Спосіб хроматографічного розділення ізотопів гадолінію

УКРАЇНА МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ (19) U A (11,48136 (із) С2 (51)6 B01D59/30 ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ХРОМАТОГРАФІЧНОГО РОЗДІЛЕННЯ ІЗОТОПІВ ГАДОЛІНІЮ (21)96124550 (22)16 06 1995 (24)15 08 2002 (86) PCT/US95/07623, 16 06 1995 (31)08/264806 (32)23 06 1994 (33) US (46) 15 08 2002, Бюл № 8, 2002 р (72) Снайдер Томас С , US, Петерсон Стівен X US, Юмеш НаякП , US (73) ВЕСТІНГХАУЗ ЕЛЕКТРИК КОРПОРЕЙШН, US (56) ЕР, А, 0173484, 5 03 1986 GB, А, 2250451, 10 06 1992 DATABASE INSPEC, INSTITUTE OF ELECTRICAL ENGINEERS, STEVENAGE, GB, Inspec No AN 4355865, see abstract & J NUCLEAR SCI TECHNOL, vol 29, no 11, 1992 JAPAN, pages 10861092, CHEN ET AL 'GADOLINIUM ISOTOPE SEPARATION BY CATION EXCHANGE CHROMATOGRAPHV Цей винахід стосується області рідкісноземельних елементів, точніше, розділення ІЗОТОПІВ рідкісноземельних елементів Ще точніше, винахід стосується способу та пристрою для селективного виділення ІЗОТОПІВ гадолінію, які мають великий переріз захоплення нейтронів, із суміші з іншими ізотопами гадолінію або з суміші з іншими ізотопами гадолінію та іншими рідкісноземельними елементами Швидкість реакцій ядерного поділу в ядерних реакторах є функцією КІЛЬКОСТІ нейтронів, наявних для підтримання ланцюгових реакцій, які спричиняються нейтронами Поділ паливного ядра вивільнює один або декілька нейтронів, а для підтримання ланцюгової реакції є потрібним один нейтрон Багато конструктивних особливостей ядерного реактора пов'язано з їх впливом на економію нейтронів Зокрема, матеріали для використання в ядерних реакторах обираються поряд з іншими властивостями, за їх перерізами захоплення нейтронів а Матеріали з малими а обираються для більшості компонентів реактора, наприклад, опорної конструкції, оболонок паливних стрижнів, сповільнювачів тощо В той же час матеріали з великими а обираються для регулювальних стрижнів і вигоряючих поглинальних коректуючих стрижнів Чим більш прозорими є внутрішні конструкційні матеріали ядерного реактора для таких теплових нейтронів, тим більш ефективно буде функціонувати реактор, оскільки необхідна певна КІЛЬКІСТЬ цих нейтронів для підтримання ядерної реакції "Вигоряючий поглинальний корек туючий стрижень — це матеріал з великим а, який вводиться в КІЛЬКОСТІ старанно добраній з метою зменшення потоку нейтронів на ранній стадії паливного циклу і забезпечення прозорості або нейтральності після поглинання нейтронів, щоб пізніше в паливному циклі більше нейтронів поділу поглиналися паливом Гадоліній (Gd) — рідкісноземельний елемент, який знаходить своє найширше можливе застосування як поглинач нейтронів в ядерному реакторі Гадоліній історично був конструкційним матеріалом для регулювальних стрижнів ящерного реактора В таких випадках застосування він виконує свою функцію тим, що поглинає теплові нейтрони, маючи середній переріз захоплення теплових нейтронів близько 49000 барн (10 24 см 2 ) Проте деякі ізотопи гадолінію є значно ефективнішими щодо захоплення нейтронів завдяки їх значно більшим перерізам захоплення теплових нейтронів а Суміш природних ІЗОТОПІВ гадолінію має найвище значення а Лише два ізотопи гадолінію, 155 157 Gd і Gd , є особливо привабливими, оскільки вони мають великі перерізи захоплення нейтронів, як показано в нижченаведеній таблиці 1, яка характеризує приблизний розподіл ІЗОТОПІВ гадолінію, що зустрічаються в природі Як видно з таблиці, Gd 1 5 5 і Gd 1 5 7 мають найбільші перерізи захоплення теплових нейтронів а, але складають лише близько 30% природного гадолінію Тому існує потреба ВІДДІЛИТИ ІЗОТОПИ Gd з великим перерізом захоплення нейтронів від інших ІЗОТОПІВ Gd, а також від інших рідкісноземельних О (О CO 00 48136 елементів Існує потреба в способі, яким би можна було одночасно виділити ізотопи Gd і Gd із суміші з іншими ізотопами Gd Як видно зі схеми розділення на фіг 1, відділення гадолінію від інших лантанідів (тобто La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb і Lu) є складним завданням Необхідні різні ХІМІЧНІ методи для різних операцій фракціонування окремих лантанідів, бо немає двох лантанідів з ідентичними ХІМІЧНИМИ властивостями Кінетичні характеристики розділень теж різні, що означає необхідність операцій розділення, основаних на ефекті кінетичних, а не рівноважних чинників Крім того, ХІМІЧНІ методи здійснення ізотопного збагачування окремих фракцій, тобто розділення і очищення ІЗОТОПІВ, теж мають бути різними і потребують різних схем ізотопного збагачування Наприклад, як показано на фіг 1, розділення гадолінію краще здійснюється в нітратних системах, в той час як розділення ербію краще здійснюється в фосфатних і фериціанідних системах Ця різниця значною мірою зумовлена істотними ВІДМІННОСТЯМИ електронної конфігурації різних елементів, що виявляються в різних гідролітичних та комплексоутворювальних властивостях і, ВІДПОВІДНО, впливають на характеристики розділення цих елементів, наприклад, в іонообмінних розділеннях Кислотність лантанідів підвищується у ПОСЛІДОВНОСТІ зменшення іонних радіусів, що визначаються електронною конфігурацією елементів Кислотність Є важливою властивістю, яка визначає характер іонного обміну, наприклад, коли Gd пдратується у воді, він має тенденцію до витіснення юна водню з молекули гідролізної води Крім того, Gd є тривалентним елементом і не має тенденції до утворення стабільних комплексів з аніонними групами в розчині Gd звичайно переходить у розчини у формі катіону, і для утворення