Біоцидні композиції, що містять алкоксильовані олігогліцеринові естери

Реферат: Біоцидна композиція, що містить: (a) етоксилований дигліцериновий естер ненасиченої жирної кислоти; (b) біоцид; і необов'язково, (c) олійний компонент або співрозчинник та/або (d) емульгатор, а також застосування етоксилованого дигліцеринового естеру ненасиченої жирної кислоти як ад'юванта для біоцидів. UA 109135 C2 (12) UA 109135 C2 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь винаходу Представлений винахід стосується галузі агрохімікатів і стосується біоцидних композицій, що містять алкоксильовані олігогліцеринові естери та їх використання як ад'ювантів для біоцидів. Передумови створення винаходу Біоциди, і зокрема пестициди, такі як фунгіциди, інсектициди і гербіциди, є важливими допоміжними агентами для сільського господарства для захисту і підвищення якості та врожайності сільськогосподарських культур. В залежності від різних і часто дуже специфічних потреб існують активні речовини, які мають дуже різні хімічні структури і поведінку. Тим не менше, в цій галузі добре відомо, що існують складнощі щодо одержання водних розчинів композицій цих сполук, які проявляють задовільну стабільність, особливо, якщо зберігаються при дуже низькій або підвищеній температурах протягом тривалого періоду часу. На додаток до стабільності при зберіганні і придатності до утворення стабільних танкових сумішей, особливо важливим є вплив добавок і ад'ювантів на біоефективність. Їх вибір визначається багатьма додатковими параметрами, такими як легкість отримання, низький токсикологічний і екотоксикологічний профіль, їх сумісність, і такими рецептурами є емульговувані концентрати (EC), емульсії олія-у-воді (EW), суспоемульсії (SE) і концентровані суспензії у воді (SC) або в олії (OD). Етоксильовані поліолові естери відомі як добавки і ад'юванти в агрохімічній практиці протягом тривалого періоду. Наприклад, у документі DD 268147 A1 описується використання етоксильованої соєвої олії як ад'юванту для гербіцидів, особливо калієвої солі бромоксинілу. У документі WO 96/022109 A1 (SEPPIC) заявляється група етоксильованих поліолових естерів як інгредієнтів для пестицидних і фармацевтичних рецептур. Зрештою, документи EP 0539980 B1 і EP 0765602 B1, обидва передані Kao, описують ди- та олігогліцеринові естери у комбінації з іншими неіонними поверхнево-активними речовинами як ад'ювантами, зокрема, для гербіцидів і промоторів росту рослини. Однак, ні один з цих ад'ювантів не додає більш широкого спектру характеристик різних біоцидів задовільної ефективності. Таким чином, проблема, що лежить в основі представленого винаходу, полягає в подоланні недоліків рівня техніки. Зокрема, ціллю винаходу є одержання нових добавок для агрономічних композицій, що поєднують надзвичайні ад'ювантні властивості для підтримання і підвищення ефективності різноманітних біоцидів і високу стабільність композицій протягом тривалого проміжку часу зберігання і різних температурах зберігання. Детальний опис винаходу Представлений винахід стосується біоцидних композицій, що містять (a) Алкоксильовані олігогліцеринові естери, (b) Біоциди, і необов'язково (c) Олійні компоненти та/або співрозчинники та/або (d) Емульгатори. Неочікувано було встановлено, що алкоксильовані олігогліцеринові естери і, зокрема, етоксильовані дигліцеринові естери на основі ненасичених жирних кислот, що проявляють надзвичайну ад'ювантну ефективність, у порівнянні з подібними не-алкоксильованими сполуками. Продукти покращують властивості багатьох водних біоцидних рецептур для боротьби з бур'янами, особливо добре відомих біоцидів як, наприклад, гліфосат або епоксиконазол. Композиції, що містять алкоксильовані олігогліцеринові естери відповідно до представленого винаходу, також проявляють кращу стабільність при зберіганні особливо у порівнянні з етоксилатами талових амінів. Алкоксильовані олігогліцеринові естери Олігогліцеринові естери та їх продукти алкоксилювання являють собою добре відомі неіонні поверхнево-активні речовини, одержувані відповідно до стандартних процедур органічної хімії, наприклад, шляхом бепосередньої естерифікації або трансестерифікації подібного алкоксильованого олігогліцерину з жирними кислотами або метиловими естерами жирних кислот. Алкоксильовані олігогліцеринові естери, що утворюють сполуку (a) представленого винаходу типово відповідно до наступної загальної формули (I) 1 2 3 в якій R , R і R незалежно означають або водень, або насичений, або ненасичений, нерозгалужений або розгалужений, і необов'язково гідрокси-заміщений ацильний радикал, що має 2-22, переважно 6-22 і більш переважно 16 – 18 атомів вуглецю, та 1, 2 або 3 подвійні 1 UA 109135 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 3 зв'язки за умов, що щонайменше одна з груп R , R і R є відмінною від водню, AO означає алкіленоксидну структурну одиницю, що вибирають з етиленоксиду, пропіленоксиду, бутиленоксиду та їх сумішей, n1, n2 і n3 незалежно означають цілі числа в інтервалі від 1 до приблизно 100 за умов, що сума (n1+n2+n3) є цілим числом у інтервалі від 10 до приблизно 200, і x означає ціле число в інтервалі від 1,1 до 10. Як продемонстровано у формулі (I), алкоксильовані олігогліцеринові естери охоплюють широкий діапазон речовин, оскільки молекула може бути адаптована шляхом зміни однієї або більше наступних структурних характеристик: - Ступеню олігомеризації гліцеринового скелету; - Типу і ступеню алкоксилювання; - Типу фрагменту жирної кислоти і - Ступеню естерифікації. Олігогліцерин, у контексті представленого винаходу, означає олігомери гліцерину, одержуваного, наприклад, шляхом лужного конденсування гліцерину за умов високої температури або поліконденсування епіхлоргідрину. Олігомери можуть бути або нерозгалуженими або розгалуженими, або навіть циклічними. Середній ступінь олігомеризації знаходиться між 1,1 і 10, переважно 1,5 і 5 і більш переважно між 2 і 4. Для ясності слід зазначити, що ступінь олігомеризації представляє собою усереднену величину. Наприклад, ступінь олігомеризації 1,1 означає, що одержують суміш, що містить приблизно 90 % гліцерину, що не прореагував, і 10 % вищих олігомерів, зокрема, дигліцерину. Дигліцеринові естери, відповідно до представленого винаходу, типово містять або приблизно 90 % дигліцеринових естерів і 10 % вищих олігомерів, або неочищену суміш олігомеризованого гліцерину зі ступенем полімеризації між 1 і 6, переважно в середньому 2. Що стосується алкіленоксидних структурних одиниць, встановлено, що можуть застосовуватись етоксилати, пропоксилати, бутоксилати або їх суміші. Ланцюг поліалкіленгліколю може містити ці одиниці у блочному або у випадковому розподіленні. Не виключено, що олігогліцеринові естери, відповідно до представленого винаходу, містять до 200 алкіленоксидних структурних одиниць. Переважні речовини, однак, містять між 5 і 50 і більш переважно між 10 і 15 алкіленоксидних структурних одиниць, переважно етиленоксидних одиниць. Жирні кислоти, що утворюють ліпофільну частину молекули, можуть походити від карбонових кислот з коротким ланцюгом або жирних кислот з середнім або довгим ланцюгом, таких як оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота, капринова кислота, каприлова кислота, капронова кислота, лауринова кислота, миристинова кислота, пальмітинова кислота, стеаринова кислота, 12-гідроксистеаринова кислота, ізостеаринова кислота, бегенова кислота та їх сумішей. Перевага, однак надається, ненасиченим жирним кислотам як, наприклад, олеїнова кислота, елаїдинова кислота, ліноленова кислота, лінолева кислота, кон'югована лінолева кислота, рицинолеїнова кислота та їх суміші, що включають суміші технічних жирних кислот, одержаних, наприклад, із соняшникової олії, соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти (HOSO), льняної олії, оливової олії і т.