Суміш діестерів похідних діангідрогекситолу з карбоновими кислотами емпіричної формули c8h17cooh, спосіб одержання цих діестерів, застосування цих сумішей, полівінілхлоридна композиція та пластизоль

1. Суміш, що містить діестери похідної діангідрогекситолу та карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН формули І OOC-C8H17 R4 R8 R1 O R5 R2 R6 O R3 7 C8H17-COO R ,І 1 8 в якій R - R означають Н або алкільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, причому залиш1 8 ки R - R можуть бути однаковими або різними, яка відрізняється тим, що суміш містить щонайменше два різних діестери І, які відрізняються структурою щонайменше одного із наявних залишків карбонових кислот С8Н17СОО. 2. Суміш за пунктом 1, яка відрізняється тим, що суміш карбонових кислот, одержана омиленням діестерів, що входять до складу суміші, містить щонайменше дві карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН з різними структурними формулами, причому вміст жодної із карбонових кислот, що входять до складу суміші, не перевищує 95 мол. % у суміші карбонових кислот. 3. Суміш за пунктом 1 або 2, яка відрізняється тим, що карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН, одержані омиленням діестерів, що входять до складу суміші, містять менше 10 мол. % 3,5,5-триметилгексанової кислоти. 2 (11) 1 3 94645 13. Суміш за будь-яким з пунктів 1-12, яка відрізняється тим, що вона додатково містить щонайменше один полімер та/або щонайменше ще один пластифікатор, який не є діестером формули І. 14. Суміш за пунктом 13, яка відрізняється тим, що масове співвідношення полімер : діестери формули І становить від 30 : 1 до 1 : 2,5. 15. Суміш за пунктом 13 або 14, яка відрізняється тим, що молярне співвідношення інший пластифікатор : діестери формули І становить від 1 : 10 до 10 : 1. 16. Суміш за будь-яким з пунктів 13-15, яка відрізняється тим, що полімером є полівінілхлорид (ПВХ). 17. Спосіб одержання діестерів формули І OOC-C8H17 R4 R8 R1 O R5 R2 R6 O 3 R 7 C8H17-COO R ,І 1 8 в якій R - R означають Н або алкільну групу, яка містить від 1 до 6 атомів вуглецю, причому залиш1 8 ки R - R можуть бути однаковими або різними, який відрізняється тим, що шестиатомний спирт формули II R5 OH 4 1 OH R3 R R R6 4 , II 1 8 в якому залишки R - R мають вказані у формулі І значення, та/або ангідро- або діангідро-похідну спирту формули II піддають взаємодії із сумішшю, яка містить щонайменше дві різні карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН. 18. Спосіб за пунктом 17, який відрізняється тим, що використовують суміш ізомерних карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, середній ступінь розгалуження якої становить від 0,7 до 2,0. 19. Спосіб за пунктом 17 або 18, який відрізняється тим, що при використанні спирту формули II або моноангідро-похідної спирту дегідратацію здійснюють на окремій стадії перед переестерифікацією. 20. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-19, який відрізняється тим, що при використанні спирту формули II або моноангідро-похідної спирту дегідратацію та переестерифікацію здійснюють на одній стадії. 21. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-20, який відрізняється тим, що дегідратацію здійснюють при температурі від 100 до 180 °С. 22. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-21, який відрізняється тим, що дегідратацію здійснюють в присутності каталізатора, ідентичного каталізатору, використовуваному для переестерифікації. 23. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-22, який відрізняється тим, що переестерифікацію здійснюють на кислій іонообмінній смолі. 24. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-23, який відрізняється тим, що воду, утворену в ході способу, видаляють із реакційної суміші пропусканням інертного газу через реакційну суміш. 25. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-24, який відрізняється тим, що воду, утворену в ході способу, видаляють із реакційної суміші дистиляцією. 26. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-25, який відрізняється тим, що переестерифікацію здійснюють при температурі від 120 до 260 °С. 27. Спосіб за будь-яким з пунктів 17-26, який відрізняється тим, що переестерифікацію здійснюють при температурі від 130 до 180 °С, якщо перед цим здійснюють окрему стадію дегідратації. 28. Застосування сумішей за одним із пунктів 1-16 у фарбах, чорнилах або лаках, у пластизолях, клеях або компонентах клеїв, у герметиках, як пластифікаторів у полімерних матеріалах або компонентах полімерних матеріалів, як розчинників, як компонентів мастильних олив та як допоміжних засобів при обробці металів. 29. Застосування за пунктом 28, яке відрізняється тим, що полімерним матеріалом є ПВХ. 30. Застосування за пунктом 28, яке відрізняється тим, що пластизолем є ПВХ-пластизоль. 