його аніонних комплексів необхідні високі концентрації розчину Схеми іонообмінного розділення включають явища як комплексоутворення, так і гідролізу В катіонному обміні із іонообмінних середовищ вивільнюється Н+, а в аніонному обміні вивільнюється ОН Атомні радіуси лантанідів зростають в ПОСЛІДОВНОСТІ збільшення атомних номерів Елементи з меншими радіусами звичайно адсорбуються у формі катіонів переважно на катіонних іонообмінних смолах, а потім елементи з меншими радіусами елююються з катюнонообмінної смоли розчином, який містить сильний комплексоутворювальний аніон, наприклад, лимонну кислоту Слід очікувати, що індивідуальне фракціонування та розділення ІЗОТОПІВ різних елементів будуть відбуватися порізному Попередні спроби розділення ІЗОТОПІВ включали певний тип екстрагування розчинником Але ці способи розділення, як правило, здатні тільки виділяти щоразу лише один ізотоп і, отже, потребують багатьох серій екстрагування та стадій очищення Інші спроби одночасного виділення ІЗОТОПІВ, ВІДМІННИХ від гадолінію, з використанням іонного обміну в безперервному кільцевому хроматографі описані в патентах США № № 5,098,678 (Лі (Lee) та ш ), 5,110,566 (Снайдер (Snyder) та ш ) 15,174,971 (Снайдер та ш ) 4 Останні за часом зусилля в області відділення гадолінію від його ІЗОТОПІВ, а також від інших рідкісноземельних елементів, були зосередженні на іонообмінній хроматографії Наприклад відоме розділення ІЗОТОПІВ гадолінію, тобто Gd1 5, Gd156 та/або Gd 157 , із сумішей, що містять ці ізотопи, в періодичному хроматографічному процесі з використанням множини рідинно-хроматографічних колонок, іонообмінної смоли як нерухомої фази та розчину-елюенту як рухомої фази і послідовним виділенням ІЗОТОПІВ по одному, як описано в заявці на Європейський Патент № 0 173 484 (Вестінгауз) від 5 березня 1986 р Ефективне розділення при використанні традиційної хроматографії важко здійснити через труднощі, пов'язані з контролюванням елюювання ПІКІВ ІЗОТОПІВ у фракціях продукту Отже, важко отримати бажану високу концентрацію ізотопу гадолінію в продукті елюювання Таким чином, доводиться використати більші, ніж бажано, об'єми елюенту, що створює проблему поводження з відходами Крім того, цей періодичний ПІДХІД одночасно є дорогим в апаратурному оформленні та важко піддається контролю та управлінню Існує потреба в сукупному або одночасному виділенні ІЗОТОПІВ Gd з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, зокрема Gd і Gd , способом іонообмінного хроматографічного розділення в безперервному режимі з використанням, крім того, менших об'ємів елюювання Метою цього винаходу є створення способу та пристрою для виділення бажаних ІЗОТОПІВ гадолінію із суміші з іншими ізотопами гадолінію Далі, метою цього винаходу є створення способу та пристрою для виділення бажаних ІЗОТОПІВ гадолінію із суміші з іншими ізотопами гадолінію та і іншими рідкісноземельними елементами Крім того, метою цього винаходу є створення способу та пристрою для одночасного відділення ІЗОТОПІВ гадолінію від інших рідкоземельних елементів і відділення ІЗОТОПІВ Gd1 і Gd 157 , тобто ІЗОТОПІВ з найбільшими перерізами захоплення теплових нейтронів, від інших ІЗОТОПІВ гадолінію Ще одною метою цього винаходу є створення безперервного способу та пристрою для розділення ІЗОТОПІВ гадолінію в стаціонарному режимі з використанням способу безперервної хроматографії та подальшого зменшення об'єму спрацьованої рідини Перевагою цього винаходу є забезпечення вищих коефіцієнтів розділення завдяки застосуванню способу безперервної хроматографії Ці та ІНШІ ЦІЛІ та переваги досягаються способом і пристроєм для часткового або повного розділення ІЗОТОПІВ гадолінію з використанням хроматографії, в якій нерухомою фазою є іонообмінна смола, розділюваною сумішшю — водний розчин ІОНІВ на основі суміші ІЗОТОПІВ гадолінію, а рухомою фазою — елюювальний кислотний водний розчин Спосіб включає вимивання або поглинання рухомою фазою розчинених або адсорбованих лігандами на нерухомій фазі ІЗОТОПІВ гадолінію в таких умовах, що кожний з різних природних ІЗОТОПІВ гадолінію переважно вимивається в об'ємі елюенту, який відрізняється від об'ємів елюювання інших ІЗОТОПІВ У варіанті, якому віддається перевага, 48136 умови є такими, що принаймі один з об'ємів елюеСуміш, яку можна обробляти згідно з цим винту містить практично лише один ізотоп гадолінію находом, може містити суміш ІЗОТОПІВ гадолінію, Перевага віддається здійсненню способу в безпеяка раніше була відділена від інших рідкісноземерервному варіанті та стаціонарному режимі і його льних металів, наприклад, від лантанідів La, Се, здійсненню в кільцевому хроматографі безперервPr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y тощо ної дм (КХБД) При виділенні бажаних ІЗОТОПІВ гадолінію перевага віддається використанню насиченої аніонообмінВаріант втілення, якому віддається особлива ної або катюнообмінної смоли, яка є нерухомою перевага, включає подавання сполуки гадолінію, фазою, водного розчину іонної сполуки суміші ІЗОрозчиненої в аквакислоті, в кільцевий хроматогТОПІВ гадолінію, яка є розділюваною сумішшю, та раф безперервної дії (КХБД), де нерухомою фаелюенту - водного розчину кислоти, який є рухозою є іонообмінна смола Перевага віддається мою фазою використанню як рухомої фази аквакислоти, краще азотної кислоти (НІЧОз), але також сірчаної кислоВихідний матеріал або розділювана суміш, що ти (H2SO4), хлористоводневої (соляної) кислоти використовується в способі згідно з цим винахо(НСІ), фосфорних кислот, масляних