і.. Алкоксильовані олігогліцеринові естери можуть бути естерифікованими повністю або частково. Перевага надається речовинам, що демонструють ступінь естерифікації між 1 і 3, зокрема, приблизно 2. Також слід розуміти, що ступінь етерифікації також представляє собою усереднену величину. Зокрема, переважні речовини відповідно до представленого винаходу представляють собою або - Дигліцеринові естери; - Етоксильовані олігогліцеринові естери, або - Алкоксильовані олігогліцеринові естери, що походять від насичених і ненасичених жирних кислот. Особливо переважними, безумовно, є ті речовини, що поєднують всі три ознаки, маючи на увазі етоксильовані дигліцеринові естери, що походять від насичених і ненасичених жирних кислот. Біоциди Біоцид, що називають також біо-активним агентом (компонент b), у контексті представленого винаходу, є агентом захисту рослин, зокрема, хімічною речовиною, здатною знищувати різні форми живих організмів, використовуваною в галузях, таких як медицина, сільське господарство, лісове господарство та для боротьби з москітами. Також до групи біоцидів включені так звані регулятори росту рослин. Зазвичай, біоциди поділяють на дві підгрупи: - пестициди, які включають фунгіциди, гербіциди, інсектициди, альгіциди, молюскоциди, акарициди і родентициди (в цьому документі, The Pesticide Handbook, 14th edition, BCPC 2006, 2 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 включена як посилання, в ній наведена інформація про індивідуальні шляхи дії активних інгредієнтів), і - протимікробні препарати, які включають бактерициди, антибіотики, антибактеріальні, противірусні, протигрибкові, антипротозойні та протипаразитарні. Біоциди можуть також бути додані до інших матеріалів (зазвичай рідин), для захисту матеріалу від біологічної інвазії та росту. Наприклад, певні види сполук четвертинного амонію можуть бути додані до водонакопичувачів або промислових систем водопостачання, для забезпечення дії як альгіциду, захищаючи воду від інвазії і росту водоростей. a) Пестициди Управління охорони навколишнього середовища США визначає пестицид як "будь-яку речовину або суміш речовин, призначених для профілактики, знищення, відлякування або пригнічення будь-якого шкідника". Пестицид, може бути хімічною речовиною або біологічним агентом (таким як вірус або бактерія), використовуваним проти шкідників, включаючи комах, фітопатогени, бур'яни, молюски, птахів, ссавців, рибу, нематоди і мікроби, які конкурують з людьми за їжу, псують майно, розповсюджують захворювання або є шкідливими. У наступних прикладах, наведені пестициди, прийнятні для агрохімічних композицій згідно з представленим винаходом: b) Фунгіциди Фунгіцид є одним з трьох головних способів боротьби з шкідниками - хімічною боротьбою з грибами в цьому випадку. Фунгіциди є хімічними сполуками, використовуваними для профілактики поширення грибів в садах і посівах. Фунгіциди також використовуються для боротьби з грибковими інфекціями. Фунгіциди можуть бути або контактними, або системними. Контактний фунгіцид знищує гриби, коли розпиляється на їх поверхню. Системний фунгіцид має абсорбуватися грибами перед їх загибеллю. Приклади прийнятних фунгіцидів, згідно з представленим винаходом, охоплюють наступні хімічні класи і відповідні приклади: - Амінопіримідини, такі як бупіримат, - Анілінопіримідини, такі як ципродиніл, мепаніпірим, піриметаніл, - Гетероароматичні сполуки, такі як хімексазол, - Гетероароматичні вуглеводні, такі як етрідіазол, - Хлорфеніли/нітроаніліни, такі як хлоронеб, дихлоран, хінтозен, текназен, толклофоc-метил, - Бензамідні фунгіциди, такі як зоксамід, - Бензолсульфонаміди, такі як флусулфамід, - Бензімідазоли, такі як ацибензолар, беноміл, бензотіазол, карбендазим, фуберидазол, метрафенон, пробеназол, тіабендазол, триазоксид і бензімідазольні попередники фунгіцидів, - Карбамати, такі як пропамокарб, діетофенкарб, - Карбоксаміди, такі як боскалід, диклоцимет, етабоксам, флутоланіл, пентіопірад, тіафлузамід - Хлорнітрили, такі як хлорталоніл, - Аміди цинамової кислоти, такі як диметоморф, флуморф, - Ціаноацетамідоксими, такі як цимоксаніл, - Циклопропанкарбоксаміди, такі як карпропамід, - Дикарбоксіміди, такі як іпродіон, октилінон, процимідон, вінклозолін - Диметилдитіокарбамати, такі як фербам, метам, тірам, зірам, - Динітроананіліни, такі як флуазинам, - Дитіокарбамати, такі як манкопер, манкозеб, манеб, метірам, набам, пропінеб, зинеб, - Дитіолани, такі як ізопротіолан, - Глюкопіранозильні антибіотики, такі як стрептоміцин, валідаміцин, - Гуанідини, такі як додин, гуазатин, іміноктадин, - Гексопіранозильні антибіотики, такі як казугаміцин, - Гідроксианіліди, такі як фенгексамід, - Імідазоли, такі як імазаліл, окспоконазол, пефуразоат, прохлораз, трифлумізол, - Імідазолінони, такі як фенамідон, - Неорганічні речовини, такі як бордоська суміш, гідроксид міді, нафтенат міді, олеат міді, оксихлорид міді, сульфат міді (ІІ), сульфат міді, ацетат міді (II), карбонат міді (ІІ), оксид міді, сірка, - Ізобензофуранони, такі як фталід, - Манделаміди, такі як мандипропамід, - Морфоліни, такі як додеморф, фенпропіморф, тридеморф, фенпропідин, піпералін, спіроксамін, алдимофр - Органоолов'яні сполуки, такі як фентин, 3 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - Оксазолідинони, такі як оксадиксил, - Феніламіди, такі як беналаксил, беналаксил-М, фуралаксил, металаксил, металаксил-М, офурас, - Фенілпіразоли, такі як фіпроніл, - Фенілпіроли, такі як флудіоксоніл, - Фенілсечовини, такі як пенцикурон, - Фосфонати, такі як фосетил, - Фталамові кислоти, такі як теклофталам, - Фталіміди, такі як каптафол, каптан, фолпет, - Піперазини, такі як трифорин, - Пропіонаміди, такі як феноксаніл, - Піридини, такі як пірифенокс, - Піримідини, такі як фенаримол, нуаримол, - Піролохіноліни, такі як пірохілон, - Кілси, такі як ціазофамід, - Хіназолінони, такі як проквіназид, - Хіноліни, такі як хіноксифен, - Хінони, такі як дитіанон, - Сульфаміди, такі як толілфлуанід, дихлофлуанід, - Стробілурини, такі як азоксистробін, димоксистробін, фамоксадон, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, пікоксистробін, піраклостробін, трифлоксистробін, оризастробін, - Тіокарбамати, такі як метасульфокарб, - Тіофанати, такі як тіофанат-метил, - Тіофенкарбоксаміди, такі як сілтіофам, - Триазольні фунгіциди, такі як азаконазол, бітертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диніконазол, епоксиконазол, фенбуконазол, флухінконазол, флусилазол, флутріафол, флуотримазол, гексаконазол, імібенконазол, іпконазол, метконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, протіоконазол, сімеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, тритиконазол, хінконазол - Триазолобензотіазоли, такі як трициклазол, - Валінамідкарбамати, такі як іпровалікарб, бентіавалікарб - Флуопіколід - Пентахлорфенол та їх суміші. b) Гербіциди Гербіцид є пестицидом, використовуваним для знищення небажаних рослин. Селективні гербіциди знищують певні рослини, залишаючи бажані, відносно непошкоджені сільськогосподарські культури. Деякі з них діють заважаючи росту бур'янів і часто базуються на рослинних гормонах. Гербіциди, застосовувані для очищення пустирів є неселективними і знищують увесь рослинний матеріал, з яким вони вступають в контакт. Гербіциди широко застосовуються в сільському господарстві і в ландшафтному озелененні. Вони застосовуються в загальних програмах вегетаційного контролю (TVC) для обслуговування шосе і залізниць. Менші кількості застосовуються в лісовому господарстві, системах пасовищ і управлінні охорони ділянок