31. ПВХ-композиція, що містить ПВХ та від 5 до 250 мас. частин суміші за одним із пунктів 1-16 на 100 мас. частин ПВХ. 32. Пластизоль, що містить ПВХ та від 5 до 250 мас. частин суміші за одним із пунктів 1-6 на 100 мас. частин ПВХ. Даний винахід стосується суміші діестерів похідних діангідрогекситолу з карбоновими кислотами емпіричної формули С8Н17СООН, зокрема естерів ізосорбіду і цих карбонових кислот. Крім того даний винахід стосується способу одержання цих естерів або відповідно сумішей та їх застосування. Полівінілхлорид (ПВХ) належить до найважливіших полімерів народного господарства. Його різнобічного використовують як у вигляді твердого ПВХ, так і у вигляді м'якого ПВХ. Для одержання м'якого ПВХ у ПВХ додають пластифікатор, причому у переважній більшості випадків використовують естери фталевої кислоти, зокрема ді-2-етилгексилфталат (ДЕГФ), діізо нонілфталат (ДІНФ) та діізодецилфталат (ДІДФ). Крім того використовують, наприклад, також аліциклічні естери полікарбонових кислот, такі як естери циклогексан-1,2-дикарбонової кислоти, як пластифікатори для полімерних матеріалів, таких як полівінілхлорид (ПВХ), полівінілбутираль (ПВБ) та поліолефіни, оскільки з огляду на небезпеку для здоров'я їх можна оцінити як більш безпечні, ніж відповідні естери фталевої кислоти. Крім того зазначені вище естери можуть бути використані як компоненти мастильної оливи або як допоміжний засіб при обробці металів. Вказані вище ароматичні або аліфатичні естери полікарбонових кислот повністю базуються на HO OH R7 R2 OH R8 OH 5 мінеральній сировині, яка доступна лише в обмеженій кількості. Таким чином для збереження мінеральних ресурсів існує потреба в естерах полікарбонових кислот, які б принаймні частково базувалися на відтворюваній сировині. 3 WO 99/45060 відоме застосування похідних ізосорбіду, зокрема також естерів ізосорбіду, як пластифікаторів, наприклад, для полівінілхлориду (ПВХ). Для одержання естерів ізосорбід піддають взаємодії з відповідними карбоновими кислотами. Естери карбонових кислот можуть містити від 3 до 12 атомів вуглецю, причому як можливі естери карбонових кислот чітко зазначені бутаноїл, гексаноїл, 2-етилгексаноїл, октаноїл та деканоїл. У прикладах описане одержання діоктаноату ізосорбіду, дибутаноату ізосорбіду, дигексаноату ізосорбіду та біс-(2-етилгексаноату) ізосорбіду. В WO 01/83488 описаний спосіб одержання естерів ізосорбіду, згідно з яким діангідрогліцитол, моноангідрогліцитол або гліцитол піддають взаємодії з відповідною карбоновою кислотою, яка містить переважно від 3 до 20 атомів вуглецю, в присутності макропористої кислої іонообмінної смоли. При цьому молярне відношення ((ді)ангідро)гліцитолу до карбонової кислоти становить від 2 до 5. В описі зазначено, що взаємодію можна здійснювати із розгалуженими або нерозгалуженими кислотами. Як приклади можливих кислот зазначені пропанова, гексанова, октанова, нонанова або деканова кислота. У прикладах у взаємодію з ізосорбідом вводять октанову або 2етилгексанову кислоту. Виходячи з відомого рівня техніки, задача даного винаходу полягала у одержанні альтернативних естерів ізосорбіду, які б були особливо придатними для використання як пластифікатори окрема для пом'якшення ПВХ. При використанні обох наявних у продажу нонанових кислот пеларгонової (н-нонанової) та 3,5,5-триметилгексанової кислоти для одержання відповідних похідних діангідрогекситолу з'ясували, що одержувані таким чином естери лише умовно можуть бути використані як пластифікатори для ПВХ. Однак несподівано виявилося, що діестери діангідрогекситолу, зокрема діестери ізосорбіду та карбонових кислот, що містять 9 атомів вуглецю та включають суміш щонайменше двох структурно відмінних нонанових кислот і мають переважно визначений ступінь розгалуження, є особливо придатними як пластифікатори, зокрема як пластифікатори для ПВХ. Тому об'єктом даного винаходу є суміш, що містить діестери формули І похідної діангідрогекситолу та карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН 94645 6 1 8 в якій R - R означають Η або алкільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, причому 1 8 залишки R - можуть бути однаковими або різними, яка відрізняється тим, що суміш містить щонайменше два різних діестери І, які відрізняються структурою щонайменше одного із наявних залишків карбонових кислот С8Н17СОО. Об'єктом даного винаходу є також спосіб одержання діестерів формули І, який відрізняється тим, що шестиатомний спирт формули II 1 8 причому залишки R -R мають вказані у формулі І значення, та/або ангідро- або діангідропохідну спирту формули II піддають взаємодії із сумішшю, що містить щонайменше дві різні карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН. Крім того об'єктом даного винаходу є застосування сумішей згідно з винаходом у фарбах, чорнилах або лаках, у пластизолях, клеях або компонентах клеїв, в герметиках, як пластифікаторів у полімерних матеріалах або компонентах полімерних матеріалів, як розчинників, як компонентів мастильних олив та як допоміжних засобів при обробці металів, а також ПВХ-композиція або пластизоль, що містить ПВХ та від 5 до 250 масових частин суміші згідно з винаходом на 100 масових частин ПВХ. Перевага сумішей згідно з винаходом полягає в тому, що вони частково базуються на відтворюваній сировині, таким чином забезпечується їх доступність у майбутньому. Згідно з першими дослідженнями діалканоїлові естери ізосорбіду, як правило, мають вигідні токсикологічні властивості (van Haveren et al., ACS symposium series 2006, том 921, стор. 99-115). Крім того у випадку, коли кислотний залишок не містить або містить лише незначну кількість четвертинних атомів вуглецю, забезпечується вигідна здатність до біологічного розщеплення. На відміну від сумішей, що містять сполуки формули І, які базуються лише на одному ізомері карбонової кислоти або