гайки, болти, гвинти, шпильки, штифти, хомути, кнопки тощо. Певні приклади придатних металевих основ включають, але не обмежені, холоднокатаною, гарячекатаною сталлю, сталлю з покриттям з металічного цинку, сполук або сплавів цинку, наприклад, електролітично оцинкована сталь, сталь гарячого цинкування, відпалювана оцинкована сталь і сталь з покриттям з цинкового сплаву. Також можуть використовуватися основи з алюмінієвих сплавів, сталі, плакіровані алюмінієм, і сталі, плакіровані алюмінієвим сплавом. Інші придатні кольорові метали включають мідь і магній, а також як і їх сплави. Крім того, металева основа з покриттям, нанесеним способом запропонованим даним винаходом, може бути обрізаним крайком основи, яку оброблено і/або з покриттям, нанесеним інакше на решту її поверхні. Металева основа з покриттям, нанесеним способами запропонованими даним винаходом може мати форму, наприклад, листа металу або готової деталі. Основа, яка обробляється способами запропонованими даним винаходом, спочатку може бути очищена від мастила, бруду або інших сторонніх матеріалів. Це часто робиться з використанням комерційно доступних слабо- або сильнолужних миючих засобів, які зазвичай використовуються в процесах попередньої обробки металів. Приклади лужних миючих засобів, придатних для використання в даному винаході, охоплюють Chemkleen 163, Chemkleen 177, і Chemkleen 490MX, кожен з яких комерційно поставляється PPG Industries, Inc. Після застосування таких миючих засобів часто необхідне промивання водою і/або промивання водою передує застосуванню таких засобів. Як вказано раніше, деякі варіанти реалізації даного винаходу відносяться до способів обробки металевої основи, які передбачають приведення в контакт металевої основи з композицією для попередньої обробки, яка містить метал IIIB і/або IVB групи. Термін «композиція для попередньої обробки», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до композиції, яка після контакту з основою, реагує з поверхнею основи, хімічно змінює поверхню основи і приєднується до неї формуючи захисний шар. Часто композиція для попередньої обробки включає носій, зазвичай водне середовище, так що композиція знаходиться у формі розчину або суспензії сполуки металу IIIB і/або IVB групи в носієві. У цих варіантах реалізації розчин або суспензія можуть бути приведені в контакт з основою будь-яким з багатьох відомих способів, таких як вмочування або занурення, розпилювання, періодичне розпилювання, занурення з подальшим розпилюванням, розпилювання з подальшим зануренням, нанесення пензлем або валиком. У деяких варіантах реалізації температура розчину або суспензії при нанесенні на металеву основу складає 60150°F (15-65°C). Час контакту зазвичай складає від 10 секунд до п'яти хвилин, наприклад, 30 секунд - 2 хвилини. Термін «метал IIIB і/або IVB групи», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до елементу, який знаходиться в IIIB або IVB групі Періодичної таблиці rd елементів CAS, представленої, наприклад, в Handbook of Chemistry and Physics, 63 edition (1983). У разі можливості застосування метал може використовуватися як такий. У деяких варіантах реалізації можуть бути використані сполуки металу IIIB і/або IVB групи. Термін «сполуки металу IIIB і/або IVB групи», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до сполук, які включають, щонайменше, один елемент групи IIIB або IVB Періодичної таблиці елементів CAS. У деяких варіантах реалізації сполука металу IIIB і/або IVB групи, яка використовується в композиції для попередньої обробки, є сполукою цирконію, титану, гафнію, ітрію, церію, або сумішшю цих сполук. Перелік придатних сполук цирконію включає, але не обмежується, 2 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 гексафторцирконієвою кислотою, її сіллю лужного металу і амонію, карбонатом цирконію амонію, цирконіл нітратом, карбоксилатом цирконію і гідроксикарбоксилатом цирконію, такими як гідроксофторцирконієва кислота, ацетат цирконію, оксалат цирконію, амоній цирконій гліколят, амоній цирконій лактат, амоній цирконій цитрат та їх суміші. Перелік придатних сполук титану включає, але не обмежується, фтортитановою кислотою та її солями. Придатні сполуки гафнію включають, але не обмежені, нітратом гафнію. Придатні сполуки ітрію включають, але не обмежені, нітратом ітрію. Придатні сполуки церію включають, але не обмежені, нітратом тривалентного церію. У деяких варіантах реалізації, сполука металу IIIB і/або IVB присутня в композиції для попередньої обробки в кількості, щонайменше, 10 ppm металу, наприклад, щонайменше, 100 ppm металу, або, в деяких випадках, щонайменше, 150 ppm металу (у перерахунку на елементарний метал). У деяких варіантах реалізації сполука металу IIIB і/або IVB групи присутня в композиції для попередньої обробки в кількості не більше 5000 ppm металу, наприклад, не більше 300 ppm металу або, в деяких випадках, не більше 250 ppm металу (у перерахунку на елементарний метал). Кількість металу IIIB і/або IVB групи в композиції для попередньої обробки може складати будь-яке з вказаних значень, включаючи вказані значення. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки також включає електропозитивний метал. Термін «електропозитивний метал», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до металів, які є більш електропозитивними, ніж метал основи. Це означає, що в рамках даного винаходу, термін «електропозитивний метал» включає метали, які окислюються важче, ніж метал оброблюваної основи. Фахівцеві в даній області техніки зрозуміло, що здатність металу до окислення називається окислювальним потенціалом, останній виражається у вольтах і вимірюється відносно стандартного водневого електроду, окислювальний потенціал якого прийнятий рівним нулю. Окислювальний потенціал декількох елементів приведений в таблиці нижче. Елемент окислюється важче, ніж інший елемент, якщо значення у вольтах E* в наведеній таблиці більше, ніж у порівнюваного елементу. Елемент Калій Кальцій Натрій Магній Алюміній Цинк Залізо Нікель Олово Свинець Водень Мідь Ртуть Срібло Золото 30 35 40 Напів-реакція + K +e>K 2+ Ca + 2e > Ca + Na + e > Na 2+ Mg + 2e > Mg 3+ Al + 3e > Al 2+ Zn + 2e > Zn 2+ Fe + 2e > Fe 2+ Ni + 2e > Ni 2+ Sn + 2e > Sn 2+ Pb + 2e > Pb + 2H + 2e > H2 2+ Cu + 2e > Cu 2+ Hg2 + 2e > 2Hg + Ag + e > Ag 3+ Au + 3e > Au Потенціал, E* -2,93 -2,87 -2,71 -2,37 -1,66 -0,76 -0,44 -0,25 -0,14 -0,13 -0,00 0,34 0,79 0,80 1,50 Таким чином очевидно, що коли металева основа включає один з матеріалів, перерахованих вище, наприклад, холоднокатану, гарячекатану сталь, сталь з покриттям з металевого цинку, сполук цинку або сплавів цинку, сталь гарячого цинкування, оцинковану відпалену сталь, сталь, плакіровану цинковим сплавом, алюмінієві сплави, сталь, плакіровану алюмінієм, сталь, плакіровану алюмінієвими сплавами, магній і сплави магнію, придатні електропозитивні метали для включення до композиції для попередньої обробки включають, наприклад, нікель, мідь, срібло і золото, а також їх суміші. У деяких варіантах реалізації джерелом електропозитивного металу в композиції для попередньої обробки є водорозчинна сіль металу. У деяких варіантах реалізації даного винаходу водорозчинною сіллю металу є водорозчинна сполука міді. Деякі приклади водорозчинних сполук мідь, які є придатними для використання в даному винаході, включають, але не обмежені, ціанідом міді, калій мідь ціанідом, сульфатом міді, нітратом міді, пірофосфатом міді, тіоціанатом міді, тетрагідратом етилендиамінтетраацетату динатрію міді, бромідом міді, оксидом міді, гідроксидом міді, хлоридом міді, фторидом міді, глюконатом міді, 3 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цитратом міді, лауроілсаркозинатом