Спосіб регенерації масла розпилювальним висушуванням

1 Способ регенерации масла, включающий (a) распылительное высушивание дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, (b) соконденсацию генерируемых при распылительном высушивании масла и воды с получением конденсированного масла и конденсированной воды, и (c) отделение указанного конденсированного масла от указанной конденсированной воды с получением регенерированного масла, которое содержит менее примерно 0,1% по массе негазообразных затрудняющих полимеризацию веществ из расчета на общую массу 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанную соконденсацию осуществляют в струйном конденсаторе 3 Способ по п 2, отличающийся тем, что в указанном струйном конденсаторе используют водную кислоту 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление кислоты к указанному конденсированному маслу и конденсированной воде перед указанным разделением 5 Способ поп 1, отличающийся тем, что дополнительно включает обработку указанного регенерированного масла барботированием инертным газом для удаления газообразных веществ, затрудняющих полимеризацию 6 Способ по п 1, отличающийся тем, что дополнительно включает очистку указанного регенери рованного масла путем перемешивания указанного регенерированного масла с водной кислотой с получением очищенного масла и разделением очищенного масла от конечной водной жидкости 7 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанное регенерированное масло содержит менее 0,05% негазообразных, затрудняющих полимеризацию веществ по массе из расчета на общую массу 8 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанную распылительную сушку осуществляют при температуре на выходе от примерно 70°С до примерно 150°С 9 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанную распылительную сушку осуществляют при температуре на выходе от примерно 70°С до менее 100°С 10 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанная дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле, содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, включает полимер, имеющий (I) боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты или (II) повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, соли диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, акриловой кислоты и соли акриловой кислоты 11 Способ по п 10, отличающийся тем, что указанный полимер является водорастворимым 12 Способ по п 10, отличающийся тем, что указанный полимер является набухающим в воде 13 Способ по п 10, отличающийся тем, что указанный полимер содержит боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты 14 Способ по п 10, отличающийся тем, что указанный полимер содержит повторяющиеся звенья, о го 00 47483 выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, соли диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, акриловой кислоты и соли акриловой кислоты 15 Способ по п 1, отличающийся тем, что содержащую водорастворимый полимер винильного присоединения эмульсию вода-в-масле или микроэмульсию вода-в-масле сушат распылением на стадии (а) 16 Способ по п 1, отличающийся тем, что содержащую набухающий в воде полимер винильного присоединения эмульсию вода-в-масле или микроэмульсию вода-в-масле сушат распылением на стадии (а) 17 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанная дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле, содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, включает смесь (I) первой дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (II) второй дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения Настоящее изобретение относится, в общем, к способам распылительной сушки дисперсий, эмульсий и микроэмульсий, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры, для получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, композиций по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, и к способам использования указанных полимерных частиц для обработки воды, в горных работах, в бумажной, биотехнологической и пищевой промышленности, при обработке грунта, для загустевания растворов и применения для регенерации масла удовлетворительными характеристиками при работе с ними, такими как, например, пылеобразование Хотя некоторые проблемы работы могут быть смягчены за счет агломерации, смотри, например, ЕР 0 277 018 А2, патенты США № 3,279,924, 3,275,449, 4,696,762, 5 171,781, недостатком и растворов, и гелей водорастворимых и набухающих в воде полимеров может также быть отсутствие удобного способа для последующего реагирования или функционализации полимера Другая проблема относится к смесям сухих полимеров, особенно когда смешанные сухие полимеры имеют различный размер частиц или распределения размера частиц Хорошо известно, что частицы сухого полимера имеют тенденцию расслаиваться при работе с ними или при хранении, при этом частицы большего размера опускаются на дно контейнера, а частицы меньшего размера имеют свойство концентрироваться наверху Расслоение может представлять неудобство, так как различия в рабочих характеристиках становятся функцией глубины контейнера Проблема расслоения может усиливаться при смешении двух различных сухих полимеров, так как распределение размера частиц в двух продуктах обычно не является идентичным Расслоение при хранении может привести к таким эксплуатационным характеристикам продукта, как обогащение верхней части контейнера полимером, имеющим меньший размер частиц По очевидным причинам должно быть исключено изменение эксплуатационных характеристик продукта как функции глубины при хранении, и в целом является предпочтительным, чтобы каждый полимер имел одинаковый размер частиц, смотри, например, ЕР 479616 А1 и патент США № 5,213,693 Однако при получении сухого полимера распылительной сушкой изменения параметров производства, например, изменения размера сушилки, температуры сушилки, объемной вязкости исходного материала, типа распылителя и т д , могут влиять на размер частиц, и может оказаться трудным или невозможным достижение желаемого размера частиц при одновременном поддерживании некоторых других параметров получения, таким образом смеси полимеров, высушенных при распылении, могут нежелательным образом подвергаться расслое Водорастворимые и набухающие в воде полимеры с высоким молекулярным весом, получаемые из таких мономеров как акриламид, являются промышленно-важными материалами Эти полимеры используются в качестве флокулянтов в горнодобывающих работах для выделения руды из шлама, при обработке воды для удаления суспендированных примесей и т д , в сельском хозяйстве для обработки почвы, а также при изготовлении бумаги как вспомогательное вещество для формования бумаги и в нефтедобывающей промышленности Водорастворимые и набухающие в воде полимеры являются, в общем, коммерчески доступными в виде растворов, в сухом виде, в форме эмульсии и микроэмульсии типа вода-в-масле Во многих случаях подходящими являются растворы полимера, но они могут ограничиваться полимерами с низким молекулярным весом и/или низким уровнем растворенных веществ вследствие трудности работы с вязкими растворами с высоким содержанием сухого остатка и высокомолекулярных полимеров При очень высоком содержании сухого остатка и/или при высоких молекулярных весах растворы образуют гели, которые могут быть измельчены с образованием мелких частиц полимерного геля, которые могут быть растворены в воде конечным пользователем Хотя такие измельченные гели обычно содержат примерно до 20% воды, их часто называют «сухими» полимерами, чтобы отличать их от других форм продуктов Во многих случаях сухие полимеры обладают и / или большими временами растворения и не 47483 нию Появление таких форм водорастворимых и набухающих в воде полимеров как эмульсии водав-масле и микроэмульсии вода-в-масле решило некоторые из этих проблем, например, смеси эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-вмасле, как раскрывается в заявках на патент США № 08/157,764 и 08/157,795, не проявляют тенденции к расслоению и одновременно могут достигаться высокое содержание твердых веществ, высокий молекулярный вес и относительно быстрое растворение Кроме того, могут быть получены однородно функционализированные полимеры, что не может быть практически получено посредством полимеризации в растворе Например, патенты США №№ 4,956,399, 4,956,400, 5,037,881 и 5,132,023 показывают, что функционализация водорастворимого полимера, содержащегося в микроэмульсии вода-в-масле, может осуществляться для получения заряженных полимеров высокого молекулярного веса с улучшенными флокуляционными эксплуатационными характеристиками Использование