відповідно залишки карбонових кислот яких мають ступінь розгалуження менше 0,7, суміші згідно з винаходом відрізняються, як правило, кращою здатністю до змішування з ПВХ. Так, наприклад, діестер ізосорбіду та ннанонової кислоти (пеларгонової кислоти) при кім 7 натній температурі є твердим, що ускладнює або зовсім виключає застосування у випадку пластизолів. На відміну від сумішей, що містять сполуки формули І, сутінь розгалуження залишків карбонових кислот яких становить більше 2,0, суміші згідно з винаходом відрізняються значно кращими властивостями при низьких температурах (флексибілізація полімерної речовини при низьких температурах) та низькою в'язкістю у пластизолях. Якщо в рамках даного винаходу мова йде про ізононанову кислоту або ізононанол, то під ними завжди розуміють ізомер або суміш ізомерів нонанової кислоти або відповідно нонанолу. Таким чином ізононанова кислота або відповідно ізононанол можуть містити як розгалужені, так і нерозгалужені ізомери. Суміші гідно з винаходом, що містять діестери похідної діангідрогекситолу та карбонових кислот, емпіричної формули С8Н17СООН, що характеризуються формулою І 1 8 в якій R -R означають Η або алкільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, причому 1 8 залишки R -R можуть бути однаковими або різними, відрізняються тим, що суміш містить щонайменше два різних діестери І, які відрізняються структурою щонайменше одного із наявних та/або обох наявних залишків карбонових кислот С8Н17СОО. При цьому суміші можуть містити діестери, в яких один або обидва залишки карбонових кислот представляють собою нерозгалужені, один та/або кілька разів розгалужені залишки карбонових кислот. Переважно суміші згідно з винаходом мають такий склад, що карбонові кислоти, одержані омиленням сумішей діестерів, включають щонайменше дві карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН, що мають різну структурну формулу, причому вміст жодної із карбонових кислот, що входять до складу суміші, не перевищує 95 мол. %, переважно щонайменше 90 мас. %. Вигідною може виявитися форма виконання, в якій карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН, одержані омиленням діестерів формули І, що входять до складу суміші згідно з винаходом, містять менше 10 мол. %, переважно менше 5 мол. %, особливо переважно менше 1 мол. % та найбільш переважно від 0,0001 до 1 мол. % 3,5,5-триметилгексанової кислоти або інших тричі заміщених нонанових кислот, зокрема таких, що містять четвертинні атоми вуглецю. Переважно суміші карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, одержані омиленням відповідних винаходу сумішей діестерів формули І, містять менше 1 мол. %, переважно менше 0,001 94645 8 мол. % та зокрема зовсім не містять кислот, які включають четвертинний атом вуглецю. Перевага при цьому полягає в тому, що відповідні кислоти або естери більш схильні до біологічного розщеплення і таким чином характеризуються кращим балансом для навколишнього середовища. Крім того вигідною може виявитися форма виконання, в якій карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН, одержані омиленням діестерів формули І, що входять до складу суміші згідно з винаходом, містять від 1 до 85%, зокрема від 1 до 50%, переважно від 2 до 20%, н-нонанової кислоти. Омилення діестерів формули І можна здійснювати звичайними методами шляхом взаємодії з лужними середовищами (див., наприклад, Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, стор. 254-260, 1986). Визначення вмісту карбонових кислот у одержаній суміші, зокрема вмісту 3,5,5-триметилгексанової кислоти можна здійснювати звичайними способами, наприклад, газохроматографічними методами (ГХ), переважно після дериватизації до метилового або силілового естеру. Особливо переважно ступінь розгалуження залишків карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СОО діестерів, що входять до складу суміші, становить від 0,7 до 2,0, переважно від 0,9 до 1,9, зокрема від 1,0 до 1,8 та особливо переважно від 1,2 до 1,7. При цьому під залишками карбонових кислот розуміють такі, що базуються на суміші двох або більше ізомерів карбонових кисло емпіричної формули С8Н17СООН. Визначення середнього ступеню розгалуження, якщо як і у випадку діестеру ізосорбіду та карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН мають на увазі виключно незаміщені в кільці діес1 тери, можна здійснювати методами Н-ЯМР. Згідно з даним винаходом ступінь розгалуження ви1 значають переважно за допомогою Н-ЯМРспектроскопії розчину діестерів у дейтерохлороформі (CDCI3). Для реєстрації спектрів можна, наприклад, розчинити 20 мг речовини в 0,6 мл CDCI3 (що містить 1 мас. % ТМС) та поміщати у ЯМР-пробірки діаметром 5 мм. Як досліджувану речовину, так і використовуваний CDCI3 можна спочатку висушити над молекулярними ситами, щоб виключити спотворення результатів вимірювання через можливий вміст води. Метод визначення ступеню розгалуження у порівнянні з іншими методами характеристики залишків спирту, описаними, наприклад, в WO 03/029339, є більш вигідним, оскільки домішки води в основному не впливають на результати вимірювання та їх оцінку. Оскільки група сигналів при 2,3 м.ч. у випадку частково α-розгалужених ізононанових кислот поряд із -CH2-COOR означає також -CH-COOR-групи, як порівняльну групу сигналів використовують групу сигналів переестерифікованих ОСН-груп ізосорбіду при 5,3-5,5 м.