міді, форміатом міді, ацетатом міді, пропіонатом міді, бутиратом міді, лактатом міді, оксалатом міді, фітатом міді, тартратом міді, малатом міді, сукцинатом міді, малонатом міді, малеатом міді, бензоатом міді, саліцилатом міді, аспартатом міді, глутаматом міді, фумаратом міді, гліцерофостфатом міді, хлорофіліном міді натрію, фторсилікатом міді, фторборатом міді та йодатом міді, а також мідними солями карбонових кислот з гомологічного ряду від мурашиної кислоти до деканової кислоти, мідними солями багатоосновних кислот в гомологічному ряду від щавлевої кислоти до пробкової кислоти, і мідними солями гідроксикарбонових кислот, включаючи гліколеву, молочну, винну, яблучну і лимонну кислоти. Коли іони міді, отримані з такої розчинної у воді сполуки міді осідають як домішки у формі сульфату міді, оксиду міді і т. ін., може бути бажаним додавання комплексотвірного агента, який пригнічує осадження іонів міді, стабілізуючи їх таким чином у вигляді комплексу міді в розчині. У деяких варіантах реалізації сполуку міді додають у вигляді комплексної солі, наприклад, K3Cu(CN)4 або Cu-EDTA, яка може бути стійкою в композиції сама як така, але також може утворювати комплекс міді, стійкий в композиції взаємодією комплексотвірного агента із сполукою, яка сама є важкорозчинною. Приклади включають ціанідний комплекс міді, утворений взаємодією CuCN і KCN або взаємодією CuSCN і KSCN або KCN і комплексу Cu-EDTA, утворений взаємодією CuSO4 і EDTA•2Na. Як комплексотвірний агент може використовуватися сполука, яка може утворювати комплекс з іонами міді; приклади таких сполук включають неорганічні сполуки, такі як ціанідні та тіоціанатні сполуки, і полікарбонові кислоти, деякі приклади яких включають етилендиамінтетраоцетову кислоту, солі етилендиамінтетраоцтової кислоти, наприклад, дигідрат етилендиамінтетраацетату дигідрогену динатрію, амінокарбонові кислоти, наприклад, нітрилотриоцтову та імінодиоцтову кислоти, оксикарбонові кислоти, наприклад, лимонну, винну, бурштинову, щавлеву, етилендиамінтетраметиленфосфонову кислоти і гліцин. У деяких варіантах реалізації, електропозитивний метал, наприклад мідь, включений до композиції для попередньої обробки в кількості, щонайменше, 1 ppm, наприклад, щонайменше, 5 ppm, або в деяких випадках, щонайменше, 10 ppm сумарного металу (у перерахунку на елементарний метал). У деяких варіантах реалізації, електропозитивний метал включений в такі композиції для попередньої обробки в кількості не більше 500 ppm, наприклад, не більше 100 ppm, або в деяких випадках не більше 50 ppm сумарного металу (у перерахунку на елементарний метал). Кількість електропозитивного металу в композиції для попередньої обробки може мінятися між будь-якими вказаними значеннями, включаючи вказані значення. Композиції для попередньої обробки даного винаходу також включають вільний фтор. Слід розуміти, що джерело вільного фтору в композиціях для попередньої обробки даного винаходу може змінюватися. Наприклад, в деяких випадках, вільний фтор може походити із сполуки металу IIIB і/або IVB групи, яка використовуються в композиції для попередньої обробки, такої як, наприклад, гексафторцирконієва кислота. Оскільки метал IIIB і/або IVB групи осідає на металевій основі в ході процесу попередньої обробки, фтор в гексафторцирконієвій кислоті стане вільним фтором і, як буде зрозуміло, вміст вільного фтору в композиції для попередньої обробки, у разі відсутності контролю збільшуватиметься з часом при обробці металу композицією для попередньої обробки даного винаходу. Крім того, джерело вільного фтору в композиціях для попередньої обробки запропонованих даним винаходом може включати сполуку відмінну від сполук металу IIIB і/або IVB групи. Не обмежуючі приклади таких джерел включають HF, NH4F, NH4HF2, NаF, і NaHF2. Термін «вільний фтор», відповідно до того, як він використовується в даному описі відноситься до ізольованого іона фтору, і його концентрація в композиціях для попередньої обробки даного винаходу може бути визначена вимірюванням приладом з фтор-селективним електродом. Приклади опису ілюструють відповідний спосіб визначення концентрації вільного фтору в композиції в рамках даного винаходу. Композиції для попередньої обробки запропоновані даним винаходом також включають фторид металу, pKsp якого дорівнює, щонайменше, 11, в деяких випадках, щонайменше, 15, або ще в інших випадках, щонайменше, 20. Як буде зрозуміло, pKsp відноситься до зворотного логарифма розчинності, яка є константою для сполуки. У даному винаході використовується металовмісна сполука, в якій вибрано такий метал, який утворює фторид з pKsp, що дорівнює, щонайменше, 11. В рамках даного винаходу величина pKsp фториду металу відноситься до значень pKsp, представлених в Lange’s Handbook of Chemistry, 15th Ed., McGraw-Hill, 1999 таблиці 8.6. У деяких варіантах реалізації даного винаходу, метал, який утворює фторид з pKsp, дорівнює, щонайменше, 11 обирають з поміж церію (pKsp CeF3 дорівнює 15,1), лантану (pKsp LaF3 дорівнює 16,2), скандію (pKsp ScF3 дорівнює 23,24), ітрію (pKsp YF3 дорівнює 20,06) або їх 4 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 суміші. Крім того, в композиціях запропонованих даним винаходом, кількість металовмісної сполуки, яку додають для утворення фториду з pKsp, що дорівнює, щонайменше, 11, обрано таким чином, що вміст вільного фтору в композиції складає не менше 0,1 ppm, в деяких випадках не менше 20 ppm і не більше 300 ppm, в деяких випадках не більше 100 ppm. Як буде зрозуміло, і як було відмічено раніше, вміст вільного фтору в композиціях для попередньої обробки запропонованих даним винаходом збільшується під час попередньої обробки металу. У даному винаході металовмісну сполуку, як описано вище, додають до композиції для попередньої обробки в кількості, необхідній для підтримування вмісту вільного фтору не менше 0,1 ppm і не більше 300 ppm в композиції для попередньої обробки. Відповідно до даного винаходу фторид металу з pKsp, що дорівнює, щонайменше, 11, може бути видалений з композиції запропонованої даним винаходом відносно швидко після його утворення або, на вибір, фторид може бути залишений в композиції на деякий час. Важливим в рамках даного винаходу є те, що такий фторид утворюється і присутній в композиції навіть короткий час. В результаті в деяких варіантах реалізації даного винаходу сполуку, яка містить ітрій вводять до композиції для попередньої обробки. Зокрема, додавання джерела ітрію до композиції для попередньої обробки запропонованої даним винаходом, веде до утворення фторидних сполук ітрію, таких як YF3, за реакцією з вільним фтором в композиції. У деяких варіантах реалізації, джерелом ітрію в композиції для попередньої обробки є водорозчинна сіль ітрію, така як ацетат ітрію, хлорид ітрію, форміат ітрію, карбонат ітрію, сульфамат ітрію, лактат ітрію і нітрат ітрію. Коли ітрій потрібно додати до композиції для попередньої обробки у вигляді водного розчину, нітрат ітрію, поширена сполука ітрію, є придатним джерелом ітрію. Інші сполуки ітрію, придатні для використання в композиціях для попередньої обробки запропонованих даним винаходом, є органічними і неорганічними сполуками ітрію, такими як оксид ітрію, бромід ітрію, гідроксид ітрію, молібдат ітрію, сульфат ітрію, силікат ітрію і оксалат ітрію. Також можуть бути використані ітрійорганічні комплекси і металічний ітрій. Перелік придатних сполук церію включає, але не обмежується, гексагідратом нітрату церію. Перелік придатних сполук лантану включає, але не обмежується, гідратом нітрату лантану. Було встановлено, що при виборі металовмісної сполуки, яка містить метал, який утворює фторид металу з pKsp, що дорівнює, щонайменше, 11, металовмісна