микроэмульсий, в противовес эмульсиям, при получении полимера обеспечивает улучшенные рабочие характеристики ' полимеров наряду с другими преимуществами Гидролизованные полиакриламиды с однородно высоким молекулярным весом раскрываются в патенте США № 5,286,806 В патенте США № 4,767,540 раскрывается гидроксамат-функционализированный полиакриламид с очень высоким молекулярным весом, а новые заряженные органические полимерные микрошарики раскрываются в патентах США №№ 5,274,055 и 5,167,766 Кроме того, способы этерификации полимера (мет)акриловой кислоты и, при желании, получения гидроксаматных производных указанных полимеров раскрываются в заявке на патент США № 08/626,297 Несмотря на многие преимущества, обеспечиваемые полимерными эмульсиями и микроэмульсиями, транспортные расходы, связанные с такими материалами, остаются высокими, а сброс масла и эмульгатора из эмульсий может вызвать проблемы окружающей среды, касающиеся вторичного загрязнения Кроме того, для многих эмульсий и микроэмульсий полимеров характерна проблема стабильности, например, отрицательные изменения в свойствах полимеров и / или эксплуатационных характеристиках как функция времени Хотя в заявках № 08/157,764 и 08/157,795, и в патентах США №№ 4,956,399, 4,956,400, 5,037,881, 5,132,023, 5,274,055 и 5,167,766 отмечаются осаждение без растворителя и очистка в качестве способов извлечения сухих полимерных продуктов из микроэмульсий, водорастворимого или набухающего в воде полимера или микроэмульсионных смесей, эти способы могут привести к сухому полимеру не нежелательными рабочими свойствами, неудовлетворительными временами растворения, низкой объемной плотностью и т д Практически, осаждение без растворителя и очистка могут быть неудобными и дорогими Водорастворимые полимеры могут также быть приготовлены в форме суспензий или дисперсий шариков полимеров или капелек полимера в неводной жидкости, например, в масле Способ полимеризации с обращением фаз, описанный в патенте США 4,528,321, указывает на образование дисперсий водорастворимых полимеров Дисперсии водорастворимого полимера, которые могут быть азеотропне высушены, раскрываются в патенте США 4,628,078 Патент США 4,506,062 раскрывает суспензионный процесс полимеризации с обращением фаз для получения водорастворимых полимеров с высоким молекулярным весом и также сообщает, что шарики сухого полимера могут быть получены путем азеотропного выпаривания с последующей фильтрацией Однако, проблема остается втом, что азеотропная разгонка является энергоемкой, а процесс фильтрации может быть опасным или затруднительным Хотя сухие полимеры могут быть получены из эмульсий вода-в-масле, микроэмульсий вода-вмасле или дисперсий, содержащих полимеры винильного присоединения, посредством таких способов как осаждение без растворителя, выделение и т д , эти способы также могут оказаться непрактичными по экономическим соображениям и причинам, связанным с окружающей средой, в связи с трудностями выделения, очистки и рециркуляции масла Хотя масло, выделенное из эмульсии или суспензии при полимеризации, может изредка вводиться в повторный цикл без дополнительной очистки, как это раскрывается в патенте США 4,212,784 и патенте Японии JP 50124979, в других случаях, например, S I R H915, необходимы дополнительные стадии очистки Уровень примесей в масле является важным для рассмотрения, так как определенные типы полимеризаций, например, полимеризации с ростом цепи или полимеризации, используемые для получения полимеров с очень высоким молекулярным весом, особенно чувствительны даже к следовым количествам веществ, затрудняющих полимеризацию Конкретные проблемы также возникают, когда полимер был образован из мономеров в присутствии масла, или масло предварительно нагревалось или подвергалось стадиям переработки, что может приводить к накоплению в масле примесей, затрудняющих полимеризацию Распылительная сушка представляет собой превращение исходного сырья из жидкого состояния в сухую гранулированную форму посредством распыления исходного материала в горячую осушающую среду, обычно, горячий газ Распылительная сушка широко используется для получения широкого диапазона продуктов, например, растворимого кофе, яичного порошка, сухого растворимого молока, хозяйственных детергентов, фармацевтических препаратов, пигментов, косметических средств, крахмала, пластиков, керамики и т д Типичное оборудование для распылительной сушки, процессов сушки и т д описаны подробно в известных литературных источниках, например «Spray Drying Handbook» («Руководство по распылительной сушке»), К Master, 5 h Ed , Longman Scientific, 1991 Водные растворы и водорастворимые полимеры могут быть высушены распылением, как в патентах США №№ 3,803,111 и 4,892,932 Патен 47483 ты США №№ 4,847,309 и 4,585,809 раскрывают способы распылительной сушки эмульсий, содержащих акриловые полимеры Патент США № 4,798,888 раскрывает способ распылительной сушки полисахаридной эмульсии, патент США № 4,816,558 раскрывает способ распылительной сушки водной дисперсии синтетической смолы, и патент США № 4,112,215 раскрывает способ распылительной сушки водной дисперсии сополимера Патент США № 5,025,004 раскрывает способ распылительной сушки эмульсии не растворимого в воде полимера В патенте США № 4,035,317 показано, что эмульсии типа вода-в-масле растворимых в воде полимеров винильного присоединения могут быть высушены распылением при определенных условиях с получением свободно текучих, не пылящих полимерных частиц, которые быстро растворяются в воде Здесь описаны порошки полиакриламида, сополимера акриламида/акриловой кислоты и сополимеры акриламида / диметиламинопропилметакрилата Диапазон размера продуктов распылительной сушки таков, что образуются частицы не меньше примерно 325 меш (примерно 40 микрон), по крайней мере примерно 50% частиц являются большими чем примерно 120 меш (примерно 122 микрон) и по существу не имеется частиц больших примерно 20 меш (примерно 841 микрон) Эти частицы не агрегируются при добавлении к воде и растворяются намного быстрее, чем обычные сухие или гелевые частицы водорастворимых полимеров Однако, когда частицы, полученные распылительной сушкой, имеют или больший, или меньший размер, чем такой диапазон размеров, то они растворяются с трудом Хотя изобретение по патенту США 4,035,317 было значительным продвижением в уровне техники, тем не менее остаются трудности в отношении некоторых полимеров, для них способы распылительной сушки по указанному патенту дают полимеры, чьи свойства нежелательным образом меняются в применении к эмульсионной или микроэмульсионной формам Попытки высушить распылением полиакриламиды Манниха согласно способам предлагаемым в технике, привели к полимерному порошку проявляющему пониженные флокуляционные эксплуатационные характеристики по сравнению с соответствующими полимерами, используемыми в микроэмульсионной форме Более того, вязкости растворов высушенных распылением продуктов оказываются значительно ниже, чем это желательно Следовательно, имеется необходимость в способе выделения водорастворимых или набухающих в воде полимеров из дисперсий, эмульсий типа вода-в-масле или микроэмульсий вода-вмасле с получением быстро растворяющихся водорастворимых полимеров без неблагоприятного влияния на свойства полимера Также было бы выгодным создание смесей двух или более высушенных распылением, полимеров и способов их получения, при которых каждая из 90% или больше частиц в смеси содержит два или более полимеров, так что эффект расслоения смеси минимизирован Также существует необходимость в экономичных способах получения по существу 8 сухих полимеров, имеющих хорошие рабочие характеристики и растворимость Также было бы выгодным создание способов распылительной сушки дисперсий эмульсий типа вода-в-масле и микроэмульсий типа вода-в-масле, при которых исключаются или снижаются нежелательные изменения продукта и имеется возможность рециркулирования или повторного использования компонента В настоящее время найден способ получения по существу сухих водорастворимых и набухающих в воде полимеров винильного присоединения посредством распылительной сушки дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водав-масле соответствующих полимеров Неожиданно были получены новые сухие полимерные продукты, чьи свойства и/или рабочие характеристики не изменяются неблагоприятным образом при способе распылительной сушки Неожиданно, по существу сухие полимеры, получаемые способами по настоящему изобретению, обладают улучшенной стабильностью относительно соответствующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле этих полимеров Были также разработаны имеющие