земель, відведених для для середовища проживання диких тварин і рослин. Загалом, можуть використовуватися активні інгредієнти, що представляють різні хімічні класи і відповідні приклади - Аніліди, такі як пропанiл - Арилоксикарбонові кислоти, наприклад, MCPA-тіоетил - Арилоксифеноксипропіонати, наприклад, клодінафоп-пропаргіл, цигалофоп-бутил, диклофопс, флуазифопс, галоксифопс, хізалофопс, - Хлорацетаміди, наприклад, ацетохлор, алахлор, бутахлор, димететанмід, метолахлор, пропахлор - Циклогександіоноксими, наприклад, клетодим, сетоксидим, тралкоксидим, - Бензаміди, такі як ізоксабен - Бензімідазоли, такі як дикамба, етофумезат - Динітроаніліни, наприклад, трифлуралін, пендиметалін, - Дифенілові етери, наприклад, аклоніфен, оксифлуорфен, 4 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Гліцинова похідна гліфосату, системний неселективний (він знищує будь-який тип рослини) гербіцид, використовуваний на необроблюваних землях і для контролю бур'янів у генетично модифікованих посівах, стійких до його дії, - Гідроксибензонітрили, наприклад, бромоксиніл, - Імідазолінони, наприклад, фенамідон, імазапік, імазамокс, імізапік, імазапір, імазахін, - Ізоксазолідинони, наприклад, кломазон - Паракват, такий як біпиридиліум, - Фенілкарбамати, наприклад, десмедіфам, фенмедіфам, - Фенілпіразоли, наприклад, пірафлуфен-етил - Фенілпіразоліни, наприклад, піноксаден, - Піридинкарбонові кислоти або синтетичні ауксини, наприклад, піклорам, клопіралід і триклопір, - Піримідинілоксибензоати, наприклад, біспіртбак-натрій - Сульфонілсечовини, наприклад, амідосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлорсульфурон, флазасульфурон, форамсульфурон, флупірсульфурон-метил-натрій, нікосульфурон, римсульфурон, сульфосульфурон, трибенурон-метил, трифлоксисульфуроннатрій, трифлусульфурон, тритосульфурон, - Триазолопіримідини, наприклад, пеноксулам, метосулам, флорасулам, - Трикетони, наприклад, мезотриони, сулкотрион, - Сечовини, наприклад, діурон, лінурон, - Феноксикарбонові кислоти, такі як 2,4-D, MCPA, MCPB, мекопропс, - Триазини, такі як атразин, симазин, тербутилазин, і їх суміші. d) Інсектициди Інсектицид є пестицидом, використовуваним проти комах на усіх формах розвитку. Вони включають овіциди і ларвіциди, застосовувані проти яєць і личинок комах. Інсектициди застосовуються в сільському господарстві, медицині, промисловості і домашньому господарстві. Нижче наведені придатні хімічні класи і приклади інсектицидів: - Абамектин, емамектин, - Антранілові діаміди, такі як ринаксипір - Синтетичні ауксини, такі як авермектин, - Амідини, такі як амітраз, - Антранілові діаміди, такі як ринаксипір, Карбамати, такі як алдікарб, карбофуран, карбарил, метоміл, 2-(1метилпропіл)фенілметилкарбамат, - Хлоровані інсектициди, такі як, наприклад, Камфехлор, ДДТ, Гексахлорциклогексан, гаммаГексахлорциклогексан, Метоксихлор, Пентахлорфенол, TDE, Альдрин, Хлордан, Хлордекон, Діельдрин, Ендосульфан, Ендрин, Гептахлор, Мірекс, - Міметики ювенільного гормону, такі як пірипроксифен, - Неонікотиноїди, такі як імідаклоприд, клотіанідин, тіаклоприд, тіаметоксим, - Органофосфорні сполуки, такі як ацефат, азинфос-метил, бенсулід, хлоретоксифос, хлорпірифос, хлорпірифос-метил, діазинон, дихлорвос (DDVP), дикротофос, диметоат, дисульфотон, етопроп, фенаміфос, фенітротіон, фентіон, фостіазат, малатіон, метамідoфос, метидатіон, метил-паратіон, мевінфос, налед, oметоат, оксидеметон-метил, паратіон, форат, фосалон, фосмет, фостебупірим, піриміфос-метил, профенoфос, тербуфос, тетрахлорвінфос, трибуфос, трихлорфон, - Оксадіазини, такі як індоксакарб, - Сполуки, похідні рослинних токсинів, такі як, наприклад, деррис (ротенон), піретрум, нім (азадирахтин), нікотин, кофеїн, - Феромони, такі як циеллуре, метилевгенол, - Піретроїди такі як, наприклад, алетрин, біфентрин, дельтаметрин, перметрин, резметрин, сумітрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, - Селективні блокатори харчування, такі як флонікамід, піметрозин, - Спіносини, наприклад, спіносад та їх суміші. e) Регулятори росту рослин Рослинні гормони (також відомі як фітогормони) є хімічних речовинами, що регулюють ріст рослини. Рослинні гормони є сигнальними молекулами, продукованими в рослині і зустрічаються в надзвичайно низьких концентраціях. Гормони регулюють клітинні процеси в цільових клітинах локально а, якщо потрапляють в інші місця, в інших місцях рослини. Рослини, 5 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на відміну від тварин, не мають залоз, що продукують і секретують гормони. Рослинні гормони формують рослину, впливають на проростання насіння, час цвітіння, стать квіток, старіння листя і фруктів. Вони діють, коли тканини ростуть вгору і коли ростуть вниз, утворюється листя і росте стебло, розвиваються і зріють плоди, забезпечує довголіття рослини і навіть загибель рослини. Гормони є життєво необхідними для росту рослин і їх брак призводить до того, що рослини в більшості будуть представляти собою масу недиференційованих клітин. Нижче наведені придатні регулятори росту рослин: - Авігліцин, - Ціанамід, - Гіббереліни, такі як гібберелінова кислоти, - Четвертинні амонії, такі як хлормекват хлорид, мепікват хлорид, - Генератори етилену, такі як етефон, f) Родентициди Родентициди є категорією хімічних речовин для боротьби із шкідниками, призначених для знищення гризунів. Гризунів складно знищити отрутами, тому що їх особливості харчування відводять їм місце прибиральників (харчуються падаллю). Вони з'їдали б маленький шматок чого-небудь і очікували, і, якщо вони не стають хворими, вони продовжували б поїдання. Ефективний родентицид має бути позбавлений смаку і запаху в смертельних концентраціях, і мати уповільнений ефект. Далі наведені приклади прийнятних родентицидів: Антикоагулянти визначаються як довготривалі (загибель відбувається через 1-2 тижнів після споживання смертельної дози, рідко швидше), однодозові (друге покоління) або багатодозові (перше покоління) кумулятивні родентициди. Фатальна внутрішня кровотеча спричиняється смертельною дозою антикоагулянтів, таких як бродифакум, куматетраліл або варфарин. Ці речовини в ефективних дозах являють собою антивітаміни K, що блокують ензими K 1-2,3епоксид-редуктазу (цей ензим переважно блокується 4-гідроксикумарин/4гідрокситіокумариновими похідними) і K1-хінoн-редуктазу (цей ензим переважно блокується похідними індандіону), позбавляючи організм їх джерела активного вітаміну К1, Це призводить до порушення циклу вітаміну К, призводячи в результаті до нездатності продукувати необхідні коагуляційні фактори (головним чином, коагуляційні фактори ІІ (протромбін), VII (проконвертин), IX (Фактор Кристмаса) і X (Фактор Стюарта)). На додаток до цього специфічного метаболічного порушення, токсичні дози антикоагулянтів 4-гідроксикумарину/4-гідрокситіокумарину та індандіону викликають ушкодження крихітних кровоносних судин (капілярів), підвищуючи їх проникність, викликаючи дифузні внутрішні кровотечі (геморагії). Ці ефекти є поступовими; вони розвиваються протягом днів і не супроводжуються будь-якими ноцицептивними відчуттями, такими як біль або агонія. У завершальній фазі інтоксикації у виснаженого гризуна спостерігається колапс на фоні гіповелемічного шоку або серйозна анемія і гризун спокійно помирає. Родентицидні антикоагулянти є або агентами першого покоління (4гідроксикумаринового типу: варфарин, куматетраліл; індандіонового типу: піндон, дифацинон, хлорфацинон), загалом, що потребують вищих концентрацій (зазвичай між 0,005 і 0,1 %), абсорбуються протягом наступних днів, накопичуючи смертельну дозу, не достатньо активні або неактивні після однократного поїдання і менш токсичні, ніж агенти другого покоління, які є похідними 4-гідроксикумарину (дифенакум, бродифакум, бромадіолон і флокумафен) або 4гідрокси-1-бензoтиїн-2-ону (4-гідрокси-1-тіокумарин, іноді некоректно називаний, як 4-гідрокси-1тіокумарин, з причини гетероциклічності сполук), а саме дифетіалон. Агенти другого покоління є значно більш токсичними, ніж агенти першого покоління, загалом вони застосовуються в нижчих концентраціях в приманках (зазвичай в діапазоні 0,001-0,005 %), і є смертельними після однократного поїдання приманки, та ефективними також проти видів гризунів, які стали резистентними щодо антикоагулянтів першого покоління; таким чином, антикоагулянти другого покоління іноді називають "суперварфаринами". Іноді, дія родентицидів-антикоагулянтів підсилюються антибіотиком, звичайніше всього сульфахіноксаліном. Завдання цієї комбінації (наприклад, варфарин 0,05 % + сульфахіноксалін 0,02 %, або дифенакум 0,005 % + сульфахіноксалін 0,02 %, і т.