сполука є більш ефективною для видалення вільного фтору з композиції, ніж у випадках використання металовмісної сполуки, яка містить метал, який утворює фторид металу з pKsp меншим від 11, полегшуючи таким чином контроль вмісту вільного фтору в композиції. Крім того, в варіантах реалізації даного винаходу, в яких використовується ітрійовмісна сполука, отриманий шлам, який містить фторид металу YF3, вважається екологічно нешкідливим, оскільки ітрій не вважається важким металом. В результаті композиції запропоновані даним винаходом позбавляються екологічних недоліків деяких композицій для попередньої обробки відомого рівня техніки. У деяких варіантах реалізації pH композицій для попередньої обробки знаходиться в діапазоні 2,0-7,0, наприклад, 3,5-5,5. pH композиції для попередньої обробки може бути скорегований з використанням, наприклад, будь-якої кислоти або основи за необхідності. У деяких варіантах реалізації pH розчину підтримують шляхом введення лужного матеріалу, включаючи водорозчинні і/або такі, що диспергують у воді основи, наприклад, гідроксид натрію, карбонат натрію, гідроксид калію, гідроксид амонію, аміак, і/або аміни, такі як триетиламін, метилетиламін або їх суміші. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки включає зв’язуюче на основі смоли. Перелік придатних смол включає продукти реакції одного або більше алканоламінів і матеріалу з епоксидними функціональними групами, щонайменше, з двома епоксидними групами, такі які розкриті в US 5,653,823. В деяких випадках, такі смоли містять бета-гідрокси ефірні, імідні або сульфідні функціональні групи, введені з використанням диметилпропіонової кислоти, фталіміду або меркаптогліцерину як додаткового реагента при отриманні смоли. Альтернативно продукт реакції є дигліциділовим ефіром бісфенолу А, диметилолпропіоновою кислотою і діетаноламіном з молярним відношенням 0,6 - 5,0:0,05 5,5:1. Інші придатні зв’язуючі на основі смоли, включають водорозчинні поліакрилові кислоти, які диспергують у воді, як розкрито в US 3,912,548 і 5,328,525; фенолформальдегідні смоли, як описано в US 5 662 746; водорозчинні поліаміди, такі які розкриті в WО 95/33869; співполімери малеїнової або акрилової кислоти з аліловим ефіром, як описано в заявці СА 2 087 352; і водорозчинні диспергуючі смоли, включаючи епоксидні смоли, амінопласти, фенолформальдегідні смоли, таніни, і полівінілфеноли, розглянуті в US 5 449 415. 5 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У цих варіантах реалізації даного винаходу зв’язуюче на основі смоли присутнє в композиції для попередньої обробки в кількості 0,005-30 % мас., наприклад, 0,5-3 % мас. відносно до загальної ваги компонентів композиції. Проте в інших варіантах реалізації, композиція для попередньої обробки, власне кажучи, не містить або, в деяких випадках, цілком не містить будь-якого зв’язуючого на основі смоли. Термін «власне кажучи, не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності зв’язуючого на основі смоли в композиції для попередньої обробки, означає, що будь-яке зв’язуюче на основі смоли присутнє в композиції для попередньої обробки в кількості меншій ніж 0,005 % мас. Термін «цілком не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, означає, що зв’язуюче на основі смоли взагалі відсутнє в композиції для попередньої обробки. Композиція для попередньої обробки може за необхідності містити інші матеріали, такі як неіоногенні поверхнево-активні речовини і допоміжні засоби, які зазвичай використовуються в попередній обробці відомого рівня техніки. У водному середовищі можуть бути присутніми органічні розчинники, які диспергують у воді, наприклад, спирти, які містять до близько 8 атомів вуглецю, такі як метанол, ізопропанол тощо; або ефіри гліколю, такі як моноалкілові ефіри етилгліколю, діетиленгліколю або пропіленгліколю і тому подібне. Органічні розчинники, які диспергують у воді, якщо вони присутні, зазвичай використовують в кількостях до близько десяти об'ємних відсотків відносно загального об'єму водного середовища. Інші додаткові матеріали включають поверхнево-активні речовини, які діють як піногасник або змочуюча речовина. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки також включає речовину, яка прискорює реакцію, наприклад, нітрит-іони, нітрат-іони, сполуку, яка містять нітро-групи, сульфат гідроксиламіну, персульфат-іони, сульфіт-іони, гіпосульфіт-іони, пероксиди, іони заліза(III), цитратні сполуки заліза, бромат-іони, перхлорат-іони, хлорат-іони, хлорит-іони, а також аскорбінову, лимонну, винну, малонову, бурштинову кислоти та їх солі. Деякі приклади придатних матеріалів та їх кількостей описані в US 2004/0163736 A1 від [0032] до [0041], процитована частина якої включена до опису як посилання. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки також включає наповнювач, наприклад, кремнійземний наповнювач. Не обмежуючі приклади придатних наповнювачів включають діоксид кремнію, слюду, монтморилоніт, каолініт, азбест, тальк, кізельгур, вермікуліт, природні та синтетичні цеоліти, цемент, силікат кальцію, силікат алюмінію, силікат алюмінію натрію, полісилікат алюмінію, гелі діоксиду кремнію оксиду алюмінію і скляні частинки. На додачу до кремнійземних наповнювачів також можуть бути використані інші тонкодисперсні часточки, власне кажучи, нерозчинних у воді наповнювачів. Приклади таких додаткових наповнювачів включають газову сажу, деревне вугілля, графіт, оксид титану, оксид заліза, оксид міді, оксид цинку, оксид сурми, діоксид цирконію, оксид магнію, оксид алюмінію, дисульфід молібдену, сульфід цинку, сульфат барію, сульфат стронцію, карбонат кальцію і карбонат магнію. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки включає фосфат-іони. У деяких варіантах реалізації фосфат-іони присутні в кількості 10-500 ppm фосфат-іонів, наприклад, 25-200 ppm фосфат-іонів. Типові джерела фосфат-іонів включають H3PO4, NaH2PO4, і/або (NH4) H2PO4. Проте в деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки запропонована даним винаходом, власне кажучи, не містить або, в деяких випадках, цілком не містить фосфат-іонів. Термін «власне кажучи не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності фосфат-іонів в композиції для попередньої обробки, означає, що фосфат-іони присутні в композиції в кількості меншій від 10 ppm. Термін «цілком не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності фосфат-іонів означає, що фосфат-іони взагалі відсутні в композиції. У деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки, власне кажучи, не містить або, в деяких випадках, цілком не містить хромату і/або фосфату важкого металу, наприклад, фосфату цинку. Термін «власне кажучи не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності хромату і/або фосфату важкого металу в композиції для попередньої обробки, означає, що ці речовини присутні в композиції в такій кількості, що вони не завдають шкоди навколишньому середовищу. Це означає, що, власне кажучи, їх не використовують і тим самим усувають утворення шламу, наприклад, фосфату цинку, який утворюється у разі застосування засобів для обробки на основі фосфату цинку. Термін «цілком не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності фосфату важкого металу і/або хромату означає, що в композиції взагалі відсутній фосфат важкого металу і/або хромат. 