преимущества смеси двух или более высушенных распылением сухих полимеров и способы их получения, при этом каждая индивидуально из 90% или более частиц в смеси включала два или более полимеров Неожиданно растворимость и рабочие характеристики полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению были улучшены посредством агломерации Раскрываются способы использования настоящих композиций полимерных частиц и агломератов для обработки воды, при изготовлении бумаги, в горной, нефтяной и сельскохозяйственной промышленности В дополнительных воплощениях изобретения регенерируется масляная фаза эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водав-масле, и очищается в другом воплощении, указанная масляная фаза неожиданно оказалась по существу свободной от затрудняющих полимеризацию веществ Все патенты, патентные заявки, книги и статьи, отмеченные здесь, включены в настоящее описание посредством ссылки Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде частиц полимера винильного присоединения, включающий а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 секунд и температурой на выходе от примерно 70°С до менее 100°С и Ь) сбор полученных полимерных частиц В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих агломератов водорастворимых или набухающих в воде полимеров винильного присоединения, включающий а) распылительную сушку эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до 47483 примерно 120 секунд и температурой на выходе от примерно 70°С до примерно 100°С, Ь) сбор полученных полимерных частиц и с) агломерацию указанных полимерных частиц с образованием агломератов В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц из смеси, включающий а) распылительную сушку смеси, состоящей из или приготовленной путем перемешивания (і) первой дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и 00 второй дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 секунд и температурой на выходе от примерно 70°С до примерно 150°С и Ь) сбор полученных полимерных частиц В еще одном воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов из смеси, включающий (А) распылительную сушку смеси, состоящей из или приготовленной путем перемешивания (I) первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (II) второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 секунд и температурой на выходе от примерно 70°С до примерно 150°С и (В) сбор полученных полимерных частиц, и (С) агломерацию полученных полимерных частиц В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов, включающий (а) распылительную сушку содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, (Ь) сбор полученных полимерных частиц, и (с) агломерацию указанных полученных полимерных частиц В еще одном воплощении обеспечивается способ регенерирования масла из процесса распылительной сушки дисперсии, эмульсии вода-вмасле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения, включающий (а) конденсирование генерируемых в способе распылительной сушки масла и воды с получением конденсированного масла и конденсированной воды, и (Ь) отделение указанного конденсированного масла от указанной конденсированной воды, при этом указанное конденсированное масло является по существу свободным от не газообразных веществ, затрудняющих полимеризацию В еще одном воплощении обеспечивается способ очистки образующегося в процессе распылительной сушки масла, включающий (а) распы 10 лительную сушку содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле, (Ь) выделение образующегося в процессе распылительной сушки масла с получением регенерированного масла, (с) перемешивание указанного регенерированного масла с водной жидкостью с получением очищенного масла, и (d) отделение очищенного масла, по существу свободного от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ В дополнительном воплощении обеспечивается способ очистки образующегося в процессе распылительной сушки масла, включающий (а) распылительную сушку содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 секунд и температурой на выходе от примерно 70°С до примерно 120°С или с температурой на выходе от примерно 70°С до примерно 95°С, (Ь) сбор полученных полимерных частиц, (с) выделение образующегося в процессе распылительной сушки масла с получением регенерированного масла, (d) перемешивание указанного регенерированного масла с водной жидкостью с получением очищенного масла, и (е) отделение очищенного масла, по существу свободного от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ В еще одном дополнительном воплощении обеспечиваются по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы, включающие функционализированный полимер или полимер, имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, сульфонатной соли, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, диалкиламиноалкил(алк)акрилатных солей и кватернизованного диалкил аминоалкил (алк) акрилата, указанные частицы имеют объемную плотность от примерно 0,4 грамма на кубический сантиметр до примерно 1,0 грамма на кубический сантиметр, а также по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные агломераты, образующиеся при агломерации этих частиц, и способ обработки взвешенных твердых частиц, включающий (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов с или в воде с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (Ь) перемешивание указанного раствора полимера, дисперсии или водной смеси со взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости Наконец, обеспечиваются по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы, полученные способом, включающим (а) распылительную сушку содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода 11 47483 12 в-масле в потоке газа с определенной продолжиразмер сопла, действительно, могут использотельностью обработки, предпочтительно в диапаваться любые устройства для распылительной зоне от.примерно 8 до примерно 120 секунд и опсушки Например, такие хорошо известные в техределенной температурой на выходе в пределах нике устройства как вращающиеся распылители, от примерно 70°С до менее 100°С и (Ь) сбор полунагнетательные форсунки, пневматические форченных полимерных частиц, указанные полимерсунки, акустические форсунки и т д , все могут ные частицы имеют ущерб от сушки менее чем (і) использоваться для распылительной сушки дисущерб от сушки по существу сухих водораствориперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульмых или набухающих в воде полимерных частиц, сии вода-в-масле в потоке газа Скорость подачи, полученных способом, включающим (а) распыливязкость исходного материала, желаемый размер тельную сушку содержащей указанный полимер частиц продукта распылительной сушки, размер винильного присоединения дисперсии, эмульсии капель в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в микроэмульсии вода-в-масле и т д являются потоке газа с продолжительностью обработки бофакторами, которые обычно принимаются во внилее примерно 120 секунд и указанной определенмание при выборе распылительных устройств ной температурой на выходе и (Ь) сбор полученРазмер и форма камеры, число и тип распылиных полимерных частиц, или (м) ущерб от сушки тельных устройств и другие типичные рабочие по существу сухих водорастворимых или набупараметры могут быть выбраны для приспосаблихающих в воде полимерных частиц, полученных вания к условиям сушильной камеры с использоспособом, включающим (а) распылительную сушванием общеизвестных знаний специалистов в ку содержащей указанный полимер винильного данной области присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле Хотя могут использоваться открытые цикличеили микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с ские распылительные сушилки, предпочтительуказанной определенной продолжительностью ными являются закрытые циклические системы обработки и температурой на выходе более придля распылительной сушки Поток газа может мерно 100°С и (Ь) сбор полученных полимерных быть параллельным, противоточным или смешанчастиц, или (ш) ущерб от сушки по существу сухих ным потоком, параллельный поток является предводорастворимых или набухающих в воде полипочтительным Горячий газ, или газ на входе момерных частиц, полученных способом, включаюжет быть любым газом, который не щим (а) распылительную сушку содержащей укавзаимодействует или не образует взрывоопасные занный полимер винильного присоединения смеси с исходным сырьем и/или полимером выдисперсии, эмульсии вода-в- масле или микросушенным распылением Подходящие газы, исэмульсии вода-в-масле в потоке газа с продолжипользуемые как газы на входе, являются газами, тельностью обработки более