п.) полягає в тому, що антибіотичний/бактеріостатичний агент пригнічує шлунково-кишкову симбіотичну мікрофлору, що представляє собою джерело вітаміну K. Таким чином, якщо знищуються симбіотичні бактерії або погіршується їх метаболізм і зменшується продукування ними вітаміну К, то за логікою речей, такий ефект сприяє дії антикоагулянтів. Крім сульфахіноксаліну, можуть застосовуватися інші антибіотичні агенти, наприклад, ко-тримоксазол, тетрациклін, неоміцин або метронiдазол. Додатковий синергізм, використовуваний в родентицидних приманках полягає в комбінації антикоагулянта із сполукою з Д-вітамінною активністю, тобто холекальциферолом або ергокальциферолом (див. нижче). Типовою використовуваною композицією є, наприклад, варфарин 0,025-0,05 % + 6 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 холекальциферол 0,01 %. У деяких країнах існують навіть фіксовані три-компонентні родентициди, тобто антикоагулянт + антибіотик + вітамін D, наприклад, дифенакум 0,005 % + сульфахіноксалін 0,02 % + холекальциферол 0,01 %. Комбінації антикоагулянта другого покоління з антибіотиком та/або вітаміном Д розглядаються як ефективні навіть проти найбільш резистентних видів гризунів, хоча деякі антикоагулянти другого покоління (а саме: бродифакум і дифетіалон), в приманці у концентраціях 0,0025-0,005 % є настільки токсичними, що ніяких відомого резистентного виду гризунів не існує і, навіть резистентні відносно будь-яких інших похідних гризуни, надійно знищуються застосуванням цих найтоксичніших антикоагулянтів. Вітамін К1 був запропонований і успішно застосовувався як антидот для домашніх тварин або людей, які/хто були або випадково, або навмисно (токсичні напади на домашніх тварин, спроби самогубства) піддані дії антикоагулянтних отрут. Крім того, оскільки деякі з цих отрут діють шляхом інгібування функцій печінки і в стадіях прогресування отруєння, декілька коагуляційних факторів, також як і дефіцит загального об'єму циркулюючої крові, гемотрансфузія (необов'язково з наявними коагуляційними факторами) може зберегти життя особі, яка необережно прийняла їх, що є перевагою над деякими попередніми отрутами. Фосфіди металів застосовувалися як засоби знищення гризунів і передбачаються як однодозові швидкодіючі родентициди (загибель відбувається зазвичай протягом 1-3 днів після однократного поїдання приманки). Приманку, що складається з їжі і фосфіду (зазвичай фосфіду цинку), залишають на місці, де гризуни можуть її з'їсти. Кислота в травній системі гризуна реагує з фосфідом, вивільнюючи токсичний фосфіновий газ. Цей спосіб боротьби із шкідниками надає можливість застосування в місцях, де гризуни є резистентними до деяких з антикоагулянтів, особливо для боротьби з хатніми і польовими мишами; приманки на основі фосфіду цинку також дешевші, ніж більшість антикоагулянтів другого покоління, таким чином, що іноді, у випадках значного нападу гризунів, їх популяцію спочатку зменшують застосуванням великих кількостей цинк-фосфідної приманки, а іншу частину популяції, яка вижила після початкової швидкодіючої отрути, потім знищують згодовуванням приманки з антикоагулянтом. Навпаки, окремі гризуни, що вижили після вживання приманки, що отруєна антикоагулянтом (залишок популяції), можуть бути знищені наданням їм попередньо нетоксичної приманки протягом 1 або 2 тижнів (це є важливим для подолання підозрілості до приманки, і для адаптації гризунів до харчування в специфічних ділянках, пропонуючи специфічну їжу, особливо, коли знищують щурів) і поступово, застосовуючи отруєну приманку того ж виду, як і попередня, до припинення споживання приманки (зазвичай протягом 2-4 днів). Ці способи альтернативного знищення гризунів різними методами дії забезпечують фактичне або майже 100 % знищення популяції гризунів в області, якщо сприйнятливість/смакова привабливість приманки є гарною (тобто, гризуни з готовністю нею харчуються). Фосфіди в деякій мірі є швидкодіючими отрутами проти щурів, які приводять до того, що щури гинуть зазвичай на відкритих ділянках, а не на задіяних будівлях. Типовими прикладами є фосфід алюмінію (тільки фумігант), фосфід кальцію (тільки фумігант), фосфід магнію (тільки фумігант) і фосфід цинку (у приманках). Фосфід цинку зазвичай додається до приманок для гризунів у кількостях приблизно 0,75-2 %. Приманки мають гострий запах, подібний до запаху часнику, характерний для фосфіну, вивільненого гідролізом. Аромат приваблює (або, щонайменше, не відштовхує) гризунів, але має відштовхувальний ефект щодо ссавців, птахів, однак (виключно дикі індики), є не чутливими до запаху і харчуються приманкою, отримуючи паралельне ушкодження. Гіперкальціємія. Кальцифероли (вітамін D), холекальциферол (вітамін D 3) і ергокальциферол (вітамін D2) застосовували як родентициди, які є токсичними для гризунів з цієї ж причини, що вони є корисними для ссавців: вони впливають на кальцієвий і фосфатний гомеостаз в організмі. Вітаміни D необхідні в мінімальних кількостях (декілька МО на кілограм маси тіла щодобово, які є частинами міліграмів), і подібно до ліпосолюбільних вітамінів вони є токсичними у більших дозах, оскільки вони швидко призводять до так званого гіпервітамінозу, який, іншими словами, є вітамінною інтоксикацією. Якщо інтоксикація є достатньо серйозною (тобто, якщо доза токсину достатньо високою), це неминуче приводить до загибелі. У гризунів, споживаючих родентицидну приманку, вона викликає гіперкальціємію за рахунок підвищення рівня кальцію, головним чином, за рахунок підвищення поглинання кальцію з їжі, мобілізуючи кальцій кісткового матриксу в іонізовану форму (головним чином, катіон моногідрокарбонату + кальцію частково зв'язується з протеїнами плазми [CaHCO 3] ), які циркулюють в розчиненому вигляді у плазмі крові, і після поїдання летальної дози рівні вільного кальцію ростуть в достатній мірі, настільки, що кровоносні судини, нирки, стінка шлунка і легені мінералізуються/кальцифікуються (утворюються кальцифікати, кристали солей/комплексів кальцію в тканинах, таким чином, ушкоджуючи їх), приводячи далі до кардіальних проблем 7 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (міокард є чутливим до зміни рівнів вільного кальцію, які впливають як на скорочуваність міокарду, так і поширення збудження між предсердям і шлуночком) і геморагії (внаслідок ушкодження капілярів) і можливої ниркової недостатності. Брали до уваги однократну дозу або кумулятивну (залежно від використовуваної концентрації; загальна концентрація у приманці 0,075 % є летальною для більшості гризунів після однократного вживання більших частин приманки), субхронічну (загибель зазвичай відбувається протягом від декількох днів до одного тижня після поїдання приманки). Застосовувані концентрації складають 0,075 % холекальциферолу і 0,1 % ергокальциферолу, коли застосовуються самостійно. Існує важлива особливість токсикології кальциферолів, яка полягає в тому, що вони діють синергічно з антикоагулянтними токсичними речовинами. Це означає, що суміші антикоагулянтів і кальциферолів в тій же приманці є настільки токсичнішими, ніж сумарна токсичність антикоагулянта і кальциферола в приманці, що масивного ефекту гіперкальціємії можна досягти суттєво нижчим вмістом кальциферолу в приманці, і навпаки. Більш явні антикоагулянтні/геморагічні ефекти спостерігаються, якщо присутній кальциферол. Цей синергізм більше використовується в приманках з незначною кількістю кальциферолу, тому що ефективні концентрації кальциферолу є більш дорожчими, ніж ефективні концентрації більшості антикоагулянтів. Історично першим застосуванням кальциферолу в родентицидній приманці був, фактично, продукт Сорекса® D (з іншою формулою, ніж сьогоднішній Сорекса® D) на початку 1970-х років, що містив варфарин 0,025 % + ергокальциферол 0,1 %. Насьогодні, Сорекса®СD містить комбінацію: 0,0025 % дифенакум + 0,075 % холекальциферол. Численні інші марочні продукти, що містять кальцифероли 0,075-0,1 % (наприклад, Хінтокс®, що містить 0,075 % холекальциферолу) самостійно, або комбінацію кальциферолу 0,01-0,075 % з антикоагулянтом, є на ринку. g) Акарициди, молюскоциди і нематоциди Акарициди є пестицидами, які знищують кліщів. Антибіотичні, карбаматні, формамідинові акарициди, регулятори росту кліщів, хлорорганічні, перметринові і органофосфатні акарициди цілком належать до цієї категорії. Молюскоциди є пестицидами, застосовуваними для боротьби з молюсками, такими як метелики, слизняки і равлики. Ці субстанції включають метальдегід, метіокарб і сульфат алюмінію. Нематоцид є видом хімічного пестициду, застосовуваного для знищення паразитних нематод (тип черв'яки). Нематоцид одержують з макухи насіння дерева Нім; яка є залишком після олійної екстракції насіння Нім. Дерево Нім відоме під декількома назвами у світі, але вперше здавна культивувалося в Індії. h) Протимікробні засоби У наступних прикладах наведені протимікробні засоби, прийнятні для агрохімічних композицій відповідно до представленого винаходу. Найбільш використовуваними бактерицидними дезинфікуючими засобами, є такі - активний хлор (тобто, гіпохлорити, хлораміни, дихлорізоціанурат і трихлорізоціанурат, вологий хлор, діоксид хлору, і т.п.), - активний кисень (пероксиди такі як пероцтова кислота, персульфат калію, перборат натрію, перкарбонат натрію і пергідрат сечовини), - йод (йодповідон (повідон-йод, Бетадин), розчин Люголя, настоянка йоду, йодовані неіоногенні поверхнево-активні речовини), - концентровані спирти (головним чином етанол, 1-пропанол, який також називають нпропанолом і 2-пропанол, який називають ізопропанолом та їх суміші; додатково використовують 2-феноксиетанол і 1- і 2-феноксипропаноли), - фенольні речовини (такі як фенол (також називають "карболовою кислотою"), крезоли (що називають "Лізол" в комбінації з рідким калієвим милом), галогеновані (хлоровані, бромовані) феноли, такі як гексахлорфен, триклозан, трихлорфенол, трибромфенол, пентахлорфенол, Дибромол та їх солі), - катіонні поверхнево-активні речовини, такі як деякі катіони четвертинного амонію (такі як бензалконій хлорид, бромід або хлорид цетилтриметиламонію, хлорид дидецилдиметиламонію, хлорид цетилпіридінію, хлорид бензетонію) та інші, нечетвертинні сполуки, такі як хлоргексидин, глюкопротамін, дигідрохлорид октенідину, і т.п.), - сильні окиснювачі як, наприклад, озон і перманганатні розчини; - важкі метали і їх солі такі як колоїдне срібло, нітрат срібла, хлорид ртуті, фенілртутні солі, сульфат міді, оксид-хлорид міді і т.п. Важкі метали та їх солі є найбільш токсичними та екологічно небезпечними гербіцидами і, тому, їх застосування є дуже обмеженим або забороненим; крім того, також - належним чином концентровані сильні кислоти (фосфорна, азотна, сірчана, сульфамінова, толуолсульфонова кислоти) і, 8 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - луги (гідроксиди натрію, калію, кальцію) у проміжку значень pH 13, особливо нижче підвищених температур (вище за 60 °C) знищують бактерії. Як антисептики (тобто, бактерицидні агенти, які можуть застосовуватися на людях або тваринах, шкірі, слизових оболонках, ранах і т. п.), деякі з вищезгаданих дезінфікуючих засобів можуть застосовуватися за належних умов (головним чином концентрації, значенні pH, температурі і токсичності відносно людей/тварин). Серед них, важливими є такі: - Деякі належним чином розбавлені препарати хлору (наприклад, розчин Дахіна, 0,5 % розчин натрію або калію гіпохлориту, pH-відкоригований до pH 7-8, або 0,5-1 % розчин бензолсульфохлораміду натрію (хлорамін Б)), деякі - препарати йоду, такі як йодповідон в різних галенових препаратах (мазі, розчини, пластири для ран), згадуваний також розчин Люголя, - пероксиди як розчини пергідрату сечовини і pH-буферні 0,1-0,25 % розчини пероцтової кислоти, - спирти з або без антисептичних добавок, застосовувані головним чином як антисептики для шкіри, - слабкі органічні кислоти, такі як сорбінова кислота, бензойна кислота, молочна кислота і саліцилова кислота, - деякі фенольні сполуки, такі як гексахлорфен, триклозан і Дибромол, і - катіон-активні сполуки, такі як 0,05-0,5 % бензалконій, 0,5-4 % хлоргексидин, 0,1-2 % октенідин розчини. Бактерицидні антибіотики знищують бактерії; бактеріостатичні антибіотики тільки сповільнюють їх ріст або розмноження. Пеніцилін є бактерицидом, також як і цефалоспорини. Аміноглікозидні антибіотики можуть діяти як бактерициди (руйнуючи прекурсор клітинної стінки, що приводить до лізису) або бактеріостатично (зв'язуючись з 30s рибосомальною субодиницею і зменшуючи точність трансляції, що веде до некоректного протеїнового синтезу). Інші бактерицидні антибіотики згідно з даним винаходом включають фторхінолони,нітрофурани, ванкоміцин, монобактами, ко-тримоксазол і метронiдазол. Переважними агентами є агенти з системним або частково системним способом дії, таким як, наприклад, азоксистробін. Особливо переважні біоциди, вибирають або (i) з групи, що включає азоли, стробілурини, дифенілові етери, аніліди, органофосфати, синтетичні пиретроїди, неонікотиноїди, оксадіазини, бензоїлсечовини, фенілкарбамати, хлорацетаміди, трикетони, піридинкарбонові кислоти, циклогександіоноксими, фенілпіразоли, гліфосат та їх солі, та їх суміші, або (ii) з групи, що включає оксифлурофен, пропаніл, хлорпірифос, біфентрин, дельтаметрин, азоксистробін, крексоксим-метил, лямбда-цигалотрин, новалурон, луфенурон, імідаклоприд, тіаклоприд, індоксакарб, оксифторфен, флуроксипір і їх естери, фенмедифам, десмедифам, ацетохлор, тебуконазол, епоксиконазол, пропіконазол, фенбукназол, триадеменол, фіпроніл та їх суміші. Олійні компоненти або співрозчинники Придатними олійними компонентами або співрозчинниками (компонент c) є, наприклад, спирти Гуербета на основі жирних спиртів, що мають 6-18, переважно 8-10, атомів вуглецю, естери нерозгалужених C6-C22-жирних кислот з нерозгалуженими або розгалуженими C 6-C22жирними спиртами, або естери розгалужених C6-C 13-карбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими C6-C 22-жирними спиртами, такими як, наприклад, міристил міристат, міристил пальмітат, міристил стеарат, міристил ізостеарат, міристил олеат, міристил бехенат, міристил ерукат, цетил міристат, цетил пальмітат, цетил стеарат, цетил ізостеарат, цетил олеат, цетил бехенат, цетил ерукат, стеарил міристат, стеарил пальмітат, стеарил стеарат, стеарил ізостеарат, стеарил олеат, стеарил бехенат, стеарил ерукат, ізостеарил міристат, ізостеарил пальмітат, ізостеарил стеарат, ізостеарил ізостеарат, ізостеарил олеат, ізостеарил