кислот дом, може містити вихідний розчин суміші ІЗОТОПІВ (С4Н8О2), щавлевої кислоти (С2Н2О4), лимонної гадолінію або їх оксидів, які перетворюються в іони кислоти (СбНвО?) та галогеноводневих кислот (нав водному розчині, наприклад, шляхом розчинення приклад, HF) тощо Як нерухомій фазі перевага суміші ІОНІВ гадолінію в азотній кислоті або інших віддається катюнообмінній смолі через типовий сильних мінеральних кислотах, наприклад, у хлотривалентний природний стан гадолінію, проте, ристоводневій кислоті, сірчаній кислоті, масляній внаслідок мультивалентної природи гадолінію, кислоті чи фосфорній кислоті або в їх сумішах можна також використовувати аніонообмінну смоТаким чином, розділюваною сумішшю є будь-який лу, в залежності від концентрації кислоти в елюензручний для використання розчин іонних сполук ті або рухомої фази та типу комплексів в розчині гадолінію, одержаних із суміші ІЗОТОПІВ гадолінію Суміш ІЗОТОПІВ може бути природною або частково На рисунках показані деякі варіанти втілення очищеною сумішшю, отриманою з попереднього винаходу, яким віддається перевага на цей час процесу очищення Слід розуміти, що винахід не обмежений варіантами, наведеними як приклади, і його можна зміПеревага віддається розділюваній суміші, що нювати в межах формули винаходу На рисунках містить якомога більшу концентрацію гадолінію без перевищення межі розчинності для розчиненої на Фіг 1, ЩО включає ФІГ 1А і Фіг 1В, показано речовини за очікуваних умов роботи Природним принципову схему традиційного технологічного наслідком хроматографічного розділення є знипроцесу розділення лантанідів, ження концентрації продуктів, які розділяють на на Фіг 2 показано аксонометричне зображенпотоки фракцій продукту Отже, підвищення заганя кільцевого хроматографа безперервної дії льної ефективності процесу і, зокрема, мінімізація (КХБД) з частковим розрізом для ілюстрації кільзусиль, необхідних для видобування бажаних процевої конструкції, дуктів із фракцій продукту, найкраще досягається на Фіг 3 показано вертикальний розріз КХБД при використанні якомога більшої концентрації без площиною, що проходить через діаметри концентутворення небажаного ризику випадання гадолінію ричних кіл, що визначають кільце, в осад під час перебігу процесу Краще застосувана Фіг 4 показано у збільшеному вигляді верти концентрацію гадолінію в ВИХІДНІЙ суміші понад тикальний розріз вузла, що складає верхню частиприблизно 0,1 - 1моль/л, краще приблизно від 2 до ну КХБД, 5моль/л, найкраще поблизу межі розчинності розФіг 5 є видом в плані дна вузла, показаного на ділюваної суміші "Довідник з хімії та фізики" (CRC фіг 4, Handbook of Chemistry anf Physics) характеризує Фіг 6 є видом в плані дна КХБД, Gd(NOs)3, GdCb і Gd2(SO4)3 як розчинні сполуки на Фіг 7 показано гауссові криві розподілу концентрації ІЗОТОПІВ в залежності від об'єму елюНерухомою фазою може бути будь-яка аніонювання, які показують теоретичне розділення ІЗОна або катіонна обмінна смола, яка має споріднеТОПІВ гадолінію для коефіцієнту розрізнення R = ність з іонами гадолінію Нерухомою фазою, якій 10, віддається перевага, є катюнообмінна смола зі спорідненістю з іонами гадолінію, як правило, у на Фіг 8, що включає фіг 8А, 8В і 8С, показано водному розчині у вигляді катіона Gd+3, але який концентраційні профілі ІЗОТОПІВ гадолінію і профілі може також бути в комплексі з NO3-, СІ, SO42, перерізу захоплення нейтронів для коефіцієнтів РОз3 або іншими аніонами, залежно від кислотнорозрізнення R ВІДПОВІДНО 5, 10 і 15 При збільшенні го розчинника Розділюваною сумішшю, якій відкоефіцієнта розрізнення ізотопи з великим перерідається перевага, є суміш, отримана шляхом гідзом захоплення нейтронів ВІДДІЛЯЮТЬСЯ краще і, ролізу оксиду гадолінію (Gd2Os) в азотній кислоті отже, можуть бути видобуті шляхом збирання на(НІЧОз) Найкраще, щоб іонообмінна смола була лежної фракції на виході КХБД здатною виявляти сильну спорідненість з іоном Спосіб і пристрій згідно з цим винаходом загадолінію в розділюваній суміші безпечують ефективне та економічне виділення ІЗОТОПІВ гадолінію з великим перерізом захоплення Катюнообмінними смолами, яким віддається теплових нейтронів із сумішей, що містять ізотопи перевага, є смоли на основі активних груп нітратів, гадолінію Особливий інтерес становлять безпекарбоксилатів, фосфатів, карбонатів і гідроксидів 155 157 Аніонообмінними смолами, яким віддається перерервні виділення та ІЗОЛЯЦІЯ ІЗОТОПІВ Gd і Gd вага, є смоли на основі активних груп амонію, сукупно в єдиній операції отриманих з первинних та третинних амінів і чет 48136 8 яким віддається перевага, ця рідина є водний розчин сильної мінеральної кислоти, наприклад, азотної кислоти, і може також включати ІНШІ СИЛЬНІ мінеральні кислоти, наприклад, хлористоводневу кислоту, сірчану кислоту, масляну кислоту, фосфорну кислоту, лимонну кислоту, щавлеву кислоту, галогеноводневі кислоти (наприклад, фтористоводневу) або їх суміші Особлива перевага віддається сірчаній кислоті, хлористоводневій кислоті та азотній кислоті, найбільша перевага — азотній кислоті Потрібна концентрація кислоти залежить від природи конкретної кислоти, що використовується, але перевага віддається концентрації кислоти приблизно 1-н або більше Рухомою фазою, якій віддається перевага, є аквакислота з концентрацією дещо нижчою, ніж в розділюваній суміші Перевага віддається концентрації кислоти в рухомій фазі від приблизно 0,1-н до 1-н , коли розділюваний розчин має концентрацію кислоти приблизно 1-н або більше Точна потрібна концентрація кислоти залежить