примерно 120 секунд известными специалистам в данной области техи температурой на выходе более примерно 100°С ники, включая воздух, азот и другие газы, которые и (Ь сбор полученных полимерных частиц, а также не вызывают нежелательного разложения полипо существу сухие водорастворимые или набумера или его загрязнения, предпочтительно, это хающие в воде полимерные агломераты, полугазы содержащие примерно 20% или менее киченные агломерацией этих частиц, и способ обраслорода, более предпочтительно примерно 15% ботки взвешенных твердых частиц, включающий или менее кислорода v Наиболее предпочтитель(а) растворение, диспергирование или перемешино следует использовать такие газы на входе как вание по существу сухих водорастворимых или азот, гелий и т д , которые содержат примерно 5% набухающих в воде полимерных агломератов с или менее кислорода или в воде с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (Ь) переСухой полимер может быть собран с помощью мешивание указанных растворов, дисперсии поразличных устройств, таких как простой вывод, лимера или водной смеси со взвешенными тверсортировочная воронка, рукавный фильтр и т д , дыми частицами, и (с) отделение конечных или полимер может быть подвергнут дополниконцентрированных твердых веществ от конечной тельным стадиям сушки, таким как посредством водной жидкости псевдоожиженного слоя или агломерации Устройства для сбора сухого полимерного продукта не являются решающими Горячий газ, который Подробное описание предпочтительных воостается после того как по существу весь полимер площений удален из исходного сырья, содержит летучие В соответствии с настоящим изобретением вещества такие как масло, вода и т д , и может содержащие полимеры винильного присоединебыть удален в атмосферу или регенерирован, ния дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микропредпочтительно регенерирован или наиболее эмульсии вода-в-масле сушат распылением попредпочтительно направлен после этого в посредством подходящих устройств в большую вторный цикл Масло обычно выделяют при прокамеру, через которую продувают горячий газ, цессе распылительной сушки содержащей политаким образом удаляется большая часть или все мер винильного присоединения дисперсии, летучие компоненты и делается возможным выэмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-вделение высушенного полимера Неожиданно масле посредством конденсирования образующеоказалось, что устройства для распыления дисгося в процессе распылительной сушки масла, персии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульпредпочтительно соконденсирования образующесии вода-в-масле в газовый поток не являются гося в процессе распылительной сушки масла и особенно решающими и не ограничены нагнетаобразующейся в процессе распылительной сушки тельными форсунками, имеющими определенный 14 13 47483 воды, и отделения конденсированного или выдерегенерированное масло могут быть обработаны ленного масла от конденсированной воды Укадля удаления газообразных затрудняющих полизанное отделение легко осуществляется посредмеризацию веществ, таких как аммиак, кислород, ством простого сливания нижнего слоя или хлористый метилен, диметиламин, формальдегид откачиванием верхнего слоя, так как вода и масло и т д , известными способами, такими как барбопо существу не смешиваются Разница в температирование инертного газа, например, азота, гелия турах кипения между водой и маслом может быть и т д Один способ определения, является ли обтакой, что конденсатор может работать при такой работанное, регенерированное или очищенное температуре, чтобы конденсировалось только масло по существу свободным от не газообразных масло, уменьшая тем самым энергетические позатрудняющих полимеризацию веществ, заключатери, связанные с конденсацией испаренной воется в использовании определенного масла для ды Однако было неожиданно установлено, что получения содержащих полимер винильного приможет быть выгодной соконденсация воды и массоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле ла вместе, так как регенерированное или соконили микроэмульсии вода-в-масле, которые вподенсированное масло является по существу своследствии" высушивают распылением, а затем бодным от затрудняющих полимеризацию не выделении конденсированного или соконденсирогазообразных веществ Летучие вещества предванного масла и, при желании, очистке выделенпочтительно конденсируют или соконденсируют ного масла Если конечное регенерированное или струйным конденсатором Струйные конденсатоочищенное масло является по существу свободры хорошо известны специалистам в технике и ным от не газообразных затрудняющих полимерифункционируют посредством распыления жидкозацию веществ, то молекулярный вес или вязсти в горячий газ, вызывая охлаждение горячего кость раствора полиакриламида, полученного газа и вызывая конденсацию содержащихся в гополимеризацией или сополимеризацией акриларячем газе летучих масла, воды и т д В струйном мида в эмульсии вода-в-масле или микроэмульконденсаторе может использоваться водная жидсии вода-в-масле с использованием указанного кость, предпочтительно вода, более предпочтиопределенного масла будут, обычно, по существу тельно водная кислота и наиболее предпочтитакими же, как молекулярный вес или вязкость тельно водная неорганическая кислота, например, раствора полиакриламида, полученного полимеводная серная кислота Затрудняющими полимеризацией акриламида в дисперсии, эмульсии воризацию веществами являются такие, которые да-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле с ингибируют или тормозят полимеризацию, или использованием указанного регенерированного действуют как агенты переноса цепи Затрудняюили очищенного масла, при соблюдении других щие полимеризацию агенты переноса цепи могут условий по существу идентичных иметь константы переноса цепи примерно 10 4 или В одном воплощении настоящего изобретения более Предпочтительно, конденсированное, соуровень формальдегида в регенерированном или конденсированное или регенерированное масло очищенном масле, полученном при сушке распысодержит менее примерно 0,1% таких затрудняюлением дисперсии эмульсии вода-в-масле или щих полимеризацию веществ, более предпочтимикроэмульсии вода-в-масле, предпочтительно тельно менее примерно 0,05% по весу от общего микроэмульсии кватернизованного по Манниху веса поли(алк)акриламида, обычно составляет менее ста миллиграмм формальдегида на килограмм В некоторых случаях, регенерированное масрегенерированного или очищенного масла, предло, которое может быть соконденсированным или почтительно менее десяти миллиграмм формальконденсированным маслом может быть не сводегида на килограмм регенерированного или очибодным от примесей или от затрудняющих полищенного масла и наиболее предпочтительно меризацию веществ, как это желательно Регенеменее одного миллиграмма формальдегида на рированное масло может, быть очищено килограмм регенерированного или очищенного посредством смешивания указанного регенериромасла Формальдегид может отрицательно влиять ванного масла с водной жидкостью с получением на некоторые типы полимеризационных процесочищенного масла и отделением указанного очисов, так что сильно сниженный уровень формальщенного масла от конечной водной жидкости дегида в регенерированном или очищенном масле Очищенное таким образом масло является, обычявляется существенным преимуществом Рецирно, по существу свободным от не газообразных куляция масла для использования в других прозатрудняющих полимеризацию веществ, и обычно цессах, включая те же самые и другие процессы является подходящим для использования в пополимеризации, является экономически выгодной следующих полимеризациях Указанная водная и благоприятной для окружающей среды Отсутжидкость является предпочтительно водой, более ствие масла и определенных остаточных химичепредпочтительно водной кислотой Указанная киских реагентов со стадии после реакции, в частнослота предпочтительно представляет собой неорсти формальдегида, в полимерных частицах также ганическую кислоту, более предпочтительно серявляется значительным преимуществом для окную кислоту В предпочтительном воплощении ружающей среды эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия водав-масле, содержащая полимер винильного приИмеется четыре взаимозависимых рабочих соединения, включает в себя масло, выделенное параметра в настоящем способе распылительной при процессе распылительной сушки эмульсии сушки температура газа на входе, температура вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, газа на выходе, летучесть продукта и продолжисодержащих полимер Как очищенное масло, так и тельность обработки в