бехенат, ізостеарил олеат, олеїл міристат, олеїл пальмітат, олеїл стеарат, олеїл ізостеарат, олеїл олеат, олеїл бехенат, олеїл ерукат, бехеніл міристат, бехеніл пальмітат, бехеніл стеарат, бехеніл ізостеарат, бехеніл олеат, бехеніл бехенат, бехеніл ерукат, еруцил міристат, еруцил пальмітат, еруцил стеарат, еруцил ізостеарат, еруцил олеат, еруцил бехенат і еруцил ерукат. Також придатними є естери нерозгалужених C6-C22-жирних кислот з розгалуженими спиртами, зокрема, 2-етилгексанол, естери C18-C38-алкілгідроксикарбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими C6-C 22-жирними спиртами, зокрема, діоктил малат, естери нерозгалужених та/або розгалужених жирних кислот з багатоатомними спиртами (такі як, наприклад, пропіленгліколь, димердіол або тримертриол) та/або спиртами Гуербета, тригліцериди на основі C6-C10-жирних кислот, рідкі суміші моно-/ди-/тригліцериду на основі C6-C18-жирних кислот, естери C6-C22-жирних спиртів та/або спиртів Гуербета з ароматичними карбоновими кислотами, 9 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зокрема, бензойною кислотою, естери C 2-C12-дикарбонових кислот з ароматичними карбоновими кислотами, зокрема, бензойною кислотою, естери C2-C12-дикарбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими спиртами, що мають 1-22 атомів вуглецю (Cetiol® B), або поліолами, що мають 2-10 атомів вуглецю і 2-6 гідроксигруп, рослинні олії, розгалужені первинні спирти, заміщені циклогексани, карбонати нерозгалужених і розгалужених C 6-C22-жирних спиртів, такі як, наприклад, дикаприлілкарбонат (Cetiol® CC), карбонати Гуербета, на основі жирних спиртів, що мають 6-18, переважно 8-10, атомів вуглецю, естери бензойної кислоти з нерозгалуженими та/або розгалуженими C6-C22-спиртами (наприклад, Cetiol® AB), нерозгалужені або розгалужені, симетричні або асиметричні діалкілові етери, що мають 6-22 атомів вуглецю на алкільну групу, такі як, наприклад, дикаприліловий етер (Cetiol® OE), кільцерозкриваючі продукти епоксидованих естерів жирної кислоти з поліолами, силіконові олії (циклометикони, силіконметикони, і т.і.), аліфатичні або нафтенові вуглеводні, такі як, наприклад, сквалан, сквален або діалкілциклогексани та/або мінеральні олії. Переважні олійні компоненти або співрозчинники демонструють естерну структуру. ® ® Особливо переважними є адипати (Cetiol B, Agnique DiME 6), лактати, метилові естери ® ® рослинних олій (Agnique ME 18RD-F, Agnique ME 12C-F), алкілові естери (Agnique Ae 32EH=2-EthylHexyl Lactate) – всі продукти доступні на ринку від Когниз ГмбХ, Дюссельдорф. Емульгатори Придатні емульгатори (компонент d) включають неіонні і аніонні поверхнево-активні речовини та їх суміші. Неіонні поверхнево-активні речовини включають, наприклад: - продукти приєднання 2-30 моль етиленоксиду та/або 0-5 моль пропіленоксиду до нерозгалужених C8-22 жирних спиртів, до C12-22 жирних кислот і до алкілфенолів, що містять 8-15 атомів вуглецю в алкільній групі; - моноестери і діестери C12/18 жирних кислот продуктів приєднання 1-30 моль етиленоксиду до гліцерину; - моно- і діестери гліцерину і моно- і діестери сорбіту насичених і ненасичених жирних кислот, що містять 6-22 атомів вуглецю і їх продукти приєднання етиленоксиду; - продукти приєднання 15-60 моль етиленоксиду до касторової олії та/або гідрованої касторової олії; - поліолові естери і, зокрема, полігліцеринові естери, такі як, наприклад, полігліцеринполірицинолеат, полігліцерин полі-12-гідроксистеарат або полігліцерину димерат ізостеарат. Придатними також є суміші сполук з декількох з цих класів; - продукти приєднання 2-15 моль етиленоксиду до касторової олії і/або гідрованої касторової олії; - часткові естери на основі нерозгалужених, розгалужених, ненасичених або насичених C 6/22 жирних кислот, рицинолеїнової кислоти і 12-гідроксистеаринової кислоти і гліцерину, полігліцерину, пентаеритритолу, дипентаеритритолу, цукрових спиртів (наприклад, сорбіту), алкілглікозидів (наприклад, метилглюкозиду, бутилглюкозиду, лаурилглюкозиду) і поліглюкозидів (наприклад, целюлози); - моно-, ди та триалкілфосфати і моно-, ди- та/або три-ПЕГ-алкілфосфати таїх солі; - спирти вовняного воску; - співполімери полісилоксану/поліалкілполіетеру і відповідні похідні; - змішані естери пентаеритритолу, жирних кислот, лимонної кислоти і жирного спирту та/або змішані естери C6-22 жирних кислот, метилглюкози і поліолів, переважно гліцерину або полігліцерину, - поліалкіленгліколі і Продукти приєднання етиленоксиду та/або пропіленоксиду до жирних спиртів, жирних кислот, алкілфеноли, моно- і діестери гліцерину і моно- і діестери жирних кислот і сорбіту або до касторової олії є відомими комерційно доступними продуктами. Вони є гомологічними сумішами, в яких середній ступінь алкоксилювання відповідає співвідношенню між кількостями етиленоксиду та/або пропіленоксиду і субстрату, з яким проводилась реакція приєднання. Моноестери і діестери C12/18 жирної кислоти, що є продуктами приєднання етиленоксиду до гліцерину, відомі як підсилювачі ліпідного шару для косметичних рецептур. Переважний емульгатор описаний більш детально далі: a) Часткові гліцериди Типовими прикладами придатних часткових гліцеридів є гідроксистеаринової кислоти моногліцерид, гідроксистеаринової кислоти дигліцерид, ізостеаринової кислоти моногліцерид, ізостеаринової кислоти дигліцерид, олеїнової кислоти моногліцерид, олеїнової кислоти дигліцерид, рицинолеїнової кислоти моногліцерид, рицинолеїнової кислоти дигліцерид, лінолеїнової кислоти моногліцерид, лінолеїнової кислоти дигліцерид, ліноленової кислоти 10 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 моногліцерид, ліноленової кислоти дигліцерид, ерукової кислоти моногліцерид, ерукової кислоти дигліцерид, винної кислоти моногліцерид, винної кислоти дигліцерид, лимонної кислоти моногліцерид, лимонної кислоти дигліцерид, яблучної кислоти моногліцерид, яблучної кислоти дигліцерид і їх технічні суміші, які можуть же містити малі кількості тригліцериду в процесі одержання. Також придатними є продукти приєднання 1-30, і переважно 5-10, моль етиленоксиду до згаданих часткових гліцеридів. b) Естери сорбіту Придатними естерами сорбіту є сорбіту моноізостеарат, сорбіту сесквіізостеарат, сорбіту діізостеарат, сорбіту триізостеарат, сорбіту моноолеат, сорбіту сесквіолеат, сорбіту діолеат, сорбіту триолеат, сорбіту моноерукат, сорбіту сесквіерукат, сорбіту діерукат, сорбіту триерукат, сорбіту монорицинолеат, сорбіту сесквірицинолеат, сорбіту дирицинолеат, сорбіту тририцинолеат, сорбіту моногідроксистеарат, сорбіту сесквігідроксистеарат, сорбіту дигідроксистеарат, сорбіту тригідроксистеарат, сорбіту монотартрат, сорбіту сесквітартрат, сорбіту дитартрат, сорбіту тритартрат, сорбіту моноцитрат, сорбіту сесквіцитрат, сорбіту дицитрат, сорбіту трицитрат, сорбіту мономалеат, сорбіту сесквімалеат, сорбіту дималеат, сорбіту трималеат та їх технічні суміші. Також придатними є продукти приєднання 1-30, і переважно 5-10, моль етиленоксиду до згаданих естерів сорбіту. c) Алк(ен)ілолігоглікозиди Алкіл або алкенілолігоглікозиди, представляючи собою також переважні емульгатори можуть походити від альдоз або кетоз, що містять 5 або 6 атомів вуглецю, переважно глюкози. Відповідно, переважними алкіл та/або алкенілолігоглікозидами є алкіл або алкенілолігоглюкозиди. Ці матеріали також відомі під загальною назвою "алкілполіглікозиди" (APG). Алк(ен)ілолігоглікозиди згідно з винаходом відповідають формулі (IІ): 4 R O[G]p (IІ) 5 в якій R є алкільним або алкенільним радикалом, що має від 6 до 22 атомів вуглецю, G є цукровим залишком, що має 5 або 6 атомів вуглецю, і p є числом від 1 до 10. Індекс p в загальній формулі (II) означає ступінь олігомеризації (DP