6 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Крім того, в деяких варіантах реалізації композиція для попередньої обробки, власне кажучи, не містить або, в деяких випадках, цілком не містить будь-яких органічних матеріалів. Термін «власне кажучи не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності в композиції органічних матеріалів означає, що будь-які органічні матеріали присутні в композиції, якщо вони взагалі присутні, як випадкові домішки. Іншими словами, присутність будь-якого органічного матеріалу не впливає на властивості композиції. Термін «цілком не містить», відповідно до того, як він використовується в даному описі, у відношенні до відсутності органічного матеріалу означає, що органічний матеріалу взагалі відсутній. У деяких варіантах реалізації питома площа покриття плівкою залишку покриття з композиції 2 для попередньої обробки зазвичай складає 1-1000 міліграм на квадратний метр (мг/м ), 2 наприклад, 10-400 мг/м . Товщина покриття, отриманого попередньою обробкою, може змінюватися, але зазвичай воно дуже тонке, часто завтовшки менше 1 мікрометра, в деяких випадках вона складає 1-500 нанометрів, а в деяких інших випадках вона складає 10-300 нанометрів. Після контакту з розчином для попередньої обробки основа може бути промита водою і висушена. У деяких варіантах реалізації способів запропонованих даним винаходом після контакту основи з композицією для попередньої обробки її потім приводять в контакт з композицією покриття, що включає плівкотвірну смолу. Для приведення в контакт основи з такою композицією покриття може бути використаний будь-який придатний спосіб, включаючи, наприклад, нанесення пензлем, занурення, покриття, що наноситься поливанням, розпилюванням тощо. Проте в деяких варіантах реалізації, як буде детально описано нижче, такий контакт включає стадію електропокриття, на якій композицію, придатну для електропокриття, наносять на металеву основу електроосадженням. Термін «плівкотвірна смола», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до смол, які можуть утворювати безперервну плівку, яка не провисає, щонайменше, на горизонтальній поверхні основи після видалення будь-яких розчинників або носіїв, присутніх в композиції, при затвердіванні за звичайної або підвищеної температури. Звичайні плівкотвірні смоли, які можуть бути використані, включають, але не обмежені покриттями композицій автомобільних комплектуючих, які зазвичай використовуються в автомобільних композиціях покриття для повторного полірування, промисловими композиціями покриття, архітектурними композиціями покриття, композиціями для рулонного покриття і композиціями покриття для аерокосмічної техніки. У деяких варіантах реалізації композиція покриття включає термореактивну плівкотвірну смолу. Термін «термореактивна смола», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до смол, які необоротно «отвердівають» після затвердівання або зшивання, в яких полімерні ланцюги полімерних компонентів зв'язуються ковалентними зв'язками. Ця властивість зазвичай асоціюється з реакцією зшивання компонентів композиції, яка часто індукується, наприклад, високою температурою або опромінюванням. Реакції затвердівання або зшивання також можуть бути проведені за звичайних умов. Після затвердіння або зшивання термореактивна смола не плавитиметься при нагріванні і не буде розчиняться в розчинниках. У інших варіантах реалізації композиція покриття включає термопластичну плівкотвірну смолу. Термін «термопластичний», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до смол, які включають полімерні компоненти, не зв'язані ковалентними зв'язками, і таким чином є текучими при нагріванні і розчиняються в розчинниках. Як було вказано раніше, в деяких варіантах реалізації основу приводять в контакт з композицією покриття, яке містить плівкотвірну смолу на стадії електроосадження, на якій композицію, придатну для електропокриття, наносять на металеву основу електроосадженням. В ході електроосадження металева основа, яка піддається обробці служить електродом, і електропровідний протилежний електрод приводять в контакт з іонною композицією, придатною для електропокриття. При проходженні електричного струму між електродом і протилежним електродом, коли вони знаходяться у контакті з композицією, придатною для електропокриття, на металевій основі осідатиме, власне кажучи, безперервна зчеплена плівка композиції, придатної для електропокриття. Електроосадження зазвичай виконують за постійної напруги в діапазоні від 1 вольта до декількох тисяч вольт, зазвичай 50-500 вольт. Щільність струму зазвичай складає 1,0-15 ампер на квадратний фут (10,8-161,5 ампер на квадратний метр) і швидко знижується в ході процесу електроосадження, указуючи на утворення безперервної самоізолюючої плівки. Придатна для електропокриття композиція, яка використовується в деяких варіантах 7 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реалізації даного винаходу, часто містить фазу смоли, здатної диспергувати у водному середовищі. Фаза смоли включає: (a) придатну для електропокриття іонну композицію, яка містить групу з активним воднем і (b) отверджувач з функціональними групами, реакційноздатними у відношенні до груп з активним воднем (a). У деяких варіантах реалізації композиції, придатні для електропокриття, містять як основний плівкотвірний полімер, придатну для електропокриття іонну, часто катіонну смолу, яка містить активний водень. Відома багато різноманітних придатних для електропокриття плівкотвірних смол і вони можуть бути використані в даному винаході, за умови, що полімери «здатні диспергувати у воді», тобто можуть бути розчинені, дисперговані або перетворені на емульсію у воді. Полімер, здатний диспергувати у воді, є за своєю природою іонним, тобто полімер містить аніонні функціональні групи для створення негативного заряду або, що частіше є більш бажаним, катіонні функціональні групи для створення позитивного заряду. Прикладами плівкотвірних смол, придатних для використання в аніонних композиціях, придатних для електропокриття, є полімери, які розчинні в основах, містять карбонові кислоти, наприклад, продукт реакції або адукт висихаючої олії або ефіру напіввисихаючої жирної кислоти з дикарбоновою кислотою або ангідридом; і продукт реакції ефіру жирної кислоти, ненасиченої кислоти або ангідриду і будь-які додаткові ненасичені модифікуючі матеріали, які далі реагують з багатоатомними спиртами. Також придатними є, щонайменше, частково нейтралізовані співполімери гідроксиалкільних ефірів ненасичених карбонових кислот, ненасиченої карбонової кислоти і, щонайменше, одного іншого мономера, ненасиченого за типом етилену. Ще одна придатна плівкотвірна смола, яка може бути застосована для електропокриття, включає носій з алкід-амінопласту, тобто, носій, який містить смолу алкіду і аміно-альдегідну смолу. Ще одна аніонна смола, яка може бути застосована для електропокриття, включає смолу із змішаних ефірів багатоосновного спирту, наприклад, описану в US 3,749,657 в колонці 9, рядки 1-75 і колонці 10, рядки 1-13, процитовану частину якого включено до опису, як посилання. Також можуть бути використані інші полімери з кислотними функціональними групами, наприклад, фосфатований поліепоксид, або фосфатовані акрилові полімери, відомі фахівцям в даній галузі техніки. Як було вказано вище, часто є необхідним, щоб іонна смола(и), придатна для електропокриття, з активним воднем, була б катіонною і придатною для осадження на катоді. Приклади таких катіонних плівкотвірних смол включають смоли, які містять сольову аміногрупу, наприклад, розчинні в кислотах продукти реакції поліепоксидів і первинних або вторинних амінів, такі, як ті, що були описані в US 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; і 3,947,339. Часто смоли, які містять сольову аміногрупу, використовуються в комбінації з блокованим ізоціанатним отверджувачем. Ізоціанат може бути повністю блокований, як описано в US 3,984,299, або ізоціанат може бути частково блокований і реагувати з основним ланцюгом смоли, як наприклад, описано в US 