від природи активних груп іонообмінної смоли та природи кислоти в елюенті Рухома фаза може бути використана повторно після видобування з неї фракцій гадолінієвого продукту та деіонізації традиційними методами Ефективна висота колонки має бути достатньою для забезпечення можливості значущого розділення різних ІЗОТОПІВ гадолінію, особливо Gd1 5 і Gd 157 , та їх виділення в окремі фракції продукту» Перевага віддається розділенню, достатньому для забезпечення чистоти ІЗОТОПІВ понад 50%, краще понад приблизно 90%, найкраще щонайменше приблизно 98% Перевага віддається здійсненню розділення за один прохід через колонку Ефективну висоту колонки, потрібну для заданого розділення, можна оцінити шляхом застосування рівняння Кремзера-Брауна-Саундерса до Перевага віддається також нерухомій фазі з емпіричних даних про роздільчу здатність заданих вузьким монодисперсним розподілом сферичних нерухомої фази, рухомої фази, елюенту та режиму частинок з малим середнім розміром частинок потоку Розкид розмірів частинок утруднює досягнення ефективного розділення Отже, полідисперсний існує Усі стохастичні процеси розділення, в розподіл розмірів частинок потребує більшої довтому числі процеси хроматографічного розділення, жини колонки і спричиняє більше розведення фрахарактеризуються фундаментальною величиною а кцій продукту, оскільки бажаний продукт буде міс(альфа), що являє собою показник розділення в титися в більшому інтервалі об'єму елюенту стаціонарному режимі, який може бути досягнений Ефективність розділення можливо також підвищив елементі устаткування процесу Ступінь роздіти зменшенням інтервалу розмірів частинок монолення, або, в безперервному процесі розділення, дисперсного розподілу Перевага віддається маодиниця переносу чи еквівалентна теоретична лому середньому розміру частинок, оскільки тарілка, може розглядатися як пристрій, який розреакція обміну має місце на поверхні гранул іоноділяє вхідний потік або потоки на два ВИХІДНІ ПОТОобмінної смоли — нерухомої фази Таким чином, КИ, ЯКІ часто називають "головною" і "хвостовою" ефективність розділення збільшується шляхом фракціями або "продуктом" і "відходами" Величизабезпечення максимального можливого віднона а встановлює співвідношення між концентрацішення поверхні гранул іонообмінної смоли до їх ями компонентів у двох вихідних потоках У випадоб'єму Однак цей показник необхідно збалансуваку розділення бінарної суміші для характеристики ти зі впливом зменшення розміру частинок на проздатності до розділення різних ІЗОТОПІВ гадолінію никність нерухомої фази і на утримання гранул в використовується коефіцієнт розділення а Сам колонці Особлива перевага віддається розміру цей коефіцієнт для бінарного випадку визначаєтьчастинок приблизно від 0,1 до Юмкм ся виразом (1) вертинних груп амонію Особлива перевага віддається групам, отриманим з трикаприлметиламонійпдрохлориду, три-л-октиламшу та первинного аміну Твердою матрицею цих катюноі аніонообмінних смол, як правило, є пористі полістирольні смоли або пористі цеолітні структури Більш детальний опис катюно- і аніонообмінних смол, які можна застосувати в цьому винаході, можна знайти в "Довіднику інженера-хіміка" Перрі (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, pp 16 -1 to 16 - 48 and Table 1 6 - 4 (1984)), включеному до цього опису за посиланням Перевага віддається також нерухомій фазі у формі іонообмінної смоли, яка здатна виявляти в розведених розчинах мінеральних кислот високу ємність по таких іонах на одиницю об'єму, що відображається високим коефіцієнтом розподілу між твердою та рідкою фазами, який визначається як Ксі = Ссноли/Срщини Особлива перевага віддається використанню іонообмінних смол з якомога вищими ємностями, як правило, від приблизно 0,01 до 0,5 міліеквівалента на мілілітр, з найбільш ймовірною ємністю приблизно 0,1 міліеквівалента на мілілітр в умовах елюювання Ці норми стосуються смол з розмірами гранул приблизно 500мкм і здатності зв'язувати вільну кислоту Менший розмір гранул, якому віддає перевагу цей винахід, зумовить більшу площу поверхні на одиницю об'єму, отже і більшу реальну ємність 3 іншого боку, спорідненість смоли з іонами гадолінію може відрізнятися від и спорідненості з іонами вільних кислот Остаточний критерій полягає просто в тому, чи може смола забезпечити прийнятний коефіцієнт розділення а за практичних умов хроматографії Але чим вища загальна іонна ємність смоли, тим простіше пристосувати и до використання в цьому винаході Рухомою фазою або елюентом може бути водний розчин кислоти, здатний сольватувати іони гадолінію так, щоб їх можна було елюювати вздовж колонки Ця рухома фаза або елюент є рідиною, яка здатна витісняти іони гадолінію з їх іонних асоціатів з нерухомою фазою У варіантах, \ л • ^ (1) де у - молярна концентрація бажаного ізотопу у фракції продукту, збагаченій цим ізотопом, або в 48136 вихідному потоці "головної" фракції, х — молярна концентрація того ж ізотопу в вихідному потоці "хвостової" фракції із ступеня Наближені розрахунки можна виконати, якщо вибрати одну ізотопну фракцію як бажаний продукт або "головну" фракцію і визначити "хвостову" фракцію (відходи) як суміш інших фракцій продукту Отже, наприклад, якщо отримана фракція продукту, в якій 98% гадо155 лінію є Gd , і якщо в суміші усіх інших фракцій продукту разом лише 2% гадолінію є 15 Gd , то а, що характеризує розділення, буде у=0,98; х=0,02 0.98.