ч.. ЯМР-спектроскопічні дослідження можна здійснювати загалом за допомогою будь-якого наявного у продажу NMRспектрометру. Для даного ЯМР-спектроскопічного дослідження використовують спектрометр Avance 500 фірми Вrukеr. Спектри реєструють при темпе 9 ратурі 303 K із затримкою d1=5 секунд, 32 скануваннях, 30° імпульсі та спектральній ширині 10000 Гц за допомогою 5 мм ВВО-насадки (broad band observer; широкополосне спостереження). Резонансні сигнали реєструють по відношенню до хімічного зсуву тетраметилсилану (ТМС=0 м.ч.) як внутрішнього стандарту. За допомогою інших наявних у продажу ЯМР-спектрометрів при таких же робочих параметрах одержують зіставні результати. 1 Одержані Н-ЯМР-спектри сумішей діестерів ізосорбіду проявляють резонансні сигнали в діапазоні від 0,5 м.ч. до мінімуму найнижчого заглиблення від 0,9 до 1,1 м.ч., утворені сигналами атомів водню метальної(них) групи(груп) груп карбонових кислот. Сигнали в діапазоні хімічного зсуву від 3,5 до 5,5 м.ч. можуть відповідати сигналам основної частини ізосорбіду, причому частково спостерігаються перекривання окремих сигналів 8 протонів (1+1):1:1:(1+1+1):1. Кількісне вираження здійснюють шляхом визначення площі відповідних резонансних сигналів, тобто площі між сигналом та базовою лінією. Наявні у продажу ЯМР-спектрометри включають засоби для інтегрування площі сигналу. У даному ЯМРспектроскопічному дослідженні інтегрування здійснюють за допомогою П3 "xwinnmr", версії 3.5. Після цього визначають співвідношення інтегральних значень сигналів у діапазоні від 0,5 м.ч. до мінімуму найнижчого заглиблення від 0,9 до 1,1 м.ч. (=І(СН3)) і сигналів у діапазоні від 5,0 до 5,3 м.ч. (=І(ОСН)) та ділять на кількість відповідних протонів. Оскільки кожна метильна група містить три атоми водню, а кожна молекула містить два залишки С9-кислоти, інтенсивність сигналу СН3-групи необхідно ділити на 6; оскільки кожна молекула містить 2 переестерифіковані ОСН-групи ізосорбіду, то цей сигнал необхідно ділити на 2, щоб одержати кількість метильних груп на ізононаноїльний залишок. Оскільки лінійна первинна нонанова кислота, яка містить лише одну кінцеву метильну групу, не має розгалуження і таким чином її ступінь розгалуження повинен становити 0, від цього значення необхідно відняти 1. Ступінь розгалуження V можна підрахувати із виміряного відношення інтенсивності відповідно до такого рівняння: ICH3 V 6 1 IOCH 2 V = середній ступінь розгалуження, тобто кількість розгалужень на залишок С9-кислоти, І(СН3) = інтегральна інтенсивність від 0,5 до прибл. 1,0 м.ч., яка відповідає метильним атомам водню, І(ОСН) = інтегральна інтенсивність від 5,0 до 5,3 м.ч. переестерифікованих ОСН-груп ізосорбіду. Альтернативно визначення ступеню розгалуження здійснюють також таким чином: використовувані для переестерифікації карбонові кислоти перетворюють на метилові естери та після цього аналогічно описаному вище способу визначають 94645 10 інтенсивність сигналів метильних груп алкільних залишків (І(СН3)) по відношенню до інтенсивності метоксисигналу естерної групи (І (ОСН3)) та їх співвідношення. Перевага цього методу полягає в тому, що він може бути використаний також у випадку заміщених в кільці діестерів. У цьому варіанті ступінь розгалуження визначають відповідно до такого рівняння: V=[І(СН3)/I (ОСН3)]-1 Щоб діестери формули І, зокрема діестери ізосорбіду мали якомога більш широкий спектр застосування, вони повинні переважно при кімнатній температурі бути рідкими та мати якомога нижчу в'язкість. У випадку естерів фталевої кислоти в'язкість зменшується при збільшенні лінійності використовуваного нонілового спирту (C9-спирту) або відповідно суміші нонілового спирту (суміші C9-спирту). Таким чином ди-н-нонілфталат проявляє найнижчу в'язкість, а його обробка є найлегшою. Несподівано з'ясували, що у випадку діестерів формули І, зокрема діестерів ізосорбіду, все виглядає зовсім інакше. Якщо ізосорбід піддають переестерифікації з пеларгоновою кислотою (ннонановою кислотою), то одержаний пластифікатор при кімнатній температурі є твердим (після вимірювання диференціальною скандальною калометрією ДСК при 27°С, „Onset") і тому, наприклад, у більшості випадків застосування пластизолю він може бути використаний не без додаткових витрат. Крім того діестер наявної у продажу 3,5,5триметилгексанової кислоти при кімнатній температурі проявляє лише обмежену текучість (температура плавлення 21,7°С, „Onset" при ДСКвимірюванні). На противагу цьому відповідні винаходу діестери формули І, зокрема діестери ізосорбіду, що базуються на щонайменше двох різних карбонових кислотах емпіричної формули С8Н17СООН, проявляють вигідну текучість та мають, як описано у прикладах, вигідні властивості. Особливо придатними є зокрема такі діестери формули І, зокрема діестери ізосорбіду, які базуються на суміші карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, що одержують із димерів 1- або відповідно 2-бутену. Відповідні винаходу суміші діестерів формули І можуть мати різний склад: а) відповідна винаходу суміш може містити виключно діестери, які мають однакову біциклічну субстрктуру формули І, а окремі ізомери діестеру відрізняються лише різними за структурою залишками карбонової кислоти. Таким чином така суміш складається із ізомерів діестеру, які мають однаковий