3,947,338. Також можуть використовуватися як плівкотвірна смола однокомпонентні композиції, описані в US 4,134,866 і DE-OS No 2,707,405. Крім продуктів реакції епокси-амін плівкотвірні смоли також можуть бути вибрані з поміж катіонних акрилових смол, наприклад, описаних в US 3,455,806 і 3,928,157. Крім смол, які містять сольову аміногрупу, також можуть бути використані смоли, які містять сольову групу четвертинного амонію, наприклад, смоли отримані за реакцією органічного поліепоксиду з сіллю третинного аміну, як описано в US 3,962,165; 3, 975, 346; і 4,001,101. Прикладами інших катіонних смол є смоли, які містять сольову групу третинного сульфонію і смоли, які містять сольову групу четвертинного фосфонію, такі, як ті, що були описані в US 3,793,278 і 3,984,922, відповідно. Також можуть бути використані плівкотвірні смоли, які тверднуть при переетерефікації, такі, як ті, що були описані в заявці ЕР No 12463. Крім того можуть бути використані катіонні композиції, отримані з основ Маніха, такі, як ті, що були описані в US 4,134,932. У деяких варіантах реалізації позитивно заряджені смоли, присутні в композиції, придатній для електропокриття, містять первинні і/або вторинні аміногрупи, такі, як ті, що були описані в US 3,663,389; 3,947,339; і 4,116,900. У US 3,947,339, полікетімінні похідні поліаміну, такого як діетилентриамін або триетилентетраамін, взаємодіють з поліепоксидом. При нейтралізації продукту реакції кислотою і диспергуванні у воді утворюються вільні первинні аміногрупи. Також подібні продукти утворюються при реакції поліепоксиду із залишком поліамінів, таких як діетилентриамін і триетилентетраамін, і видаленням у вакуумі надлишку поліаміну з реакційної суміші, як описано в US 3,663,389 і 4,116,900. У деяких варіантах реалізації іонна смола, придатна для електропокриття, яка містить групи з активним воднем, присутня в композиції, придатній для електропокриття, в кількості 1-60 % мас., наприклад, 5-25 % мас. відносно до загальної ваги вмісту ванни електропокриття. 8 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як вказано, фаза смоли композиції, придатної для електропокриття, часто додатково включає отверджувач, здатний до реакції з активним воднем функціональних груп іонної смоли, придатної для електропокриття. Наприклад, і блокований органічний поліізоціанат і отверджувач з амінопласту придатні для використання в даному винаході, хоча блоковані ізоціанати є більш бажаними для катодного електропокриття. Смоли з амінопласту, які часто є більш бажаним отверджувачем для аніонного електропокриття, є продуктом конденсації амінів або амідів з альдегідами. Прикладами придатних амінів або амідів є меламін, бензогуанамін, сечовина і подібні сполуки. Альдегідом, який зазвичай використовується є формальдегід, хоча продукти можуть бути отримані з інших альдегідів, таких як ацетальдегід і фурфурол. Продукти конденсації містять метилольні групи або подібні алкілольні групи залежно від конкретного застосованого альдегіду. Часто ці метилольні групи етерифікуються реакцією із спиртом, таким як одноосновний спирт, з 1-4 атомами вуглецю, наприклад, метанолом, етанолом, ізопропанолом і n-бутанолом. Смоли з амінопласту комерційно поставляються American Cyanamid Co. під торговою маркою CYMEL і Monsanto Chemical Co. під торговою маркою RESIMENE. Отверджувач з амінопласту часто використовують разом із аніонною смолою, що містить активний водень, придатний для електропокриття, в кількості 5-60% мас., наприклад, 20-40% мас. у відношенні до загальної ваги твердої смоли в композиції, придатної для електропокриття. Як вказано, блоковані органічні поліізоціанати часто використовуються як отверджувач в катодних композиціях для електропокриття. Поліізоціанати можуть бути повністю блокованими, як це описано в US 3,984,299 колонка 1, рядок 1-68 - колонка 2 і колонка 3, рядки 1-15, або частково блокованими, і реагувати з основним ланцюгом полімеру, як це описано в US 3,947,338 колонка 2, рядки 65-68 - колонка 3 і колонка 4 рядки 1-30, процитовані частини включені до опису, як посилання. «Блокований» означає, що ізоціанатні групи прореагували із сполукам так, що отримана блокована ізоціанатна група є стійкою до активного водню за звичайної температури, але реакційноздатною у відношенні до активного водню в плівкотвірному полімері за підвищених температур, зазвичай між 90°C і 200°C. Перелік придатних поліізоціанатів включає ароматичні і аліфатичні поліізоціанати, включаючи циклоаліфатичні поліізоціанати, і характерні приклади включають дифенілметан4,4'-диізоціанат (MDI), 2,4- або 2,6-толуолдиізоціанати (TDI), включаючи їх суміші, pфенілендиізоціанат, тетраметилен і гексаметилендиізоціанати, дициклогексилметан-4,4'диізоціанат, ізофорондиізоціанат, суміші фенілметан-4,4'-диізоціанату і поліфенілізоціанату. Можуть бути використані вищі поліізоціанати, такі як триізоціанати. Приклад може включати трифенілметан-4,4',4"-триізоціанат. Також можуть бути використані ( ) -форполімери ізоціанату з багатоатомними спиртами, такими як неопентилгліколі і триметилолпропан, і з полімерними багатоатомними спиртами, такими як полікапролактон діолів і триолів (співвідношення еквівалентів NCO/OH більше 1). Поліізоціанатний отверджувач зазвичай використовують разом із придатною для електропокриття катіонною смолою, яка містить групи з активним воднем, в кількості 5-60 % мас., наприклад, 20-50 % мас. у відношенні до загальної ваги твердої смоли в придатній для електропокриття композиції. У деяких варіантах реалізації композиція покриття, яка містить плівкотвірну смолу, також включає ітрій. У деяких варіантах реалізації, ітрій присутній в таких композиціях в кількості 10-10 000 ppm, наприклад, не більше 5 000 ppm, і, в деяких випадках, не більше 1 000 ppm, загального ітрію (у перерахунку на елементарний ітрій). Джерелом ітрію можуть служити розчинні і нерозчинні сполуки ітрію. Прикладами джерел ітрію, придатними для використання в композиціях для електропокриття, які не містять свинцю, є розчинні органічні і неорганічні солі ітрію, такі як ацетат ітрію, хлорид ітрію, форміат ітрію, карбонат ітрію, сульфамат ітрію, лактат ітрію та нітрат ітрію. Коли ітрій потрібно додати до вмісту ванни електропокриття у вигляді водного розчину, кращим джерелом ітрію є поширена сполука ітрію - нітрат ітрію. Іншими сполуками ітрію, придатними для використання в композиціях для електропокриття, є органічні і неорганічні сполуки ітрію, такі як оксид ітрію, бромід ітрію, гідроксид ітрію, молібдат ітрію, сульфат ітрію, силікат ітрію і оксалат ітрію. Також можуть бути використані ітрійорганічні комплекси і металічний ітрій. Коли ітрій необхідно додати до вмісту ванни для електропокриття як компонент пігментної пасти, оксид ітрію часто є найбільш бажаним джерелом ітрію. Композиції, придатні для електропокриття, розкриті в описі, знаходяться у формі водної дисперсії. Термін «дисперсія» відноситься до прозорої, напівпрозорої або непрозорої смолоподібної двофазної системи, в якій смола є дисперсною фазою, а вода є дисперсійним середовищем. Середній розмір часток фази смоли зазвичай менший від 1,0 і зазвичай менший 9 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 від 0,5 мікрона, часто менший від 0,15 мікрона. Концентрація фази смоли у водному середовищі часто становить, щонайменше, 1% мас., наприклад, 2-60% мас. у відношенні до загальної ваги водної дисперсії. Коли такі композиції знаходяться у формі концентратів смоли, звичайний вміст твердої смоли складає 20-60% у відношенні до загальної ваги водної дисперсії. Композиції, розкриті в описі, часто знаходяться у вигляді двох компонентів: (1) чиста смола, яка зазвичай включає придатну для електропокриття іонну