(0,98) 0,02-(0,02) 15 5 10 вання концентрації будь-якого заданого ізотопу гадолінію Таким чином, перевага віддається безперервному робочому процесу, який досягнув стаціонарного стану, так що кожна конкретна фракція продукту має певний розподіл ІЗОТОПІВ ЯКЩО хроматографічне розділення здійснюється поопераційним або періодичним способом, то випадкові відхилення між режимами окремих робочих циклів можуть утруднити відтворюваний збір фракцій продукту з однаковим розподілом ІЗОТОПІВ В кожному робочому циклі Наприклад, якщо одну вертикальну колонку завантажують періодичному режимі, то час елюювання фракції продукту, збагаченої окремим ізотопом, може змінюватися від циклу до циклу внаслідок випадкових змін параметрів, які важко піддаються контролю, наприклад, флуктуацій концентрації розділюваної суміші тощо мольна частка Gd в природному Gd становить 14,73% Коефіцієнти розділення а для розділення ІЗОТОПІВ традиційно обчислюються для колонок довжиною від 25 до 100см, причому перевага віддається довжині 25см Для таких колонок значення а для бажаного ізотопу, наприклад, Gd 155 , на кращих нерухомих фазах з кращими елюентами перевищують близько 1,085 Взагалі для комерційне прийнятного процесу збагачення гадолінію інтервал а повинен становити від приблизно 1,01 до приблизно 1,10 Далі з цих даних визначається ефективна довжина колонки, потрібна для досягнення будьякого бажаного ступеня очищення Наприклад, якщо тестова колонка довжиною 25см дає коефіцієнт розділення а = 1,085, то це значення можна використати як коефіцієнт розділення a s для теоретичного ступеня при застосуванні рівняння Кремзера-Брауна-Сандерса (2) для оцінки потрібного числа теоретичних ступенів N Хроматографом безперервної дії, якому віддається особлива перевага, є кільцевий хроматограф безперервної дм (КХБД) Цей пристрій був розроблений Національною лабораторією Оук Рідж і містить нерухому фазу у формі шару кільцевого перерізу, яке обертається навколо ВІСІ КІЛЬЦЯ Шар кільцевого перерізу сформоване шляхом вміщення матеріалу нерухомої фази, наприклад, гранул смоли, між двома концентричними циліндрами різних діаметрів з вертикальними осями У певній кутовій позиції розташований вхідний отвір для розділюваної суміші, а в кутовій позиції, дещо зміщеній відносно цього отвору, розташовано один або більше вхідних отворів для елюенту У варіанті, якому віддається перевага, над нерухомою фазою розташований шар скляних гранул (бусин), і елюент подають на верх шару скляних гранул, в той же час розділювану суміш з гадолінієм подають безпосередньо на верх шару нерухомої фази, для цієї мети сопла або сопло для и подавання проходять крізь шар скляних гранул Це має запобігти будь-яким небажаним ефектам змішування (2) Цей КХВД має декілька вихідних отворів для збирання продукту, розташованих в кількох кутових позиціях, які можуть бути розташовані довільно для узгодження з конкретною сукупністю параметрів режиму роботи пристрою Через кожний отвір для збирання продукту з пристрою виходить об'єм елюату, який мав певний час перебування на колонці Нерухома фаза, як правило, обертається з постійною частотою, так що будь-який вертикальний сегмент кільцевого шару опиняється над певним фіксованим отвором для збору продукту через заданий час після завантаження цього сегмента розділюваною сумішшю з гадолінієм та елюентом Таким чином, кожний отвір для збирання продукту має кутову позицію, яка відповідає певному часу елюювання для певної частоти обертання нерухомої фази і для певної об'ємної швидкості потоку крізь нерухому фазу Для випадку, що розглядається, це дає такий результат N = (In 2400)/(ln 1,085) = 95 Таким чином, потрібні 95 теоретичних ступенів по 25см кожний, що означає ефективну довжину колонки близько 24м Цей висновок грунтується на припущенні, що рівняння Кремзера-БраунаСандерса додержується в формі АндервудаФенске, якщо прийняти наближення бінарної суміші В нижченаведеній таблиці 2 показана проектна довжина колонки в функції а і бажаної чистоти продукту для 90%-ного розділення та виділення ІЗОТОПІВ гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів (тобто ІЗОТОПІВ Gd 1 5 5 + Gd157) від інших ІЗОТОПІВ гадолінію Ефективна висота колонки може бути вертикальною, але може мати й ІНШІ орієнтації Важливим є ефективний шлях, який проходить рухома фаза Перевага віддається такому виконанню цього шляху, при якому хроматографічне розділення можна було б здійснювати безперервно На цей час немає зручного методу для миттєвого вимірю Об'ємна швидкість потоку через нерухому фазу регулюється перепадом тиску на ефективній висоті шару нерухомої фази та фізичними характеристиками нерухомої фази, тобто розмірами частинок і об'ємом пор в шарі Цей перепад тиску може бути створений гідростатичним напором розділюваної суміші та елюенту, але краще забезпечити його створенням тиску в пристрої КХВД 12 11 48136 Тиск, необхідний для досягнення окремої об'ємної Зменшення об'ємів елюювання шляхом градішвидкості потоку, визначається природою нерухоєнтного елюювання або іншими засобами підвимої фази, тобто ЩІЛЬНІСТЮ її шару, середнім розміщує концентрацію продукту, наприклад, ізотопу ром частинок і розподілом розмірів частинок Так, гадолінію, у фракції продукту Краще доводити зменшення середнього розміру частинок-гранул концентрацію продукту до можливого максимуму, смоли, що утворюють нерухому фазу, приводить тим самим зменшуючи загальний об'єм рідини, що до збільшення перепаду тиску, необхідного для підлягає обробленню Це дозволяє зменшити заотримання певної об'ємної швидкості потоку на гальний розмір системи, з ВІДПОВІДНИМ зниженням певній ефективній висоті Однак коефіцієнт