сушильной камере Темпе 16 15 47483 ратура на выходе обычно должна быть примерно т д , обычно содержащие от примерно б до при150°С или ниже, предпочтительно примерно мерно 12 атомов углерода Предпочтительные 120°С или ниже, более предпочтительно менее примеры подходящих углеводородов включают 100°С, и даже еще более предпочтительно приперхлорэтилен, бензол, ксилол, толуол, фракции мерно 95°С или ниже, наиболее предпочтительно минерального масла, керосины, нафталины, бенпримерно 90°С или ниже Температура на выходе зиновые фракции нефти и тому подобное Наибообычно составляет примерно 70°С или выше, лее предпочтительное масло представляет собой предпочтительно примерно 75°С или выше Слематериал, называемый Isopar G, производимый довательно температуры на выходе обычно соExxon Chemical Isopar G является смесью синтеставляют от примерно 70°С до примерно 150°С, тических изопарафиновых углеводородов, имеюпредпочтительно от примерно 70°С до примерно щей интервал температур кипения от примерно 120°С, более предпочтительно от примерно 70°С 160°С до примерно 177°С до менее 100°, даже более предпочтительно от Температура на входе, скорость загрузки испримерно 70°С до примерно 95°С, наиболее ходного сырья и состав полимерной эмульсии, все предпочтительно от примерно 75°С до примерно они могут воздействовать на температуру на вы90°С Температуру на выходе ниже примерно ходе Эти параметры могут варьироваться для 70°С могут оказаться подходящими в определенобеспечения желаемой температуры на выходе ных случаях, хотя обычно это менее предпочтиСкорость загрузки исходного материала не являтельно Например, при затратах на экономическую ется решающей и, обычно, будет варьироваться в эффективность, распылительная сушка может зависимости от размера сушильной камеры и скоосуществляться при больших временах продолрости яртока газа Температура газа на входе явжительности обработки, высоких скоростях потока ляется менее решающей, чем температура газа газа и низких температурах на выходе на выходе, и обычно составляет примерно 140°С или выше, предпочтительно 160°С или выше Обычно, сушильная камера должна работать Температура газа на входе обычно составляет при наиболее низких возможных температурах на примерно 200°С или ниже и более предпочтивыходе совместимых с получением удовлетворительно примерно 180°С или ниже Таким образом, тельного продукта Для облегчения работы при предпочтительный интервал температуры газа на наиболее низкой возможной эксплуатационной входе составляет от примерно 140°С до примерно температуре содержащая полимер винильного 200°С, более предпочтительно от примерно присоединения дисперсия, эмульсия вода-в-масле 1бО°С до примерно 180°С Надлежащие темпераили микроэмульсия вода-в- масле предпочтительтуры газа на входе исключают разложение проно включает летучее масло «Летучий» в целях дукта в области высокой температуры и недостанастоящего изобретения означает, что температочное высушивание в низкой области тура кипения или верхний предел интервала температур кипения масла составляет примерно Продолжительность обработки представляет 200°С или ниже, предпочтительно примерно номинальную величину, полученную посредством 190°С или ниже, наиболее предпочтительно приделения объема сушильной камеры на объемный мерно 180°С или ниже Хотя использование маспоток газа Продолжительность обработки составла, имеющего температуру кипения или верхний ляет, в общем, по меньшей мере 8 секунд, предпредел интервала температур кипения более почтительно по меньшей мере 10 секунд Про200°С может оказаться приемлемым в некоторых должительность обработки составляет обычно не случаях, использование летучего масла позволяет более примерно 120 секунд, предпочтительно не осуществлять распылительную сушку содержащих более примерно 90 секунд, более предпочтительполимер винильного присоединения дисперсии, но не более примерно 60 секунд и наиболее предэмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водапочтительно не более примерно 30 секунд Слев-масле при низких температурах на выходе, так довательно, общий диапазон продолжительности что разложение полимера исключается или значиобработки составляет от примерно 8 до примерно тельно снижается Хотя теоретически масло с 120 секунд, предпочтительно от примерно 10 до очень низкой температурой кипения, скажем, компримерно 90 секунд, более предпочтительно от натной температурой или ниже, было бы наибопримерно 10 до примерно 60 секунд и наиболее лее предпочтительным, чтобы избежать разложепредпочтительно от примерно 10 до примерно 30 ния продукта, на практике масла с низкими секунд Специалистам в данной области известно, температурами кипения в таком диапазоне могут, что более длинная продолжительность обработки при определенных обстоятельствах, быть неприпредполагается при использовании больших суемлемыми по другим причинам, связанным с машильных камер или когда сушильная камера ранипулированием с ними и горючестью Таким обботает менее эффективным образом Например, разом, используют масла, имеющие температуру при затратах на рентабельность, более длинная кипения в пределах от примерно 70°С до 190°С, продолжительность обработки будет предполапредпочтительно от примерно 130°С до примерно гаться при очень низких температурах на входе и 185°С, наиболее предпочтительно от примерно низких скоростях потока газа На практике про160°С до примерно 180°С Подходящие масла, должительность обработки, полезная по данному полезные в этих целях, включают любые органиизобретению, может варьироваться от описанных ческие углеводородные жидкости, такие как галовыше значений в зависимости от размера и типа генированные углеводороды, алифатические угиспользуемого распылителя, эффективности в леводороды, ароматические углеводороды, смеси которой он действует и других эксплуатационных ароматических и алифатических углеводородов и параметров Таким образом, продолжительность 17 47483 обработки, определенная здесь, может быть модифицирована для соответствия условиям сушильной камеры с использованием обычных знаний специалистов в данной области техники Любые содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле могут быть высушены способом распылительной сушки по настоящему изобретению Для целей настоящего изобретения набухающие в воде полимеры обычно являются теми, которые являются в определенной степени сшитыми, предпочтительно посредством образования полимера в присутствии определенных количеств сшивающих или разветвленных реагентов Предпочтительно набухающие в воде полимеры включают микрошарики по патентам США № 5,274,055 и 5 167,766 Водорастворимые разветвленные полимеры обычно образуются в том случае когда в рецептуре полимера используются меньшие количества сшивающего агента как в заявках на патент США №№ 08/455,419 и 08/462,922 Наиболее предпочтительно содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер, винильного присоединения дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия водав-масле являются такими как описано в патентах США №№ 4,956 399, 4,956 400, 5,037,881, 5,132,023, 5,286,806, 4 767 540, 5,274,055, 5,167,766, заявках на патент США №№ 08/626,297, 08/455,419 и 08/462,922, которые включены в настоящее описание в виде ссылки Содержание полимера винильного присоединения в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле обычно составляет 10% или более, предпочтительно более 15%, более предпочтительно примерно 17% или более и наиболее предпочтительно 20% или более по весу из расчета на общий вес Предпочтительно содержащие полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле включают полимер, имеющий боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного минометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, сульфонатной соли, карбоновои кислоты соли карбоновои кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкил- аминоалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилатов и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата Таким образом, полимер может быть поли(алк)акриламидом Манниха, кватернизованным поли(алк)акриламидом Манниха, гидроксаматным полиакриламидом, полимером этерифицированной (мет)акриловой кислоты, сополимером этерифицированной (мет) акриловой кислоты и гидролизованным полиакриламидом Гидролизованный полиакриламид может быть получен в результате непроизвольного гидролиза в процессе получения, но предпочтительйо за счет последующей реакции, например, преднамеренной реакции с кислотой или основанием до степени гидролиза 5 мольных % или более, предпочтительно 10 мольных % или более, из расчета на общее число молей повторяющихся 18 звеньев, наиболее предпочтительно