скелет похідної діангідрогекситолу. Ізомерія полягає у тому, що присутні щонайменше два різних залишки С9-карбонової кислоти, так що окремі ізомери діестеру можуть містити два однакових або різних залишки C9-карбонової кислоти. Якщо існують лише два різних залишки С9-карбонової кислоти, то суміш містить максимум 4, у випадку діестерів ізосорбіду максимум 3 різних ізомери діестеру; b) відповідна винаходу суміш може містити, наприклад, щонайменше два ізомери діестеру з 11 різними біциклічними субструктурами формули І, які відрізняються своєю конфігурацією. Така суміш може складатися із ізомерів діестеру, які мають два або більше скелетів похідної діангідрогекситолу різної конфігурації. При цьому існують щонайменше два різних залишки С9-карбонової кислоти; c) відповідна винаходу суміш може містити, наприклад, щонайменше два діестери з різними молярними масами. Така суміш може складатися із діестерів, які мають два або більше скелетів похідної діангідрогекситолу різної молярної маси (залежно від заміщення скелету). При цьому існують щонайменше два (залежно від їх структури) різних залишки С9-карбонової кислоти; d) відповідна винаходу суміш може містити як діестери різної молярної маси, так і ізомери діестеру з різною конфігурацією біциклічної субструктури. Переважною може виявитися така форма виконання, за якою діестерами формули І, що входять до складу суміші згідно з винаходом, є такі, 1 8 зокрема виключно такі, в яких залишки R -R відповідно означають Н. Особливо переважна суміш згідно з винаходом відрізняється тим, що діестерами формули І, які входять до її складу, є виключно діестери формули Іа причому хіральні атоми вуглецю біциклічного скелету незалежно один від одного можуть мати R- або S-конфігурацію. Залежно від відносного положення груп кислоти під діестерами формули Іа можна розуміти діестери ізоманіду, ізоідиду або ізосорбіду. Особливу перевагу надають діестерам формули І у суміші виключно діестеру ізосорбіду. Суміш згідно з винаходом може складатися виключно із діестерів формули І або поряд з ними містити щонайменше один полімер та/або щонайменше один пластифікатор, який не є діестером формули І. Пластифікатори можуть бути вибрані, наприклад, із триалкілових естерів лимонної кислоти, ацильованих триалкілових естерів лимонної кислоти, гліцеринових естерів, глікольдибензоатів, алкілбензоатів, діалкіладипатів, триалкілтримелітатів, діалкілтерефталатів, діалкілфталатів або діалкілових естерів 1,2-, 1,3або 1,4циклогександикарбонових кислот, причому алкільні залишки містять від 4 до 13, переважно 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 або 13 атомів вуглецю. Пластифікаторами також можуть бути діангідрогекситолові естери, переважно діестери ізосорбіду, та інших карбонових кислот, таких як, наприклад, н- або ізомасляна кислота, валеріанова або 2етилгексанова кислота. 94645 12 Полімерами, які можуть входити до складу суміші згідно з винаходом, є, наприклад, полівінілхлорид (ПВХ), полівінілбутираль (ПВБ) та поліалкілметакрилати (ПАМА). Особливо переважним полімером є полівінілхлорид (ПВХ). У переважних сумішах, що містять діестери формули І та полімери, масове співвідношення полімер/полімери:діестер/діестери формули І становить переважно від 30:1 до 1:2,5 та зокрема від 20:1 до 1:2. У переважних сумішах, що містять діестери формули І та пластифікатори, які не є діестерами формули І, молярне співвідношення пластифікаторів, зокрема алкілбензоатів, діалкіладипатів, триалкілових естерів лимонної кислоти, ацильованих триалкілових естерів лимонної кислоти, триалкілтримелітатів, глікольдибензоатів, діалкілтерефталатів, діалкілфталатів, діалканоїлових естерів ізосорбіду та/або діалкілових естерів 1,2-, 1,3-або 1,4-циклогександикарбонових кислот, та діестера/діестерів формули І становить переважно від 1:10 до 10:1, зокрема від 1:6 до 6:1. Відповідні винаходу суміші діестерів формули І або відповідно самі діестери формули І можуть бути одержані різними способами. Переважно суміші діестерів формули І або відповідно діестери формули І одержують описаним нижче способом. Відповідний винаходу спосіб одержання діестерів формули І 1 8 в якій R -R означають Η або алкільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, причому 1 8 залишки R -R можуть бути однаковими або різними, відрізняється тим, що шестиатомний спирт формули II 1 8 причому залишки R -R мають вказані у формулі І значення, та/або ангідро- або діангідропохідну спирту формули II піддають взаємодії із сумішшю, що містить щонайменше дві різні карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН. Переважно використовують суміш карбонових кислот, яка містить щонайменше дві карбонові кислоти емпіричної формули С8Н17СООН, що мають різні структурні формули, причому вміст жодної із карбонових кислот у суміші не перевищує 95 мол. %, переважно щонайменше 90 мол. %. 