роздікапітальних та експлуатаційних витрат Однак лення а для будь-якого певного теоретичного ступрактичні міркування, наприклад, границі розчинпеня покращується при зменшенні середнього ності, обмежують максимальні досяжні концентрарозміру частинок-гранул смоли Таким чином, ції ефективна висота, необхідна для досягнення заОб'ємна швидкість потоку вздовж колонки заданого ступеня розділення, зменшується, коли лежить від перепаду тиску між верхом і низом корозділювальна здатність одиниці довжини збільлонки та природи нерухомої фази Що меншим є шується або, інакше кажучи, висота теоретичного середній розмір гранул смоли, що утворюють неступеня зменшується внаслідок зменшення серерухому фазу, то більшим є перепад тиску, необднього розміру гранул шару смоли хідний для отримання заданої об'ємної швидкості На це співвідношення впливає також розподіл Об'ємна швидкість потоку через ефективну розмірів цих гранул смоли Однак існує максимависоту нерухомої фази та частота обертання нельно досяжна об'ємна швидкість для будь-якої рухомої фази мусять бути узгоджені таким чином, заданої нерухомої фази у формі аніонообмінної щоб певна фракція продукту завжди елюювалася смоли, яка не може бути перевищена шляхом прив одній і тій же кутовій позиції і, отже, завжди надкладення додаткового тиску Постачальники цих ходила до одного й того ж отвору для збирання смол нормують їх за показниками об'ємної швидпродукту кості при заданому перепаді тиску і максимально Перевага віддається роботі хроматографа для досяжної об'ємної швидкості розділення ІЗОТОПІВ у режимі витіснення, в якому розділюваною сумішшю перед початком елююПеревага віддається використанню нерухомої вання завантажують не більше приблизно 5%, фази, яка допускає об'ємні швидкості в межах від краще не більше приблизно 1% ефективної висоти приблизно 2 до 80, краще від приблизно 3 до 20 колонки, Це зручно здійснювати шляхом викорисгалонів за хвилину на квадратний фут площі попетання розділюваної суміші, яка нездатна до вивіречного перерізу (від приблизно 1,36-10 3 і 5,43-10 2 льнення ІОНІВ, які становлять інтерес, із іонного , краще від приблизно 2,04-10 3 до 1,36-10 2м3/с на зв'язку з іонообмінною смолою, і завантаження не квадратний метр площі поперечного перерізу) більше приблизно 5%, краще приблизно 1%, ефеІснує певна залежність між досяжними об'ємними ктивної висоти перед введенням елюенту конценшвидкостями та ефективною висотою колонки, трації, придатної забезпечення міграції аніонів необхідною для досягнення заданого ступеня чисвздовж колонки з прийнятною швидкістю В кільтоти Для заданої системи нерухомої фази та цевому хроматографі безперервної дії ця мета елюенту коефіцієнт розділення для теоретичного досягається координацією кутового зміщення між ступеня, as, нерухомої фази для будь-якого ізотоотвором для подавання розділюваної суміші і пу, який становить інтерес, збільшується при змеотвором для подавання елюента з частотою оберншенні середнього розміру гранул смоли нерухотання кільцевого шару таким чином, щоб інтервал мої фази Однак при зменшенні цього розміру часу між завантаженням і елююванням був якраз частинок зменшується і пропускна здатність нерудостатнім для досягнення бажаного ступеня прохомої фази Таким чином, існує обернена залежникнення Співвідношення між часом завантаженність між a s і пропускною здатністю Отже, більша ня і глибиною проникнення, в свою чергу, визначаоб'ємна швидкість потребує більшої ефективної ється об'ємною швидкістю потоку крізь кільцевий висоти колонки для досягнення заданого ступеня шар розділення або чистоти фракції продукту Витіснення може здійснювати або з ізократичним, або градієнтним подаванням елюенту В першому випадку елюент можна подавати через єдиний отвір, в той час як в другому випадку використовують кілька отворів з послідовно більшими кутовими зміщеннями відносно вхідного отвору для розділюваної суміші В градієнтному режимі елюювання початковим складом елюенту проводять до досягнення певного ступеня відділення ІЗОТОПІВ, які становлять інтерес, а потім подається більш ефективний елюент Це збільшує швидкість міграції цих ІЗОТОПІВ уздовж колонки та зводить до мінімуму інтервал об'ємів елюювання або часу, що відповідають виходу заданого компонента або фракції продукту з колонки, або, інакше кажучи, цей метод зводитьдо мінімуму розмивання зон Крім того, існує додаткове обмеження, а саме, тиск, потрібний для досягнення бажаної об'ємної швидкості, не повинен перевищувати можливостей наявних насосів, ущільнень та напірних трубопроводів Необхідний тиск є функцією як необхідного перепаду тиску на одиницю ефективної висоти, так і загальної ефективної висоти, необхідної для досягнення бажаного ступеня розділення Таким чином, якщо пропускна здатність нерухомої фази підвищується за рахунок змінення її фізичної конфігурації, отже, и коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня, as, зменшується, то і потрібна ефективна висота, і потрібний загальний перепад тиску збільшуються 3 іншого боку, коли коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня as збільшується внаслідок змінення розподілу гранул смоли за розмірами, отже, пропускна здатність 48136 14 13 нерухомої фази зменшується, перепад тиску для запобігання будь-якому зворотному перемішуванзаданої ефективної висоти збільшується Переваню розділюваної суміші га віддається перепаду тиску, який не перевищує Центральна порожнина, створена внутрішнім приблизно 400 фунтів на кв дюйм (2757кПа), зокциліндром 35, щільно закрита кришкою 31, так