так, как раскрывается в патенте США № 5,286,806 Полимер может содержать повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, (мет)акриловой кислоты и солей (мет)акриловой кислоты Предпочтительные полимеры включают (1) полимер, содержащий 10 мольных % или более повторяющихся звеньев, имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты или соли карбоновои кислоты, и имеющие стандартную вязкость по крайней мере примерно 8,0 сантипуаз, (2) полимер, содержащий 20% или более повторяющихся звеньев, имеющий боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты или соли карбоновои кислоты, и имеющие стандартную вязкость по крайней мере примерно 9,0 сантипуаз, (3) полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мольный % третичных аминометильных групп, (4) акриламидный полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мольный % кватернизованных третичных аминометильных групп, (5) акриламидный полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мольный % групп гидроксамовой кислоты или соли гидроксамовой кислоты, (6) этерифицированный полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты и группы карбоновои кислоты или их соли, и (7) ионные органические полимерные микрошарики, размером в диаметре меньше примерно 750 нанометров в случае сшитого полимера и менее примерно 60 нанометров в диаметре в случае не сшитого и водонерастворимого полимера, ионность микрошариков составляет по меньшей мере примерно 1%, предпочтительно имеющие 1 мольный % или более повторяющихся звеньев, имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты и соли карбоновои кислоты Особенно предпочтительными являются полимеры и сополимеры акриламида В предпочтительном воплощении содержащая полимер винильного присоединения эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле представляет собой эмульсию вода-в-масле или микроэмульсию, содержащую поли(алк)акриламид Манниха или кватернизованный поли(алк)акриламид Манниха Микроэмульсии водав-масле полиакриламида или кватернизованного полиакриламида Манниха могут быть нагреты перед распылительной сушкой согласно способам, описанным в заявке на патент США №08/018,858 от 12 февраля 1993, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки Настоящее изобретение имеет особенное значение для получения по существу сухих функционализированных или введенных в последующие реакции полимеров Во многих случаях функционал изированные полимеры являются теми, которые могли быть или были введены в последующие реакции, например, химическая реакция была осуществлена для полимера после образования этого полимера из соответствующих мономеров, смотри, например, патент США № 19 47483 4,956,400 Химическая реакция является обычно преднамеренной или целенаправленной, и полимеры, которые непреднамеренно или не активно прореагировали, например, частично гидролизовались во время их получения, обычно не рассматриваются как функционализированные Например, поли(алк)акриламиды Манниха, кватернизованные поли(алк)акриламиды Манниха, полиакриламиды кислотного или щелочного гидролиза, гидроксамовые поли(алк)акриламиды, и т д , представляют собой функционализированные полимеры, которые трудно или невозможно получить в виде раствора или геля Так как обычные способы получения сухих полимеров протекают через полимеризацию в геле или в растворе, как описано выше, то дисперсия, эмульсия вода-вмасле или микроэмульсия вода-в-масле могут оказаться единственным практическим способом для получения функционализированных или введенных в последующую реакцию полимеров Содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле по настоящему изобретению обычно получают путем полимеризации соответствующих мономеров, предпочтительно как описано в патентах США №№ 4,956,399, 4,956,400, 5,037,881, 5,132,023, 5,286,806, 4 767,540, 5 274,055, 5,167,766 и заявках на патент США №№ 08/626,297, 08/455,419, и 08/462,922 Мономеры могут быть полимеризованы в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, предпочтительными являются эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле Все дисперсии, эмульсии и микроэмульсии, описанные здесь, являются обращенными или типа вода-в-масле Эмульсия, в целях настоящего изобретения, обычно определяется как композиция, включающая две жидкости или фазы, которые являются нерастворимыми друг в друге вместе с поверхностно активным веществом, смесью поверхностно- активных веществ или эмульгатором Микроэмульсия, в целях настоящего изобретения, обычно определяется как термодинамически стабильная композиция, включающая две жидкости или фазы, которые нерастворимы друг в друге вместе с поверхностно-активным веществом, смесью поверхностноактивных веществ или эмульгатором Полимерные обращенные миркоэмульсии, которые содержат непрерывную масляную фазу и прерывистую фазу, содержащую полимер (обычно водную), получают из термодинамически стабильных микроэмульсий мономеров Обращенные микроэмульсии имеют узкое распределение размера капель и являются обычно, хотя и не всегда, оптически прозрачными Прерывистая полимерсодержащая фаза микроэмульсии образует капельки или мицеллы, которые обычно являются водными и обычно имеют средний объемный диаметр капель менее примерно 2500 А, предпочтительно менее примерно 2000 А и наиболее предпочтительно менее примерно 1000 А Некоторые микроэмульсии могут иметь средний объемный диаметр капель, достигающий примерно 3000 А Эмульсии вода-в-масле хорошо известны в 20 технике, смотри, например, патент США № 3,284,393 Vanderhoft В целях настоящего изобретения дисперсии представляют собой композиции, включающие полимерные шарики или капли, диспергированные в неводной жидкости, например, масле, обычно при пониженном уровне поверхностно-активных веществ, но обычно включающие другие типы стабилизаторов, как описано, например, в патентах США №№ 4,528,321, 4,628,078 и 4,506,062 Гомополимеры и сополимеры мономеров, перечисленных здесь, полностью охватываются настоящим изобретением Предпочтительные неионные мономеры представляют собой водорастворимые мономеры, такие как (мет)акриламид, N-винил пиррол идон, N,Nдиалкил(мет)акриламид, гидроксиалкил(мет)акрилат, N-винилформамид и тому подобные Небольшие количества, например, примерно 10% или менее, других мономеров, имеющих ограниченную растворимость в воде, например, метил а крилата, стирола, метилметакрилате, акрилонитрила, винилацетата и т д , также могут быть использованы, при условии, что конечный полимер является водорастворимым или набухающим в воде Обычно, набухающие в воде полимеры являются сшитыми полимерами, не существует полимеров, содержащих так много нерастворимых в воде повторяющихся звеньев, которые набухают без растворения в воде Акриламид и метакриламид представляют собой особенно предпочтительные неионные мономеры Хотя в некоторых случаях полимер может содержать 80% или даже 100% неионного мономера, предпочтительно, полимер содержит примерно 50% или менее неионного мономера, предпочтительно примерно 40% или менее, наиболее предпочтительно примерно 30% или менее, по молям из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев полимера Набухающие в воде полимеры или водорастворимые разветвленные полимеры могут быть получены сополимеризациеи в присутствии многофункциональных разветвляющих агентов, например, метиленбисакриламида Полезные катионные мономеры включают соли и четвертичные диалкиламино(алк)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, а также галогениды диаллилдиалкиламмония Предпочтительными кватернизующими агентами являются хлористый метил, хлористый этил, хлористый бензил, диметилсульфат и диэтилсульфат Предпочтительные катионные мономеры включают соль хлористого метила с диметиламиноэтил(мет)акрилатом, соль хлористого метила с диметиламинопропил(мет)акриламидом и диаллилдиметиламмоний хлорид Предпочтительно, полимер содержит примерно 5% или Солее катионного мономера, предпочтительно примерно 10% или более, наиболее предпочтительно примерно 30% или более, по молям из расчета на общее число молей повторяющихся полимерных звеньев Полезные анионные мономеры включают (мет)акриловую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, 2акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и их соли Натриевые 21 47483 22 и аммониевые соли является предпочтительными эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-вПредпочтительные анионные мономеры включают масле содержать примерно 2% или менее поверхакрилат натрия, акрилат калия, акрилат аммония ностно-активного вещества и/или диспергирующеи натриевую соль 2-акриламидо-2го агента, более предпочтительно примерно 1% метилпропансульфоновой кислоты Обычно