смолу, яка містить активний водень, тобто, головний плівкотвірний полімер, отверджувач і будь-які додаткові непігментовані компоненти, здатні диспергувати у воді; і (2) пігментна паста, яка зазвичай включає один або більше барвників (описаних нижче), розмолоту смолу, здатну диспергувати у воді, яка може бути тією ж або відмінною від основного плівкотвірного полімеру, і, за необхідності, добавки, такі як добавки, які сприяють змочуванню або диспергуванню. Компоненти ванни електропокриття (1) і (2) диспергують у водному середовищі, яке включає воду і, зазвичай коалесціюючі розчинники. Як вказано вище, крім води, водне середовище може містити коалесціюючий розчинник. Придатними коалесціюючими розчинниками зазвичай є вуглеводні, спирти, складні ефіри, прості ефіри і кетон. Кращими коалесціюючими розчинниками зазвичай є спирти, багатоатомні спирти і кетон. Характерні коалесціюючі розчинники включають ізопропанол, бутанол, 2етилгексанол, ізофорон, 2-метоксипентанон, етилен і пропіленгліколі та моноетиловий, монобутиловий і моногексиловий ефіри етилгліколю. Кількість коалесціюючого розчинника зазвичай складає 0,01-25 % мас., наприклад, 0,05-5 % мас. у відношенні до загальної ваги водного середовища. Крім того, до композиції покриття, яке включає плівкотвірну смолу, можуть бути включені барвник і, якщо необхідно, різні добавки, такі як поверхнево-активні речовини, змочувач або каталізатор. Термін «барвник», відповідно до того, як він використовується в даному описі, позначає будь-яку речовину, яка надає кольору і/або іншої матовості та/або іншого візуального ефекту композиції. Барвник може бути доданий до композиції в будь-якій придатній формі, наприклад, у формі окремих частинок, дисперсії, розчинів і/або пластівців. Можуть використовуватися окремий барвник або суміш двох або більше барвників. Приклади барвників включають пігменти, барвники і фарби, які, наприклад, використовуються в лакофарбній промисловості і/або внесені до списку Dry Color Manufacturers Association (Асоціація виробників сухих фарб) (DCMA), а також композицій із спеціальними властивостями. Барвник може включати, наприклад, тонко розмолотий твердий порошок, який є нерозчинним, але змочуваним в умовах застосування. Барвник може бути органічним або неорганічним і може бути агломерованим або неагломерованим. Барвники можуть бути інкорпоровані з використанням подрібнюючого носія, наприклад, акрилового подрібнюючого носія використання якого відоме фахівцям в даній галузі техніки. Приклади пігментів і/або композицій пігментів включають, але не обмежені, карбазолдиоксазиновим технічним пігментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловим AS, сольового типу (алізариновий), бензимідазолоновим, конденсаційним, комплексами металів, ізоіндоліноновим, ізоіндоліновим і поліциклічним фталоціаніновим, хінакридоновим, периленовим, периноновим, дикетопіроло піроловим, тіоіндиговим, антрахіноновим, індантроновим, антрапіримідиновим, флавантроновим, пірантроновим, антантроновим, диоксазиновим, триарилкарбонієвим, хінофталоновими пігментами, дикетопіролопірол червоним («DPPBO червоний»), діоксидом титану, газовою сажею та їх сумішами. Терміни «пігмент» і «кольоровий наповнювач» можуть використовуватися як взаємозамінні. Приклади барвників включають, але не обмежені, барвниками на основі розчинника і/або води, такими як фталоціаніновий зелений або синій, оксид заліза, ванадат вісмуту, антрахіноновий, периленовий, алюміній і хінакридоновий. Приклади фарб включають, але не обмежені, пігментами, які диспергують у воді або в носіях, що змішуються з водою, такі як AQUA-CHEM 896 комерційно Degussa, який поставляється, Inc., CHARISMA COLORANTS і MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, який комерційно поставляється відділенням Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc. Як зазначено вище, барвник може бути у формі дисперсії, включаючи дисперсію наночасток, але не обмежуючись нею. Дисперсія наночасток може включати сильнодисперговані наночастки одного або більше барвників і/або частинки барвника, які надають необхідного видимого забарвлення і/або непрозорості, і/або візуального ефекту. Дисперсія наночасток може включити барвники, такі як пігменти або барвники з розміром частинок менше 150 нм, наприклад, менше 70 нм або менше 30 нм. Наночастки можуть бути приготовані розмелюванням початкових органічних або неорганічних пігментів з розмелюючими тілами, з розміром частинок менше 10 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,5 мм. Приклади дисперсій наночасток і способи їх отримання розкриті в US 6,875,800 B2, який включений до даного опису як посилання. Дисперсія наночасток також може бути приготована кристалізацією, осадженням, осадженням з газової фази і хімічним витравлюванням (тобто, частковим розчиненням). Для зниження повторної агломериції наночасток в покритті, може використовуватися дисперсія наночасток, покритих смолою. Термін «дисперсія наночасток, вкритих смолою», відповідно до того, як він використовується в даному описі, відноситься до дисперсійної фази, в якій диспергують окремі «композитні мікрочастки», які включають наночастки і покриття із смоли на наночастках. Приклади дисперсій наночасток, покритих смолою, і способи їх приготування приведені в публікації US 2005-0287348 A1, поданій 24 червня 2004, US 60/482,167 поданій 24 червня 2003, і US 11/337,062, поданій 20 січня 2006, які також включені до опису як посилання. Приклади придатних для використання композицій для спеціальних ефектів включають пігменти і/або композиції, які надають одного або більше візуальних ефектів, таких як віддзеркалення, перламутровий ефект, металевий блиск, фосфоресценція, флюоресценція, фотохромізм, фоточутливість, термохромізм, гоніохромізм і/або зміна кольору. Композиції для додаткових спеціальних ефектів можуть створювати інші помітні властивості, наприклад, непрозорість або текстуру. У деяких варіантах реалізації, композиції для спеціальних ефектів можуть призводити до зміщення кольору, так що колір покриття змінюється, коли покриття розглядати під різними кутами зору. Приклад композицій для ефекту кольору розкритий в US 6,894,086, включеному до опису як посилання. Композиції для додаткових ефектів кольору можуть включати прозору слюду з покриттям і/або синтетичну слюду, діоксид кремнію з покриттям, оксид алюмінію з покриттям, прозорий рідкокристалічний пігмент, рідкокристалічне покриття і/або будь-яку композицію, в якій інтерференція викликана різницею показника заломлення в самому матеріалі, а не внаслідок різниці показника заломлення між поверхнею матеріалу і повітря. У деяких варіантах реалізації може бути використана фоточутлива композиція і/або фотохромна композиція, яка зворотньо змінює свій колір при освітленні одним або багатьма джерелами світла. Фотохромні і/або фоточутливі композиції можуть бути активовані опромінюванням світлом певної довжини хвилі. При збудженні композиції молекулярна структура змінюється і змінена структура має новий колір, який відрізняється від первинного кольору композиції. При припиненні опромінювання фотохромна і/або фоточутлива композиції може повернутися в стан спокою, в якому первинний колір композиції повертається. У деяких варіантах реалізації фотохромна і/або фоточутлива композиція може бути безбарвною в незбудженому стані і забарвленою у збудженому стані. Повна зміна кольору може відбуватися протягом періоду часу від мілісекунд до декількох хвилин, наприклад, 20-60 секунд. Приклади фотохромних і/або фоточутливих композицій включають фотохромний барвник. У деяких варіантах реалізації, фоточутлива і/або фотохромні композиції можуть бути поєднані і/або, щонайменше, частково