що рема, перепаду тиску в межах від приблизно 50 до труба або канал 25 можуть бути використані для 100 фунтів на кв дюйм (від 345 до 690кПа) прикладення тиску до кільцевого шару гранул 27 смоли Таким чином, для отримання системи з промислово прийнятною продуктивністю необхідно Дно кільцевого простору 32 утворене вихідною використовувати нерухому фазу, яка буде одночаплитою 40 Як видно на Фіг 6, крізь цю плиту просно забезпечувати як практично прийнятний коеходить велика КІЛЬКІСТЬ каналів або труб 41 для фіцієнт розділення для теоретичного ступеня as, виходу продукту Це дає можливість збирання різтак і практично прийнятну об'ємну швидкість на них фракцій продукту, а також полегшує регулюодиницю ефективної висоти при практично прийнвання режиму роботи для забезпечення можливоятному перепаді тиску Цього можна досягнути сті збирання продукту при різних кутових ВІДПОВІДНИМ добором іонної ємності як нерухомої зміщеннях фази у формі іонообмінної смоли, так і елюенту Плита 20 розподільника утримується у фіксованому положенні над кільцевим простором 32 за У варіанті здійснення винаходу, якому віддадопомогою кронштейна 62, який, в свою чергу, ється перевага, використовують кілька вихідних приєднаний до штанги 61, прикріпленої до опорної отворів для збирання певної фракції продукту Це плити 60 До цієї опорної плити 60 прикріплена забезпечується тісним розміщенням цих вихідних також опорна колона 63, на яку спирається вихідна отворів таким чином, щоб їх група з надлишком плита 40 з можливістю обертання Вал 70 прохоперекривала кутовий інтервал обертання, який дить крізь опорну колону 63 і опорну плиту 60 і відповідає часовому інтервалу елюювання цієї з'єднує вихідну плиту 40 з рушійними засобами (не певної фракції, але не досягали кутових позицій, в показані) До опорної плити 60 прикріплений також яких очікується елюювання якоїсь значної частки кільцевий збірний жолоб 50, який можна підроздібудь-якої іншої фракції продукту Звичайно, для лити на будь-яку КІЛЬКІСТЬ зручних сегментів, кожцього потрібно, щоб часові інтервали елюювання ний із своїм власним вихідним отвором 51 При різних фракцій продукту істотно не перекривалися експлуатації кільцевого хроматографа 10 безпеміж собою Таке розташування сприяє забезперервної дії кільцевий простір 32, заповнений граченню того, щоб незначні флуктуації процесу нулами 27 смоли, обертають під нерухомою плиелюювання в стаціонарному режимі, які можуть тою 20 розподільника і пов'язаними з нею соплами спричинити незначне випередження або запізнен22 і 24 подачі Необхідне для обертання зусилля ня моментів початку та/або закінчення елюювання створюється валом 70 Докладний опис САС і його бажаної фракції продукту, не призводили до втрат роботи можна знайти в патентах США № № цієї фракції 5098678 (Лі (Lee) та ш), 5110566 (Снайдер Хроматограф може бути розрахований для (Snyder) та ін ) і 5174971 (Снайдер та ш ), включевиділення саме ІЗОТОПІВ гадолінію із суміші ІЗОТОПІВ них до цього описі за посиланнями гадолінію або також для виділення ІЗОТОПІВ гадолінію із суміші гадолінію та інших рідкісноземельних Ізотопи гадолінію послідовно витісняються з металів Звичайно, якщо розділення елементів іонообмінної смоли і утворюють фракцію бажаних здійснюється в одній колонці, а розділення ІЗОТОПІВ ІЗОТОПІВ у формі зони розчину-елюенту, яка руха— в ІНШІЙ, то режим роботи в кожній колонці можється донизу і містить ці ізотопи Бажану фракцію, на оптимізувати з урахуванням потрібних функцій коли вона досягає отвору для бажаного вихідного цієї колонки отвору колонки, можна легко зібрати і ВІДДІЛИТИ ВІД залишку розчину-елюенту Відділення бажаних Пристрій, якому віддається особлива перевага ІЗОТОПІВ гадолінію досягається шляхом отримання для використання при практичному втіленні споВІДПОВІДНОГО коефіцієнта розділення та виділення собу згідно з цим винаходом, показано на Фіг 2 бажаних ІЗОТОПІВ гадолінію на основі часу виходу 6 Кільцевий хроматограф 10 безперервної дії через ВІДПОВІДНИЙ вихідний отвір У варіанті, якому (КХБД), показаний на Фіг 2, містить два концентвіддається перевага, виділені розчини ІЗОТОПІВ ричні циліндри ЗО і 35, які визначають кільцевий гадолінію, які мають великі перерізи захоплення простір (проміжок) 32, який видно на Фіг 3 Над 155 цим кільцевим простором 32 знаходиться плита 20 теплових нейтронів, об'єднують, наприклад, Gd розподільника Труби або канали 21 і 23 подачі + Gd , а потім ВІДДІЛЯЮТЬ та/або концентрують проходять крізь плиту 20 розподільника і закінчутрадиційними способами з метою виділення збаються соплами подачі, позначеними ВІДПОВІДНО 22 гачену сполуку гадолінію з великим перерізом заі 24 Сопла 22 подачі призначені для подавання хоплення теплових нейтронів, яку можна викорисрозділюваної суміші до шару гранул 27 обмінної тати в ядерному реакторі смоли, які знаходяться в кільцевому просторі 32 Винахід додатково пояснюється розглядом Для спрощення ілюстрації кільцевий простір 32 нижченаведеного гіпотетичного прикладу, який показано заповненим цими гранулами лише частпризначений тільки для ілюстрації винаходу Проково 3 іншого боку, сопла 24 подачі призначені ходження стадій винаходу повинно дати в резульдля подавання елюенту до шару скляних гранул таті збагачені суміші гадолінію з великим перері(бусин) 26, який міститься поверх шару гранул 27 зом захоплення теплових нейтронів, які мають обмінної смоли Сопла 24 дещо коротші від сопел позитивні ознаки винаходу 22 Таке розташування сопел подачі служить для Приклад 1 15 48136 16 Хроматографічне