поили менее по массе из расчета на общую массу лимеры содержат достаточное количество кислоВысушенные распылительной сушкой полимерты в виде соли, так чтобы полимер был водорасные частицы, полученные способом настоящего творимым или набухающим в воде изобретения, предпочтительно содержат 6% или Предпочтительно более 50% мономеров кислот менее поверхностно-активного вещества и / или находятся в виде соли, более предпочтительно диспергирующего агента, предпочтительно 4% 60% или более по массе из расчета на общую или менее массу Предпочтительно полимер содержит приПо существу сухие водорастворимые или намерно 5% или более анионного мономера, предбухающие в воде полимерные частицы могут быть почтительно примерно 50% или более, более получены из смеси путем (а) распылительной предпочтительно примерно 70% или более, наисушки смеси, состоящей из или полученной путем более предпочтительно примерно 75% или более смешивания (і) первой дисперсии, эмульсии водапо молям из расчета на общее число молей пов-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содервторяющихся полимерных звеньев жащих водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (и) второй Полимеризацию могут осуществлять в присутдисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроствии таких обычных вспомогательных добавок, эмульсии вода-в-масле, содержащих водораствокоторые являются необходимыми Например, реримый или набухающий в воде полимер винильакционная смесь при образовании полимера моного присоединения, и (Ь) сбора полученных жет содержать хелатирующие агенты для удалеполимерных частиц Предпочтительные смеси ния ингибиторов полимеризации, агенты переноса эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-вцепи, регуляторы рН, инициаторы и другие общемасле раскрыты в заявках на патент № 08/157,764 принятые добавки Полимеризацию мономеров и 08/157,795 можно осуществлять любым, известным специалистам в данной области, способом ИнициироваСмешивание эмульсий вода-в-масле и микроние можно осуществлять с использованием разэмульсий вода-в- масле может выгодным образом личных термических или окислительноприводить к продукту с улучшенными характеривосстановительных инициаторов свободных радистиками, например, за счет того, что заряд или калов, включая пероксиды, например, третмолекулярный вес будут отличаться от значений бутилпероксид, азо-соединения, например, азобидля индивидуальных эмульсий или микроэмульсизобутиронитрил, неорганические соединения, сий, из которых была получена смесь Различие в такие как персульфат калия и окислительносвойствах может быть результатом усреднения восстановительные пары, такие как аммоний свойств компонентов смеси или могут наблюдатьсульфат железа(И) / персульфат аммония Предся непредвиденные синергетические результаты почтительным инициатором является бромистый Например, при обработке веществ, которые сами натрий / диоксид серы Добавление инициатора являются композициями или смесями различных может проводиться в любое время по существу компонентов, каждый из компонентов смеси может перед фактической полимеризацией Полимерииграть, определенную роль в рабочих характеризацию можно также инициировать способами фостиках продукта Соответственно, хотя могут быть тохимического облучения, такими как облучение смешаны две идентичных эмульсии вода-в-масле ультрафиолетом или ионизирующим излучением или микроэмульсйи вода-в- масле, обычно являисточника кобальта 60 ется предпочтительным смешение эмульсий или микроэмульсий, отличающихся друг от друга, наПоверхностно-активные и / или диспергируюпример, с различными характеристиками, различщие агенты обычно являются полезными и иногда ным зарядом, различной вязкостью, различным необходимыми для образования и непрерывной молекулярным весом, различной физической стабильности дисперсий, эмульсий вода-в-масле формой, различной химической идентичностью, и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих поразличными характеристиками старения, различлимер винильного присоединения Когда предпоной стоимости и т д лагается проведение распылительной сушки, продолжительная стабильность может не Распылительная сушка смесей является вытребоваться, и в этом случае может оказаться годной, потому что обычно 90% или более, предвыгодным снижение количества или исключение почтительно 95% или более и наиболее предпочповерхностно-активных веществ и / или диспергитительно по существу все конечные полимерные рующих агентов Дисперсии, эмульсии вода-вчастицы каждая будут содержать два или более масле и микроэмульсии вода-в-масле, содержаводорастворимых или набухающих в воде полищие полимер винильного присоединения, могут мера винильного присоединения, так что эффекты быть получены с использованием незначительнорасслоения могут быть минимизированы Распыго количества или без поверхностно-активных велительная сушка смеси может быть особенно выществ и / или диспергирующих агентов и вскоре годной, когда первая эмульсия вода-в-масле или затем высушены распылительной сушкой, предмикроэмульсия вода-в- масле, содержащая водопочтительно в течение периода их непрерывной растворимый или набухающий в воде полимер стабильности Предпочтительно содержащие повинильного присоединения, имеет вязкость, отлилимер винильного присоединения дисперсии, чающуюся от вязкости второй эмульсии вода-в 23 47483 масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей растворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения Это связано с тем, что вязкость, обычно, влияет на распределение размера частиц, полученных распылительной сушкой полимерных частиц, так что распределение размера частиц, полученных из первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-вмасле, может отличаться от распределения размера частиц для частиц, полученных из второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле Сухая смесь двух различных полимеров, очевидно, будет проявлять большую склонность к расслоению, чем сухая смесь, полученная путем распылительной сушки смеси первой и второй эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водав-масле В другом воплощении настоящего изобретения частицы полимера Манниха и кватернизованного полимера Манниха имеют, в некоторых случаях, значительно пониженное остаточное содержание определенных химических реагентов, добавляемых на стадии функционализации, например, формальдегида, хлористого метила и аминов Обычно, остаточный уровень хлористого метила в полимерных частицах ниже 500 частей на миллион частей (ч н м) из расчета на общую массу частиц, и предпочтительно ниже 100 ч н м из того же расчета Количество формальдегида обычно ниже 2000 ч н м и предпочтительно ниже 1000 ч н м из того же расчета Индивидуальные остаточные амины, которые могут присутствовать в виде гидрохлоридных солей, обычно имеются в количестве ниже 20 000 ч н м и предпочтительно ниже 10 000 ч нм из того же расчета В отношении описанных здесь различных полученных распылительной сушкой и агломерированных полимерных продуктов оптимальная стандартная вязкость конкретного полимера может сильно различаться в зависимости от применения, например, для флокуляции взвешенных твердых частиц, изготовления бумаги, регенерации масла, в горном деле и т д Например, для многих применений является предпочтительным, чтобы стандартная вязкость полимерных частиц составляла 1,5 сантипуаз или более, более предпочтительно 2,0 сантипуаз или более, наиболее предпочтительно 2,5 сантипуаз или более Однако, для других применений, нежели для флокуляции, могут потребоваться полимеры со стандартной вязкостью, которая выше или ниже, чем приведенная выше Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что стандартная вязкость полимерных частиц, получаемых согласно описанному здесь способу, обычно находит в примерно 15% диапазоне относительно стандартной вязкости, соответствующей полимерной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле Это указывает, что полимеры по существу не изменяются в процессе распылительной сушки Обычно, полимеры по настоящему изобретению имеют молекулярный вес примерно 100000 или более, предпочтительно более примерно 1000000, более предпочтительно более примерно 10000000, наиболее предпочтительно более при 24 мерно 20000000 Оптимальный молекулярный вес или диапазон молекулярных весов для конкретного полимера также очень зависит от применения, например, для флокуляции взвешенных твердых частиц, изготовления бумаги, в нефтедобывающей промышленности, в горном деле и т д Например, для многих флокуляционных применений полиакриламид Манниха и его кватернизованные производные имеют молекулярный вес более примерно 100000 и предпочтительно