пов'язані, наприклад, ковалентно, з полімером і/або полімерними матеріалами полімеризованого компоненту. На відміну від деяких покриттів, в яких фоточутлива композиція може мігрувати з покриття і кристалізуватися на основі, фоточутлива і/або фотохромна композиція, поєднана і/або, щонайменше, частково пов'язана з полімером і/або полімеризованим компонентом, відповідно до деяких варіантів реалізації даного винаходу, характеризується мінімальною міграцією з покриття. Приклад фоточутливих і/або фотохромних композицій і способи їх приготування, розкриті в US 10/892,919 поданому 16 липня 2004 року, включеному до опису як посилання. Зазвичай барвник може бути присутнім в композиції покриття в будь-якій кількості, достатній для надання необхідного візуального і/або кольорового ефекту. Барвник може складати 1-65% мас., наприклад, 3-40% мас. або 5-35% мас. у відношенні до загальної ваги композиції. Після нанесення, покриття часто нагрівають для затвердіння нанесеної композиції. Операції нагрівання або затвердіння часто виконують за температури 120-250°C, наприклад, 120-190°C, протягом 10-60 хвилин. У деяких варіантах реалізації товщина отриманої плівки складає 10-50 мікрон. Як випливає з попереднього опису, даний винахід спрямований на розробку композицій для обробки металевої основи. Ці композиції включають: (a) метал IIIB і/або IVB групи; (b) електропозитивний метал; (c) 0,1-300 частин на мільйон («ppm») вільного фтору; (d) фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11; і (e) воду. Ці композиції в деяких варіантах реалізації, власне кажучи, не містять фосфат-іонів і хромату. У деяких інших відношеннях, даний винахід спрямований на розробку композицій для обробки металевої основи, які містять: (a) метал IIIB і/або IVB групи; (b) 0,1-300 ppm вільного фтору; (c) фторид металу, pKsp якого складає, щонайменше, 11; і (d) воду. Ці композиції 11 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 запропоновані даним винаходом, власне кажучи, не містять фосфат-іонів і хромату. Як було вказано в попередньому описі, способи і основи з покриттям запропонованим даним винаходом в деяких варіантах реалізації не включають нанесення кристалічного фосфату, наприклад, фосфату цинку або хромату. В результаті можна уникнути екологічних недоліків, пов'язаних з такими матеріалами. Проте способи даного винаходу показали, що утворюються основи з покриттям, корозійна стійкість яких, щонайменше, в деяких випадках співрозмірна, в деяких випадках навіть перевершує способи, в яких використовують такі матеріали. Це є непередбаченим і несподіваним відкриттям даного винаходу і задовольняє ті потреби, які тривалий час відчувалися на відомому рівні техніки. Винахід ілюструється подальшими прикладами, які не можна розглядати як такі, що обмежують винахід в деталях. Всі частини і відсотки в прикладах, а також у всьому описі є масовими, якщо не вказано інше. Приклади Концентрацію фторид-іона, включаючи вільний і загальний фторид, можна вимірювати за допомогою різних способів, відомих фахівцеві в даній галузі техніки. Часто, концентрацію фторид-іона вимірюють за допомогою іон-селективного електроду («ISE»), наприклад, sympHony® Fluoride Ion Selective Combination Electrode, який поставляється VWR International, або подібних електродів. Фторид-ISE стандартизують, занурюючи електрод в розчин з відомою концентрацією фториду і фіксуючи показники в мілівольтах; потім ці показники в мілівольтах наносять на графік з логарифмічними координатами. Потім показники в мілівольтах зразка з невідомою концентрацією можна порівнювати з цим калібрувальним графіком і визначати концентрацію фториду. Альтернативно, фторид-ISE може використовуватися з потенціометром, який проводить обчислення калібрування самостійно і таким чином після калібрування може указуватися безпосередньо невідома концентрація зразка. Фторид-іон є невеликим негативним іоном з високою щільністю заряду, так що у водному розчині він часто утворює комплекси з іонами металів з високою щільністю позитивного заряду, такими як цирконій або титан, або з іонами водню. Іони фториду закомплексовані таким чином не визначаються фторид-ISE, якщо розчин, в якому вони присутні, не змішаний з буфером для корегування іонної сили, який звільняє фторид-іони з таких комплексів. Після цього вміст фторид-іонів може бути виміряно фторид-ISE, і отримане значення є «загальним фторидом». Визначення фториду, виконане без використання такого реагенту, є визначенням «вільного фториду», тільки фторид-іона, не пов'язаного з іоном водню або в комплексах металу. У подальших прикладах фторид визначають таким чином: стандартні розчини для калібрування готують додаванням 2 мл кожного із стандартних розчинів, які містять відповідно, 100 ppm, 300 ppm і 1000 ppm фторид-іона, до 50 мл буфера для корегування іонної сили, який містить 10 % мас. дигідрату натрієвої солі лимонної кислоти (Aldrich Chemical, яка поставляється Milwaukee, WI) в деіонізованій воді. Показники в мілівольтах для кожного з цих стандартних розчинів вимірюють фторид-ISE і використовують для побудови калібрувальної кривої, як описано вище. Для визначення загального фториду 2 мл розчину з невідомою концентрацією змішують з 50 мл буфера на основі цитрату натрію і показники в мілівольтах фторид-ISE в цьому розчині порівнюють з калібрувальною кривою, побудованою для визначення загального фториду. Вільний фторид визначають безпосередньо за показниками в мілівольтах в досліджуваному розчині і порівнюють з калібрувальною кривою з подальшим розділенням цього значення на 26 (ділення необхідне, оскільки стандартні розчини розбавлені в 26 разів буфером для корегування іонної сили, а розчин досліджуваний на вільний фторид розбавленим не був). Приклад 1 12 л ванну для попередньої обробки на основі цирконію готують таким чином: 10,5 г 45 % гексафторцирконієвої кислоти (яка комерційно поставляється Honeywell Specialty Chemicals, Morristown, NJ) і 17,57 г 5 % мас. розчину геміпентагідрату нітрату міді (який комерційно поставляється Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) додають до близько 12 літрів водогінної води. Розчин нейтралізують до pH 4,5 Chemfil Buffer (слаболужний буфер, який комерційно поставляється PPG Industries, Euclid, OH). Визначають вміст вільного фториду ISE, як описано вище, і отримують значення 22 ppm вільного фториду. Очищену панель з холоднокатаної сталі (CRS) обробляють в цьому розчині при 80°F протягом двох хвилин з помірним перемішуванням. Панель має бронзовий колір з деяким синім відливом і товщину покриття, виміряну з використанням портативного рентгенофлюоресцентного приладу (XRF), яка складає близько 43 нм. До цирконієвого розчину для попередньої обробки додають 16,8 г Chemfos AFL (вільна від фториду рідка добавка, яка поставляється PPG Industries, Euclid, OH). Це додавання викликає 12 UA 100522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 незначне зниження pH до 3,8. pH розчину корегують до 4,5 Chemfil Buffer. Вільний фторид визначають, як і раніше, він складає 170 ppm. Очищену панель з CRS обробляють в цій ванні, так як і попередню. Панель має легкий бронзовий колір і товщину покриття за вимірюваннями XRF, яка дорівнює 20 нм. Вищий вміст присутнього вільного фториду понизив таким чином товщину покриття більше ніж на 50 %. Після цього додають 3,02 г гексагідрату нітрату ітрію ( який поставляється Acros Organics, філія of Fisher Scientific) до цирконієвого розчину для попередньої обробки. Це викликає невелике зниження pH до 4,3. рН знову корегують до 4,5 Chemfil Buffer. Визначають вільний фторид, як і раніше він дорівнює 115 ppm. Очищена панель з CRS, оброблена як вказано вище, мала середній бронзовий колір з деяким