13 Переважно суміші ізомерних карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, які використовують у способі згідно з винаходом, містять менше 10 мол. %, переважно менше 5 мол. %, більш переважно менше 1 мол. % та зокрема від 0 до 0,5 мол. %, переважно менше 0,1 мол. %, зокрема від 0,0001 до 0,1 мол. % та особливо переважно менше 0,05 мол. %, зокрема від 0,01 до 0,05 мол. % 3,5,5-триметилгексанової кислоти або інших тричі заміщених карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, і зокрема таких, що містять четвертинні атоми вуглецю. Розподіл ізомерів ізомерних карбонових кислот у сумішах може бути визначений звичайними відомими фахівцям методами вимірювання, такими як ЯМР-спектроскопія, ГХабо ГХ/МС-спектроскопія, переважно після перетворення на силіловий або метиловий естер. Особливо переважно у способі згідно з винаходом використовують суміш ізомерних карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, середній ступінь розгалуження якої становить від 0,7 до 2,0, переважно від 1,0 до 1,9, зокрема від 1,1 до 1,8 та особливо переважно від 1,1 до 1,7. Так, наприклад, ступінь розгалуження н-нонанової кислоти становить 0, а ступінь розгалуження 3,5,5триметилгексанової кислоти становить 3. Ступінь розгалуження суміші визначають як суму ступенів розгалуження окремих компонентів, помножену на відповідну масову або молярну кількість окремих компонентів та поділену на суму кількостей всіх окремих компонентів. Ступінь розгалуження для сумішей у найпростішому випадку може бути визначений безпосереднім визначенням кількості окремих компонентів. Якщо таке визначення є неможливим, то ступінь розгалуження для суміші ізомерних нонанових кислот може бути визначений, наприклад, за до1 помогою Н-ЯМР аналогічно описаному вище методу. Одержання нонанової кислоти Загалом можуть бути використані всі технічні суміші карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, які містять щонайменше два структурно відмінних ізомери. Переважно використовують такі суміші ізомерних карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН, які з огляду на кількість різних ізомерів, середній ступінь розгалуження та/або вміст 3,3,5-триметилгексанової кислоти знаходяться у зазначеному вище діапазоні. Використовувані у способі згідно з винаходом суміші ізомерних карбонових кислот емпіричної формули С8Н17СООН (які надалі називають ізомерними нонановими кислотами) можуть, наприклад, бути одержані гідроформілюванням октенів, які у свою чергу можуть бути одержані різними способами, та подальшим окисленням. Як сировина для одержання октенів загалом можуть бути використані технічні С4.потоки, які спочатку містять всі ізомерні С4-олефіни поряд із насиченими бутанами та необов'язково домішками, такими як С3- і С5-олефіни та ацетиленові сполуки. Олігомеризацією олефінів, що містяться у С4-потоках, поряд із вищими олігомерами, такими як С12- та С16-олефінові суміші, одержують переважно ізомерні октенові суміші. Ці октенові суміші, 94645 14 необов'язково після виділення дистиляцією С12- та С16-олефінів, можуть бути гідроформільовані до одержання відповідних альдегідів та після цього можуть бути окислені до карбонової кислоти. Склад, тобто розподіл ізомерів технічних сумішей нонанових кислот залежить від вихідного матеріалу та способу олігомеризації, окислення і гідроформілювання. Як октенові суміші можуть, наприклад, бути використані також такі, що одержані так званим полігаз-способом, згідно з яким здійснюють олігомеризацію С3-/С4-сумішей на твердому кислотному каталізаторі, переважно на твердому каталізаторі фосфорної кислоти (SPA-спосіб). Цей спосіб описаний зокрема в US 6,284,938, US 6,080,903, US 6,072,093, US 6,025,533, US 5,990,367, US 5,895,830, US 5,856,604, US 5,847,252 та US 5,081,086. Якщо одержані виключно таким способом олефінові суміші гідроформілюють, то, як правило, одержують ще певну кількість октаналів та деканалві, так що середня довжина ланцюга при цьому може відрізнятися від 9 атомів вуглецю. Після окислення одержують суміш, що містить ізомерні нонанові кислоти, яка також може містити ізомери октанової або відповідно деканової кислоти. Одна це зовсім не впливає на визначення ступеню розгалуження V описаним вище методом. Крім того вигідно можуть бути використані октени із етиленової олігомеризації. Особливо переважними використовуваними у способі згідно з винаходом сумішами ізомерних нонанових кислот є такі, які одержують гідроформілюванням ізомерних октенів та подальшим окисленням одержаних альдегідів і необов'язково одержаних спиртів, причому суміш ізомерних октенів одержують введенням у контакт вуглеводневої суміші, що містить бутени, вміст ізобутену в якій становить менше 20 мас. %, переважно менше 10 мас. %, особливо переважно менше 5 мас. %, найбільш переважно менше 3 мас. %, зокрема переважно менше 1 мас. %, переважно від 0,01 до 1 мас. % та особливо переважно від 0,05 до 0,5 мас. %, у перерахунку на бутени, з каталізатором олігомеризації, зокрема каталізатором, що містить оксид нікелю. Одержання ізомерних октенів олігомеризацією в основному лінійних бутенів на каталізаторах на нікелевому носії відоме, наприклад, як OCTOL-процес, який описаний, наприклад, в ЕР 0395857 або ЕР 1029839. У варіантах OCTOLпроцесу частково використовують Ті- або Zr-вмісні каталізатори. Такі альтернативні варіанти та зокрема каталізатори описані, наприклад, в ЕР 1171413. Як уже було описано вище, одержані таким чином октени можуть бути відділені від вищих олефінів, наприклад, С12-, С16-, С20- і т.