розділення характеризуєтьфракції профілю елюювання, яка визначає частися коефіцієнтом розділення а і примушує різні ізону матеріалу з високою ЦІННІСТЮ Таким чином, топи рухатися крізь колонку зі швидкостями, прозадовго до досягнення повного розділення ІЗОТОПІВ порційними до їх мас При різних коефіцієнтах може бути досягнуте максимальне значення порозділення розподіли мас розраховуються шляхом кращеного очищення ІЗОТОПІВ Ця модель може підсумовування концентрацій кожного ізотопу при допомогти при визначенні бажаного ступеня збарізних об'ємах елюювання (Коефіцієнт розрішення гачення R пов'язаний з коефіцієнтом розділення і викорисНа основі цієї моделі на фіг 7 показано роздітовується для розроблення моделі безперервного лення теоретичних профілів концентрації ІЗОТОПІВ хроматографічного розділення згідно з винахоGd і перекриття зон ІЗОТОПІВ Gd для коефіцієнтів дом) Форма хроматографічних максимумів на вирозрізнення R = 10 Це та ситуація, коли центри ході з колонки (відносна концентрація в залежності зон ІЗОТОПІВ, які розрізняються на одну одиницю від об'єму елюенту) зображується гауссовим піком, маси, розділені відстанню, що відповідає одній площа якого пропорційному КІЛЬКОСТІ ізотопу ширині зони На Фіг 8 показано теоретичні профілі концентрації та профілі перерізу поглинання тепПри збільшенні коефіцієнта розділення піки рілових нейтронів при значеннях коефіцієнта розрізних ІЗОТОПІВ стають все більш роздільними, і розшення R ВІДПОВІДНО 5, 10 і 15 Ясно, що коли коеподіл мас стає відображенням поширеності ІЗОТОфіцієнт розділення збільшується, ізотоп з великим ПІВ, коли коефіцієнт розділення наближається до перерізом поглинання теплових нейтронів стає 20, тобто коли досягається повне розділення ІЗОізольованим, отже, може бути виділений шляхом ТОПІВ Однак навіть при значно меншому ступені збирання відповідної фракції в окремій кутовій розділення досягається значний ступінь збагаченпозиції САС за одну операцію ня ізотопами з великим перерізом захоплення те155 плових нейтронів, наприклад, Gd 157 і Gd , одної "ел Таблиця 1 Розподіл ІЗОТОПІВ гадолінію, що зустрічаються в природі Вміст у природній суміші, Переріз захоплення теплових нейМасове число ізотопу атомних % тронів а (барн) 152 0,20 1100 154 2,15 85 155 14,73 61000 156 20,47 157 15,68 254000 158 24,85 2,5 160 21,90 0,77 Таблиця 2 Чистота (%) "Головна" фракція (продукт) (кг/кг) "Хвіст" (ВІДХОДИ) (мольна частка) а 98% 95% 50% 0,279 0,288 0,547 0,042 0,043 0,067 1113 426 14 Загальна Загальна Число а для тестової коЧисло Число довжина кодовжина ко- ступенів ступенів ступенів лонки 0,25м лонки (м) лонки (м) 1,001 7018 1755 6057 1514 2633 1,01 705 176 608 152 264 1,03 237 59 205 51 89 1,09 81 20 70 18 31 1,10 74 18 64 16 28 Загальна довжина колонки (м) 658 66 22 8 7 18 48136 17 Вихідні оксолати ФІГ. 1А 4г Ф Обмін до гідроксидів ф К Сушити при \ 10*С до перетворення Ф Нерозчинний Се(ОН)4 Вищолочувати розведеною HNO3 4г Розчинити в конц. HNOj ф Ф Чистий СеО 2 Очищати методами оксидації-гідролізу ^ Pr-Nei U Ф Ф Перетворити в гідроксид і остаточно очищати методом Тромба, сплавленням з N H 4 N O 3 або іонним обміном Чистий La 2 O 3 . Фракційно кристалізувати подвійні нітрати Ы марганцю Э Ф Осаджувати розчин щавлевою кислотою, вилучити оксолати за допомогою "ENTA" і фракційно деко мплексу вати за допомогою НС1 Nd-Sm-Eu Ф Вилучити Sm-Eu за допомогою Ы NaHg Ф Важкі ш і лантан іди Sm,Eo Ф Осад Nd концентрувати Ф Осад Рг концентрувати Ф Чистий РгбО и ільш Фракціонувати феріціанідом Nd, Sm, Y, Gd Tb t Dy, Ho, Er л, Ч Фракціонувати як подвійний сульфат Ф \ Nd, Sm, Eu, Gd ___ Ho, Er, Tin, Yb ~ Перетворити в бромати і фракційно кристалізувати. 1 Sm, Eu, Gd Очищати методом Ф Тромба, сплавленням Вилучити Sin, Eu з NH 4 NOj або за допомогою іонним обміном Na.Hg Чистий Y2O3 Невідновлений осад Nd, Gd, Y кристалізувати як подвійні ннтратн . магнію при надмірі Tb,Dy Ф Окислення плавленням Ф ТЬО2 концентрат Чистий Dy 2 O 3 Ho, Y, Er Tm, Yb, YbLu Обробляти NaHg ы \ Чистий Фракціонувати як Ф ферріціаніди Tm-Lu Очищати іонним обміном ^ / /Концентрувати Чистий " ' ~ " кристалізацією антиліренйодіду і далі очищати іонним обміном Y концентрат TbDy DyHo НоЕг ЕгТю Tm1 Перетворити в Перетворити в діметілфосфати бромати або комплекси Ф Чистий Na "ENTA" Tm 2 O 3 Чистий LU2O3 Коїщентрати. Очищати іонним обміном Чистий TbO2 Tm, Yb, Lu ^ Чистий Ег 2 О 3 Чистий Но 2 О 3 Очищати відновленням NaHg Чистий ЧИСТИЙ Yb 2 O 3 21 48136 22 4! ФІГ. 2 23 48136 24 ІГ. З 25 48136 It 26 23 23 24 ФІГ. 4 27 28 48136 22 24 ФІГ 5 29 48136 ЗО ФІГ. 6 31 О 32 48136 20 40 60 80 100 120 140 Розрахунки графіківРозділення ізотопів гадолінію на безперервному кільцевому хроматографі (САС) 7 ізотопів Gd. і-ї 7 Поширеність, а} 0,2 1100 152 154 2,15 85 155 156 157 158 160 14,73 20,47 15,68 24,87 21,9 61000 1,5 254000 2.5 0,77 Розділити зони ізотопів хроматографічно, у відповідності з R = 10 R — масштабний коефіцієнт, який описус розділення зон Центр (R,і) - R (маса г 152) Maca s Центр (R,i) 152 0 154 20 • 155 30 156 157 158 160 "^ 40 50 60 80 Прийняти, що зони утворюють гаусові розподіли концентрації вздовж напряму елюції CONC(i,x): = 20*лІ2 •Поширеність, ~ UEHTP(R,0 - х9 40 Концентрація кожного ізотопу вздовж просторової змінної х може бути показана х-0. 150 33 34 48136 I l ""ч \ ' I 0.5 •0 КОНЦЕНТРАЦІЯ \ r\ j ПЮТРІЗ .„ \ 1 1 —— і R= 5 \ ^ 5 0 I 100 150 ФІГ. 8А = 10 ПЕРСРІЗ КОИЦЕН-ИЧЦІЯ 05 . І50 ФІГ. 8: R = 15 ПЕРЕРІЗ КОНЦЕНТРАЦІЯ 0.5 150 ФІГ. 8С ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71