синім відливом, і товщину покриття за визначенням XRF близько 31 нм. Вміст ванни для попередньої обробки дещо каламутний, що можливо указує на осадження фторидних сполук ітрію. Інші 3,06 г гексагідрату нітрату ітрію додають до цирконієвої ванни для попередньої обробки, що викликає невелике зниження pH до 4,2. pH знову корегують до 4,5 Chemfil Buffer. Вміст вільного фториду, визначений як раніше, складає 61 ppm, і у ванні для попередньої обробки є додатковий осад. Очищена панель з CRS, оброблена у ванні для попередньої обробки, як раніше, має зовнішній вигляд, як у попередньої панелі. Товщина покриття, визначена XRF, складає близько 45 нм. Додаткові 2,98 г гексагідрату нітрату ітрію додають до цирконієвої ванни для попередньої обробки. pH ванни знижується до 4,2; додають достатню кількість Chemfil Buffer до pH 4,5. Вміст вільного фториду, визначений як раніше, складає 24 ppm, що є близьким до початкового значення. Очищену панель з CRS обробляють, як вказано вище. Панель має синій колір з деякою переливчастістю. Товщина покриття за визначенням XRF складає близько 61 нм. Приклад 2 4 літрову ванну для попередньої обробки на основі цирконію готують таким чином: 3,5 г 45 % гексафторцирконієвої кислоти і 5,84 г 5 % мас. розчину геміпентагідрату нітрату міді додають до близько 4 літрів водогінної води, для отримання розчину з 175 ppm цирконію і 20 ppm міді. Розчин нейтралізують до pH 4,5 Chemfil Buffer. Вміст вільного фториду в розчині складає 22 ppm. Температура розчину складає 82°F. Два літри цього розчину відливають і використовують для попередньої обробки очищеної панелі з CRS протягом двох хвилин. Панель має середній бронзовий колір і товщину покриття близько 28 нм, визначену з використанням портативного приладу XRF. До цієї 2 літрової ванни додають 6 г Chemfos AFL. pH трохи знижується до 3,8. Chemfil Buffer додають краплинами до отримання розчину з pH 4,5. Вміст вільного фториду складає 320 ppm. Очищена панель з CRS, оброблена в цій ванні протягом 2 хвилин, не має змін зовнішнього вигляду після попередньої обробки; товщина, виміряна з використанням XRF, складає 4 нм. До цього розчину додають гідрат нітрату лантану (який поставляється Aldrich Chemical, Milwaukee, WI; 32 % La). З розчину, дещо каламутного до цього, відразу починається осадження. pH знижується до 3,3 після додавання нітрату лантану, корегують до 4,5 Chemfil Buffer. Вміст вільного фториду складає 31 ppm. У очищеної панелі з CRS, обробленої в цій ванні протягом двох хвилин, бронзовий колір з синім відливом і товщина покриття, виміряна XRF, яка складає 25 нм. Приклад 3 Дволітрова частина, яка залишилася від початкової 4 л ванни використовується для обробки очищеної панелі з CRS протягом двох хвилин. Ця панель має середній бронзовий колір і товщину цирконієвого покриття після попередньої обробки, яка складає близько 27 нм. До цієї ванни додають 6 г Chemfos AFL. pH трохи знижується до 3,7 і корегується до 4,5 додаванням краплинами Chemfil Buffer. Вміст вільного фториду в цій ванні складає 316 ppm. Очищена панель з CRS, оброблена в цій ванні протягом 2 хвилин, має незначну зміну зовнішнього вигляду після попередньої обробки, товщина покриття за вимірюваннями XRF складає 5 нм. До цього розчину додають гексагідрат нітрату церію (який поставляється Alfa Aesar, Ward Hill, MA). З розчину, дещо каламутного до цього, відразу починається осадження. pH знижується до 3,3 після додавання нітрату церію, його корегують до 4,5 Chemfil Buffer. Вміст вільного фториду складає 28 ppm. У очищеної панелі з CRS, обробленої в цій ванні протягом двох хвилин, бронзовий колір з синім відливом, товщина покриття виміряна XRF становить 29 нм. Фахівцям в даній галузі техніки зрозуміло, що до вищеописаних варіантів реалізації можуть бути внесені зміни, не виходячи за рамки широкої концепції винаходу. Зрозуміло, що даний винахід не обмежений розкритими конкретними здійсненнями, але спрямований на включення модифікацій, які не перевищують обсягу претензій викладених у приведеній формулі винаходу. 60 13 UA 100522 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Спосіб обробки металевої основи, який передбачає приведення в контакт основи з композицією для попередньої обробки, яка містить: a) метал ІІІВ і/або IVB групи, b) електропозитивний метал, що містить водорозчинну сполуку міді, с) вільний фтор, d) фторид металу, вибраний з: ітрію, лантану, скандію або їх комбінацій, pK sp якого складає щонайменше 11, і е) воду, у якій метал, pKsp фториду якого складає щонайменше 11, знаходиться в кількості, достатній для підтримування вмісту вільного фтору в композиції не менше 0,1 ч/млн. і не більше 300 ч/млн. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що металева основа включає холоднокатану сталь, гарячекатану сталь, сталь гарячого цинкування, відпалювану оцинковану сталь або сталь, плаковану цинковим сплавом. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що метал ІІІВ і/або IVB групи включає цирконій. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що метал ІІІВ і/або IVB групи присутній в композиції для попередньої обробки в кількості щонайменше 100 ч/млн. металу. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вміст електропозитивного металу в композиції для попередньої обробки складає щонайменше 10 ч/млн. від загального вмісту металу, в перерахунку на елементарний метал. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що джерелом вільного фтору є гексафторцирконієва кислота. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фторид металу, pKsp якого складає щонайменше 11, включає ітрій. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фторид металу, pKsp якого складає щонайменше 11, знаходиться в кількості, достатній для підтримання вмісту вільного фтору в композиції не менше 0,1 ч/млн. і не більше 100 ч/млн. 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки по суті не містить фосфат-іонів. 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що композиція для попередньої обробки по суті не містить хромату і/або фосфату цинку. 11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає приведення в контакт основи з композицією покриття, що містить плівкотвірну смолу, причому приведення в контакт передбачає стадію електропокриття, на якій композицію, придатну для електропокриття, наносять на металеву основу електроосадженням. 12. Композиція для попередньої обробки металевої основи, яка містить: a) метал ІІІВ і/або IVB групи, b) електропозитивний метал, що містить водорозчинну сполуку міді, с) 0,1-300 ч/млн. вільного фтору, d) фторид металу, вибраний з: ітрію, лантану, скандію або їх комбінацій, pKsp якого складає щонайменше 11, причому метал, pKsp фториду якого складає щонайменше 11, знаходиться в кількості, достатній для підтримування вмісту вільного фтору в композиції не менше 0,1 ч/млн. і не більше 300 ч/млн., e) воду. 13. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що вміст вільного фтору в композиції присутній в кількості менше 0,1 ч/млн. і не більше 100 ч/млн. 14. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що метал IVB групи включає цирконій. 15. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що вміст металу ІІІВ і/або IVB групи в композиції складає щонайменше 100 ч/млн. 16. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що вміст електропозитивного металу складає щонайменше 10 ч/млн. загального вмісту металу в перерахунку на елементарний метал. 17. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що по суті не містить фосфат-іонів. 18. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що по суті не містить фосфат-іонів і хроматіонів. 14 UA 100522 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15