д. олефінів, наприклад, дистиляцією. Гідроформілювання Октени або суміші ізомерних октенів, одержані, наприклад, як описано вище, піддають гідроформілюванню. Гідроформілювання можна здійснювати в присутності модифікованих або немодифікованих кобальтових або родієвих каталізаторів. Переважно гідроформілювання здійснюють в присутності немодифікованих кобальтових сполук. Придатні способи гідроформілювання 15 відомі, наприклад, з ЕР 0850905 та ЕР 1172349. Як правило, таким чином одержують суміш, що містить в основному ізомерні нонаналі, необов'язково ще неперетворені октени, а також відповідні одержані гідруванням (послідовною реакцією) суміші ізомерних нонанолів та октанів. Гідроформілювання можна також здійснювати в присутності родієвих каталізаторів. Такі способи гідроформілювання загалом відомі, наприклад, з ЕР 0213639, ЕР 1201675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 та цитованих там публікацій. Спеціальні способи гідроформілювання, які також є придатними для одержання сумішей ізомерних нонанових кислот, що можуть бути використані у способі згідно з винаходом, описані, наприклад, в WO 2004/020380 або DE 10327435. Описанітаким способи здійснюють в присутності циклічних есерів вугільної кислоти. Вигідним може виявитися також фракціонування суміші ізомерних октенів перед введення її у реакцію гідроформілювання, як описано в ЕР 1172349. Таким чином можна одержати октенові фракції, які є особливо придатними для одержання сумішей ізомерних нонанових кислот, що можуть бути використані у способі згідно з винаходом. Потім із фракцій відносно простим способом шляхом змішування придатних фракцій може бути одержана суміш ізомерних октенів, яка є придатною для одержання сумішей ізомерних нонанових кислот, використовуваних у способі згідно з винаходом. Необов'язково та переважно одержану в результаті гідроформілювання реакційну суміш фракціонують і таким чином концентрують необхідну для окислення певну нонанальну фракцію. Зокрема у випадку, коли передбачена для окислення суміш нонаналів містить підвищену кількість нонаналів, рекомендують здійснювати очищення дистиляцією. Гідроформілювання октенових сумішей може бути одно- або багатостадійним, необов'язково з виділенням октенів, що не прореагували, після кожної стадії. Окислення Окислення C9-альдегіду або наявних у суміші двох або більше ізомерних С9-альдегідів до відповідних карбонових кислот можна здійснювати відомими способами. Як окислювачі можуть бути використані, наприклад, кисень, повітря або інші кисневмісні гази. Окислення можна здійснювати без каталізатора або в присутності каталізатора. В останньому випадку вигідним може виявитися використання сполук перехідних металів, зокрема кобальту як каталізаторів. Окислення альдегідів можна здійснювати при нормальному або підвищеному тиску (від 1 до 10 бар, переважно від 1,1 до 5 бар). Температури реакції становлять від 30°С до 150°С, переважно від 40 до 90°С, особливо переважно від 50 до 80°С. Час реакції може бути узгоджений із відповідними умовами окислення та може становити від кількох хвилин до кількох годин. Карбонова(ві) кислота(и) може/можуть бути одержана(і) із суміші окислення дистиляцією при нормальному або пониженому тиску. Необов'язко 94645 16 во суміші карбонових кислот можуть бути розділені на фракції з різними карбоновими кислотами. Таким чином можуть бути одержані фракції нонанових кислот, які є особливо придатними для одержання діангідрогекситолових естерів згідно з винаходом, переважно діестерів ізосорбіду формули I. Таким фракціонуванням та подальшим змішуванням фракцій одна з одною або також з іншими сумішами карбонових кислот можна зокрема одержати суміші карбонових кислот, які містять описані вище переважні кількості певних компонентів або відповідно певний ступінь розгалуження. Таким простим способом можуть бути одержані суміші діестерів формули І, які проявляють бажані властивості. Однак у способі згідно з винаходом як суміш ізомерних нонанових кислот може бути використана також суміш, одержана змішуванням нонанових кислот, що не містять ізомери, та/або фракціонуванням кількох ізомерних нонанових кислот. У продажу наявні щонайменше дві нонанові кислоти, що не містять ізомери, а саме н-нонанова кислота (пеларгонова кислота) та 3,5,5-триметилгексанова кислота (CAS-№ 3302-10-1). Крім того у продажу наявні також суміші або фракції нонанових кислот, які не проявляють переважні для способу згідно з винаходом властивості. При цьому йдеться в основному про суміші неодноразово розгалужених ізононанових кислот з високим (від 93 до 95%) вмістом 3,5,5-триметилгексанової кислоти (CAS-№ 26896-18-4, фірми Celanese). Простим змішуванням таких нонанових кислот, що не містять ізомери, з іншими нонановими кислотами, що не містять ізомери, або із сумішами нонанових кислот можуть бути одержані суміші нонанових кислот, які при переестерифікації утворюють діестери формули І з бажаними властивостями. Зокрема таким простим перемішуванням можна одержати суміші нонанових кислот, які містять бажану кількість 3,5,5триметилгексанолу та інших компонентів. Спиртовий компонент Використовуваний у способі згідно з винаходом спиртовий компонент вибраний зі спирту формули II або діангідро- або моноангідро-похідної цього спирту. Переважно як спирт формули II ви1 8 користовують спирт, в якому залишки R -R відповідно означають Н, або діангідро- або моноангідро-похідну цього спирту. Особливу перевагу з цієї групи надають гекситолам сорбіту, маніту та ідитолу, особливу перевагу надають сорбіту. Можуть бути використані також суміші зазначених вище сполук. Переважно як