ступінь), тобто, розподілення моно- і олігоглікозидів, і є числом від 1 до 10. В той час як p в даній сполуці повинен завжди бути цілим числом і, головним чином, може приймати значення 1-6, значення p для деяких алкілолігоглікозидів визначають аналітично шляхом розрахунку кількості, яка є звичайно дробом. Переважно використовуються алк(ен)ілолігоглікозиди, що мають середній ступінь олігомеризації p від 1,1 до 3,0. Алк(ен)ілолігоглікозиди, що мають ступінь олігомеризації нижче 1,7 і, більш особливо, між 1,2 і 1,4, є переважними з точки зору застосування. Алкільний або 5 алкенільний радикал R може походити від первинних спиртів, що містять 4-22 і переважно 8-16 атомів вуглецю. Типовими прикладами є бутанол, капроновий спирт, каприловий спирт, каприновий спирт, ундециловий спирт, лауриловий спирт, міристиловий спирт, цетиловий спирт, пальмітолеїловий спирт, стеариловий спирт, ізостеариловий спирт, олеїловий спирт, елаїдиловий спирт, петроселініловий спирт, арахіловий спирт, гадолеїловий спирт, бехеніловий спирт, еруциловий спирт і їх технічні суміші, такі як одержані, наприклад, при гідруванні технічних метилових естерів жирних кислот або при гідруванні альдегідів з оксосинтезу Роелена. Перевага надається алкілолігоглюкозидам на основі гідрованого спирту C 8-C16 кокосової олії, що мають DP від 1 до 3. Також придатними є алкоксильовані продукти алкілолігоглюкозидів, наприклад, адукти 1-10 моль етиленоксиду та/або 1-5 моль пропіленоксиду з C8-C10 або C12-C18 алкілолігоглюкозидом, що має DP між 1,2 і 1,4. d) Алкоксильовані рослинні олії Придатними емульгаторами є касторова олія, ріпакова олія, соєва олія, етоксильована 3-80 ® ® ® молями етиленоксиду (Agnique CSO 35, Agnique SBO 10, Agnique SBO 60)) e) Алкоксильовані співполімери Типовими співполімерами є етоксильовані і пропоксильовані блок та/або рандом полімери C2-C22 нерозгалужених або розгалужених спиртів. f) Аніонні емульгатори Типові аніонні емульгатори охоплюють алкілбензолсульфонові кислоти та їх солі, як, ® наприклад, додецилбензолсульфонат кальцію, розчинений у ізобутанові (Agnique ABS 65C) ® або 2-етилгексанол (Agnique ABS 60C-EH), діалкілсульфосукцинати, як, наприклад, ді-2етилгексилсульфосукцинат або діоктилсульфосукцинат, і поліакрилати, що мають молярну масу 1000-50000. g) Змішані емульгатори Іншими придатними емульгаторами є цвіттеріонні поверхнево-активні речовини. Цвіттеріонними поверхнево-активнними речовинами є поверхнево-активні сполуки, які містять щонайменше одну четверинну амонієву групу і щонайменше одну карбоксильну і одну 11 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сульфонову групу в молекулі. Особливо придатними цвіттеріонними поверхнево-активними речовинами є так звані бетаїни, такі як N-алкіл-N, N-диметиламонійгліцинати, наприклад, кокоалкілдиметиламонійгліцинат, N-ациламінопропіл-N, N-диметиламонійгліцинати, наприклад, кокоациламінопропілдиметиламонійгліцинат і 2-алкіл-3-карбоксиметил-3гідроксиетилімідазоліни, що містять 8-18 атомів вуглецю в алкільній або ацильній групі і кокоациламіноетилгідроксиетилкарбоксиметилгліцинат. Амідна похідна жирної кислоти, відома під CTFA назвою Кокамідопропілбетаїн є особливо переважною. Амфолітичні поверхневоактивні речовини також є придатними емульгаторами. Амфолітичні поверхнево-активні речовини є поверхнево-активними сполуками які, на додаток до C8/18 алкільної або ацильної групи, містять щонайменше одну вільну аміногрупу і щонайменше одну -COOH- або -SO3Hгрупу в молекулі і, які здатні утворювати інертні солі. Прикладами придатних амфолітичних поверхнево-активних речовин є N-алкілгліцини, N-алкілпропіонові кислоти, N-алкіламіномасляні кислоти, N-алкілімінодипропіонові кислоти, N-гідроксиетил-N-алкіл-амідопропілгліцини, Nалкілтаурини, N-алкілсаркозини, 2-алкіламінопропіонові кислоти і алкіламінооцтові кислоти, що містять приблизно 8-18 атомів вуглецю в алкільній групі. Особливо переважними амфолітичними поверхнево-активними речовинами є N-кокоалкіламінопропіонат, кокоациламіноетиламінопропіонат і C12/18 ацилсаркозин. Біоцидні композиції В залежності від походження біоциду, продукти можуть містити такі композиції: (a) приблизно від 0,1 мас. % до приблизно 99 мас. %, переважно приблизно 15 мас. % до приблизно 70 мас. %, і найбільш переважно приблизно від 20 мас. % до приблизно 45 мас. % алкоксильованих олігогліцеринових естерів; (b) приблизно від 1 мас. % до приблизно 99,1 мас. %, переважно приблизно від 5 мас. % до приблизно 75 мас. %, і найбільш переважно приблизно від 15 мас. % до приблизно 40 мас. % біоцидів; (c) від 0 до приблизно 50 мас. %, переважно приблизно від 5 мас. % до приблизно 30 мас. % і більш переважно приблизно від 10 мас. % до приблизно 25 мас. % олійних компонентів або співрозчинників і (d) від 0 до приблизно 15 мас. %, і переважно приблизно від 5 мас. % до приблизно 10 мас. %, емульгаторів за умови, що загальна кількість необов'язково разом з доданою водою становить 100 мас. %. Композиції представляють собою концентрати, розбавлені водою, для одержання водних рецептур для кінцевого користувача, що містять приблизно від 0,5 до приблизно 5, переважно приблизно від 0,5 до приблизно 1 % активної речовини, представленої концентратом. Промислове застосування Інше втілення представленого винаходу стосується використання алкоксильованих олігогліцеринових естерів як ад'ювантів для біоцидів. Типово, естери використовують у танковій суміші або у можливій рецептурі у комбінації з біоцидом, переважно фунгіцидом у діапазоні доз приблизно від 20 і до 2,000, переважно приблизно від 40 до приблизно 500 г/га ад'юванту. Як демонструється наступними прикладами в теплиці, оптимізований продукт є здатним підвищити токсичність стандартної біоцидної рецептури в сублетальній дозі, що викликає від приблизно 50 % -го ефекту до більш, ніж 95 % -го ефекту. Приклади Приклад 1 Синтез моноестеру дигліцерину і соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти Один моль технічного статистичного дигліцерин+10EO, 1 моль HOSO-ME (метилового естеру соняшникової олії з високим вмістом олеїнової жирної кислоти) і 55 г гіпофосфіту калію (25 мас. % у метанолі) поміщали до реакційної посудини. Суміш повільно нагрівали при перемішуванні до 220 °C. Інтенсивність реакції починалась при температурі приблизно 160180 °C. Після видалення першої значної кількості метанолу, повільно знижували вакуум до менш ніж 1 мбар і реакційну суміш тримали за цих умов протягом наступних 3 – 4 годин. Відразу після завершення реакції, продукт охолоджували без будь-якого додаткового очищення. Одержували 870 г моноестеру дигліцерину і жирної кислоти соняшникової олії у вигляді прозорої жовтої рідини. Приклад 2 Синтез діестеру дигліцерину і олеїнової кислоти 130 г дигліцерин+10EO, 120 г технічної олеїнової кислоти (Edenor® TiO5, Emery Oleochemicals) та 1,7 г гіпофосфористої кислоти поміщали до реакційної посудини і нагрівали при інтенсивному перемішуванні до 240 °C. Реакційну посудину поміщали у атмосферу азоту. 