діангідро-похідну спирту формули II використовують ізосорбід або один з його структурних ізомерів ізоманід або ізоідид IIа 17 який може бути одержаний подвійною дериватизацією (внутрішньомолекулярною переетерифікацією) зі спирту формули II, в якому всі залишки 1 8 R -R відповідно означають Η (сорбіт або відповідно маніт або ідитол), або із відповідної моноангідро-похідної (сорбітан або відповідно манітан або ідитан) формули IIb простою дериватизацією. Особливо переважно як діангідро-похідну спирту формули II використовують ізосорбід. Зокрема сорбіт надходить у продаж у кількостях кілька сотень тисяч тон на рік, кілька виробників є відомими постачальниками значних кількостей ізосорбіду, що гарантує забезпечення сировиною принаймні на певний термін. Одержання діестерів формули І згідно з винаходом формально можна здійснювати різними способами, які більш детально описані нижче. З одного боку одержання діестеру можна здійснювати, виходячи з діангідропохідної спирту формули І, переестерифікацією сумішшю щонайменше двох ізомерних нонанових кислот. Переестерифікація діангідрогекситолів, зокрема ізосорбіду, різними аліфатичними карбоновими кислотами докладна описана у різних літературних джерелах. Загалом діангідрогекситол піддають взаємодії з карбоновою кислотою в присутності каталізатора до одержання відповідного діестеру діангідрогекситолу. Переважно взаємодію здійснюють при використанні надлишку карбонової кислоти (тобто більше двох молярних еквівалентів), переважно молярного надлишку від 10 до 100%, зокрема від 20 до 50%. Для виділення утвореної в ході переестерифікації води із реакційної суміші можуть бути використані різня способи. Воду можна видаляти, наприклад, потоком інертного газу, який пропускають через реакційну суміш, або у вакуумі. Крім того воду можна виділяти азеотропною дистиляцією при використанні розділювального агенту, такого як толуол, бензол, ксилол або циклогексан, або карбонової кислоти, яка сама діє як розділювальний агент, після чоло виділену кількість повністю або частково замінюють карбоновою кислотою. Огляд описаних у літературі способів наведений у WO 2006/103338. Так поряд із описом рівня техніки описаний також спосіб одержання діестерів діангідрогекситолу. З іншого боку одержання діестерів формули І згідно з винаходом можна здійснювати, виходячи з гекситолу формули II, послідовністю реакцій, що включає дворазову внутрішньомолекулярну дегідратацію до одержання діангідропохідної та подальшу або одночасну переестерифікацію, або ви 94645 18 ходячи з моноангідропохідної гекситолу формули II, послідовністю реакцій, що включає одноразову внутрішньомолекулярну дегідратацію до одержання діангідропохідної та подальшу або одночасну переестерифікацію. Обидві окремі стадії реакції (переестерифікація та одно-або багаторазова дегідратація) можуть бути здійснені окремо або як так звана одностадійна реакція. Здійснення реакції описане, наприклад, в WO 01/83488. Дегідратація (внутрішньомолекулярна переетерифікація) Якщо використовують моноангідро-похідну спирту формули II, то її формально на попередній або паралельній стадії внутрішньомолекулярної дегідратації перетворюють на діангідро-похідну. Якщо використовують шестиатомний спирт формули II, то його формально на попередній або паралельній стадії подвійної або простої внутрішньомолекулярної дегідратації перетворюють на діангідро-похідну або відповідно моноангідропохідну, причому останню на наступній стадії внутрішньомолекулярної дегідратації також перетворюють на діангідро-похідну. Дегідратацію (відщеплення води) спирту формули II або відповідної ангідро-похідної до діангідро-похідної формули IIc 1 8 в якій R -R мають визначені у формулі І значення, відповідно до однієї з форм виконання способу згідно з винаходом можна здійснювати на окремій стадії перед переестерифікацією. Після цього одержану реакційну суміш, що містить в основному діангідро- та моноангідропохідну гекситолу разом із побічними продуктами, або безпосередньо піддають переестерифікації або необов'язково спочатку обробляють, при цьому, наприклад, виділяють каталізатор для дегідратації та на стадіях очищення, таких як дистиляція, кристалізація, промивання, вибілювання і т.д., підвищують чистоту діангідрогекситолу, який використовують на наступній стадії реакції. Дегідратацію (внутрішньомолекулярну переетерифікацію) у цій формі виконання способу згідно з винаходом здійснюють переважно при температурі від 100 до 200°С, переважно від 110 до 180°С, якщо необхідно дегідратувати сорбіт або його моноангідропохідну, особливо переважно при температурі від 120 до 150°С при нормальному тиску або у легкому вакуумі. Дегідратацію відповідно до цієї форми виконання здійснюють переважно в присутності каталізатора. Якщо суміш для дегідратації після цього безпосередньо піддають переестерифікації, то особливо переважно використовують каталізатор, ідентичний використовуваному в ході переестерифікації каталізатору. Особливо 19 придатними для цих цілей є описані в WO 01/83488 макропористі кислі іонообмінники. Однак у багатьох випадках із кінетичних причин вигідним може виявитися додавання суміші ізомерних нонанових кислот у реакційну суміш лише після того, як переважна кількість спирту формули II вже була перетворена на діангідропохідну та додана незначна кількість моноангідропохідної (