12 UA 109135 C2 5 Після видалення води естер охолоджували без будь-якого додаткового очищення. Одержували 240 г діестеру дигліцерину і олеїнової кислоти у вигляді прозорої жовтуватої рідини. Приклади 3 і 4 Наступні таблиці 1 і 2 забезпечують стабільні при зберіганні рецептури, що містять алкоксильовані олігогліцеринові естери, відповідно до представленого винаходу. Композицію відповідно до Таблиці 1 піддавали вологому розмелюванню згідно з стандартними методиками і отримували розмір частинок (D95) менш ніж 10 мкм. Композицію 2 перемішували до тих пір, доки не одержували стабільну рецептуру. Таблиця 1: Стабільна при зберіганні SC рецептура Азоксистробіну Кількість [г] 250 100 150 20 100 380 Продукт Хімічна назва Азоксистробіну Гліцерин Дигліцериновий естер згідно з Прикладом 2 Hydropalat® 5040 Sovermol® 820 Вода 10 Таблиця 2: EC-рецептура Хлорпірифосу Кількість [г] 46 20 10 8 16 15 20 Продукт Хімічна назва Хлорпірифос Agnique® AMD 810 Agnique® ME 890 Agnique® ABS 70 C Дигліцериновий естер згідно з Прикладом 2 Приклади 5-14 Дослідження в теплиці Ад'ювантну ефективність різних алкоксильованих і неалкоксильованих дігліцеринових естерів досліджували у комбінації з двома комерційно доступними біоцидними композиціями Amistar® SC 250 (Syngenta, активна речовина: стробілурин) і Opus® SC 125 (BASF, активна речовина: епоксиконазол) у дослідженнях в теплиці. До біоциду додавали ад'юванти у вигляді танкової суміші ад'ювантів, у кількостях 5 мас. %. Як дослідження використовували методику Barley Segment Test зі справжньою борошнистою росою як патогенним видом. Результати показані у Таблицях 3 і 4. Приклади 5-14 є відповідно до винаходу, приклади C1-C10 використовували для порівняння. Таблиця 3: Вплив ад'юванту на стробілурин Приклад 5 6 7 8 9 C1 C2 C3 C4 C5 Біоцид + Ад'ювант Amistar® (окремо) + Дигліцерин+10EO олеїловий тетраестер + Дигліцерин+10EO олеїловий діестер + Дигліцерин+10EO олеїловий моноестер + Моноестер дигліцерину+10EO і льняної олії + Моноестер дигліцерину+10EO і соняшникової олії + Дигліцерин олеїновий тетраестер + Дигліцерин олеїновий діестер + Дигліцерин олеїновий моноестер + Моноестер дигліцерину і льняної олії + Моноестер дигліцерину і соняшникової олії 13 Інфікування справжньою борошнистою росою (%) 59 9 2 4 9 12 29 25 21 25 31 UA 109135 C2 Таблиця 4: Вплив ад'юванту на епоксиконазол Приклад 10 11 12 13 14 C6 C7 C8 C9 C10 5 Біоцид + Ад'ювант Opus® (окремо) + Дигліцерин+10EO олеїловий тетраестер + Дигліцерин+10EO олеїловий діестер + Дигліцерин+10EO олеїловий моноестер + Моноестер дигліцерину+10EO і льняної олії + Моноестер дигліцерину+10EO і соняшникової олії + Дигліцерин олеїловий тетраестер + Дигліцерин олеїловий діестер + Дигліцерин олеїловий моноестер + Моноестер дигліцерину і льняної олії + Моноестер дигліцерину і соняшникової олії Інфікування справжньою борошнистою росою (%) 36 19 14 19 19 11 28 25 25 24 24 Всі ад'юванти сприяють підвищенню ефективності, як стробілурину, так і епоксиконазолу. Однак, надзвичайні результати були досягнуті з дигліцериновим естером, що містить дві олеїнові групи. Було також продемонстровано, алкоксильовані естери проявляють чудову ефективність у порівнянні з неалкоксильованими речовинами, відомими з рівня техніки. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 1. Біоцидна композиція, що містить: (a) етоксилований дигліцериновий естер ненасиченої жирної кислоти і (b) біоцид. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить як компонент (а) етоксилований дигліцериновий естер загальної формули (І) O(AO)n3R3 15 20 25 30 35 R1(AO)n1[OCH2CHCH2O]x(AO)n2R2 , (I) в якій 1 2 3 R , R і R незалежно являють собою або водень, або ненасичений, нерозгалужений або розгалужений і незаміщений або гідроксизаміщений ацильний радикал, що має 2-22 атоми 1 2 3 вуглецю і 1, 2 або 3 подвійних зв'язки за умови, що щонайменше одна з груп R , R і R є відмінною від водню, АО означає одиницю етиленоксиду, n1, n2 і n3 незалежно означають цілі числа в інтервалі від 1 до 100 за умови, що сума (n1+n2+n3) є цілим числом у інтервалі від 10 до 200, а х означає 2. 3. Композиція за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що вона додатково містить: (c) олійний компонент або співрозчинник та/або (d) емульгатор. 4. Композиція за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що вона містить біоцид (компонент b), вибраний з групи, що включає гербіциди, фунгіциди, інсектициди та регулятори росту рослин. 5. Композиція за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що вона містить біоцид (компонент b), вибраний з групи, що включає азоли, стробілурини, дифенілові етери, аніліди, органофосфати, синтетичні пиретроїди, неонікотиноїди, оксадіазини, бензоїлсечовини, фенілкарбамати, хлорацетаміди, трикетони, піридинкарбонові кислоти, циклогександіоноксими, фенілпіразоли, гліфосат та їх солі, та їх суміші. 6. Композиція за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що вона містить біоцид (компонент b), вибраний з групи, що включає оксифлурофен, пропаніл, хлорпірифос, біфентрин, дельтаметрин, азоксистробін, крексоксим-метил, лямбда-цигалотрин, новалурон, луфенурон, імідаклоприд, тіаклоприд, індоксакарб, оксифторфен, флуроксипір та їх естери, фенмедифам, десмедифам, ацетохлор, тебуконазол, епоксиконазол, пропіконазол, фенбуконазол, триадеменол, фіпроніл та їх суміші. 14 UA 109135 C2 5 10 15 20 25 30 35 7. Композиція за будь-яким з пп. 3-6, яка відрізняється тим, що вона містить олійний компонент або співрозчинник (компонент с), вибраний з групи, що включає спирти Гуербета на основі жирних спиртів, що мають 6-18 атомів вуглецю, естери нерозгалужених С6-С22-жирних кислот з нерозгалуженими або розгалуженими С6-С22-жирними спиртами, або естери розгалужених С 6С13-карбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими С 6-С22-жирними спиртами, метилові естери С6-С22-жирних кислот, естери нерозгалужених С6-С22-жирних кислот з розгалуженими спиртами, естери С 18-С38-алкілгідроксикарбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими С6-С22-жирними спиртами, естери нерозгалужених та/або розгалужених жирних кислот з багатоатомними спиртами та/або спиртами Гуербета, тригліцериди на основі С6-С10-жирних кислот, рідкі суміші моно-, ди-, тригліцериду на основі С6-С18-жирних кислот, естери С6-С22-жирних спиртів та/або спиртів Гуербета з ароматичними карбоновими кислотами, естери С2-С12-дикарбонових кислот з нерозгалуженими або розгалуженими спиртами, що мають 1-22 атомів вуглецю, або поліолами, що мають 2-10 атомів вуглецю і 2-6 гідроксигруп, рослинні олії, розгалужені первинні спирти, заміщені циклогексани, карбонати нерозгалужених і розгалужених С6-С22-жирних спиртів, карбонати Гуербета, на основі жирних спиртів, що мають 6-18, переважно 8-10, атомів вуглецю, естери монопропіленгліколю з С2-С18 кислотами і бензойною кислотою, естери бензойної кислоти з нерозгалуженими та/або розгалуженими С6С22-спиртами, нерозгалужені або розгалужені, симетричні або асиметричні діалкілові етери, що мають 6-22 атомів вуглецю на алкільну групу, кільце-розкриваючі продукти епоксидованих естерів жирної кислоти з поліолами, силіконові олії та/або аліфатичні або нафтенові вуглеводні, мінеральні олії та їх суміші. 8. Композиція за будь-яким з пп. 3-7, яка відрізняється тим, що згаданий олійний компонент має естерну структуру. 9. Композиції за будь-яким з пп. 3-8, яка відрізняється тим, що згаданий олійний компонент вибраний з групи, що включає адипати, лактати, метилові естери рослинних олій і алкілові естери. 10. Композиція за будь-яким з пп. 3-9, яка відрізняється тим, що вона містить емульгатор (компонент d), вибраний з групи, що включає неіонні і аніонні поверхнево-активні речовини або їх суміші. 11. Композиція за будь-яким з пп. 1-10, яка відрізняється тим, що вона містить: (a) від 0,1 до 99 мас. % етоксилованого дигліцеринового естеру ненасиченої жирної кислоти, (b) від 1 до 99,1 мас. % біоциду, (c) від 0 до 50 мас. % олійного компонента або співрозчинника та (d) від 0 до 15 мас. % емульгатора, за умови, що кількості, при необхідності, разом з водою загалом складають 100 мас. %. 12. Застосування етоксилованого дигліцеринового естеру ненасиченої жирної кислоти як ад'юванта для біоцидів. 13. Застосування за п. 12, яке відрізняється тим, що ад'ювант використовують у складах для змішування в резервуарах та каністрах. 40 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15