более примерно 1000000 Однако, для иных чем флокуляция применений могут потребоваться более высокие или более низкие молекулярные веса, чем приведенные выше Водорастворимые полимеры, получаемые описанным здесь способом, могут содержать небольшие количества нерастворимого полимера Такие небольшие количества нерастворимого полимера обычно не влияют на эксплуатационные характеристики полимера, например, для отмеченных выше применений В некоторых случаях для таких применений как в качестве загустителя жидкостей, при формовании бумаги, для загущення печатной краски и т д , желательными являются набухающие в воде полимеры Получаемые согласно раскрываемым здесь способам распылительной сушки полимерные частицы по настоящему изобретению обычно имеют в диаметре около 10 микрон или более, предпочтительно около 40 микрон или более, более предпочтительно около 100 микрон или более, наиболее предпочтительно около 200 микрон или более Является предпочтительным, чтобы полимерные частицы были непылящими Пылеобразование и проблемы текучести обычно углубляются, когда полимерные частицы являются маленькими, то есть обычно более желательны полимерные частицы большего размера Однако, очень большие частицы могут растворяться медленнее Следовательно, обычно желательно, чтобы полимерные частицы были в диаметре около 1200 микрон или менее, предпочтительно около 800 микрон или менее, более предпочтительно около 600 микрон или менее, наиболее предпочтительно около 400 микрон или менее Обычно, по меньшей мере примерно 90% полимерных частиц имеет размер от около 10 микрон до около 1200 микрон, предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, более предпочтительно по крайней мере примерно 98% Размер полимерных частиц может варьироваться посредством изменения эксплуатационных параметров, например, конфигурации распылителя, вязкости эмульсии, скорости подачи исходного сырья и т д Частицы могут быть по существу сферическими или не сферическими, «диаметр» для не сферических частиц означает размер вдоль главной оси Хотя в некоторых случаях частицы являются пустотелыми, пористыми структурами, имеющими по крайней мере одно отверстие в стенках, было установлено, что эти характеристики не всегда являются необходимыми для получения частиц, имеющих требуемые свойства, например, короткое время растворения Во многих случаях параметры распылительной сушки, например, тип распылителя, размер распылителя, температура на 25 26 наиболее предпочтительно он содержит от примерно 8% до примерно 10% летучих веществ по массе из того же расчета Количество летучих веществ измеряют путем определения потери веса при сушке полимерного продукта при около 105°С в течение примерно 30 минут По существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы по настоящему изобретению могут быть получены посредством способа, включающего (а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при определенной продолжительности обработки, предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 120 секунд и при определенной температуре на выходе в пределах от примерно 70°С до менее 100°С и (Ь) сбор полученных полимерных частиц Эти полимерные частицы охватываются настоящим изобретением в том случае если они имеют ущерб от сушки менее чем (і) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной 'дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при продолжительности обработки более примерно 120 секунд и при указанной конкретной температуре на выходе и (Ь) сбор полученных полимерных частиц, или (м) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при указанной конкретной продолжительности обработки и при температуре на выходе более примерно 100°С и (Ь) сбор конечных полимерных частиц, или (ш) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при продолжительности обработки более примерно 120 секунд и при температуре на выходе более примерно 100°С и (Ь) сбор полученных полимерных частиц Как использовано здесь «ущерб от сушки» является изменением вязкости полимера, образующегося при распылительной сушке и ее не следует путать с «потерей при сушке» или ППС, которая является мерой летучих веществ, как описано в Примерах Ущерб от сушки может быть выражен как вязкость перед распылительной сушкой минус вязкость после распылительной сушки, деленное на вязкость перед распылительной сушкой, и выражается в процентах при умножении на 100 47483 выходе и т д , которые необходимы для получения частиц с пустотелой пористой структурой, имеющих по крайней мере одно отверстие в стенках, являются не удобными или не экономичными, и представляется более выгодным получать частицы, не имеющие частично или полностью этих характерных особенностей Частицы, полученные способами распылительной сушки по настоящему изобретению, могут быть просеяны для удаления фракций чрезмерно крупного или чрезмерно маленького размера Частицы чрезмерно крупного размера могут быть измельчены, например, размалыванием, тогда как слишком мелкие частицы обычно агломерируют Размеры могут определяться способами, известными специалистам, например, просеиванием, грохочением, светорассеянием, микроскопически, автоматизированным анализом изображения с помощью микроскопа и т д Неожиданно оказалось, что объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно превышает объемную плотность сухих полимеров, полученных осаждением соответствующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле Полимерные частицы, имеющие большую плотность, могут иметь преимущество, так как они занимают меньший объем, приводя, например, к снижению транспортных расходов и расходов при хранении Тогда как плотности осажденных полимеров обычно составляют менее примерно 0,35 грамм на кубический сантиметр (г/см3), объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляет около 0,35г/см3 или более, предпочтительно около 0,4г/см3 или более, более предпочтительно около 0,45г/см3 или более, наиболее предпочтительно около 0,50 г/см3 или более Объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляют около 1,1 г/см или менее, предпочтительно около 1,0г/см3 или менее, более предпочтительно около 0,95г/см3 или менее, наиболее предпочтительно около 0,90г/см3 или менее Следовательно, объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно колеблются от примерно 0,35 до примерно 1,1 г/см3, предпочтительно примерно от 0,4 до примерно 1,0г/см3, более предпочтительно от примерно 0,45 до примерно 0,95г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,90г/см3 При условиях сушки, изложенных здесь, полимерные частицы, получаемые описанными здесь способами, являются по существу сухими Как использовано здесь для описания получаемого полимера «по существу сухие» обычно означает, что полимер содержит 12% или менее этого летучих примесей Предпочтительно около 10% или менее по массе из расчета на массу высушенного распылительной сушкой полимера Полимер обычно содержит примерно 2% или более летучих веществ, предпочтительно примерно 5% или более по массе из расчета на общую массу и Дополнительные материалы, такие как агенты контроля текучести, агенты контроля пылеобразования, агенты регулирования рН, поверхностноактивные вещества, эмульгаторы и т д и тому подобное могут быть добавлены к эмульсии или 27 47483 микроэмульсии перед или во время процесса распылительной сушки или к полимерным частицам после осуществления способа распылительной сушки, или в обоих случаях, для улучшения изготовления, распределения, упаковки, рабочих и эксплуатационных характеристик и т д и подобных свойств полимерных частиц Также установлено, что может иметь преимущество смешивание, в любом порядке, кислоты, основания или буфера с по существу сухими водорастворимыми полимерными частицами, являющимися продуктом описанных здесь способов распылительной сушки Буфер, в целях настоящего изобретения, представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в воде, дают раствор, компенсирующий изменения значения рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания Предпочтительно, буфер содержит кислоту и основание Например, любой раствор слабой кислоты плюс соль этой кислоты является буферным раствором Основание, в целях настоящего изобретения, представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в чистой воде дают раствор со значением рН более 7 Кислота, в целях настоящего изобретения, представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в чистой воде дают раствор со значением рН менее 7 Добавление кислоты, основания или буфера к полимерным частицам может усиливать свойства текучести полимерных частиц и регулировать рН раствора в котором растворяют полимерные частицы таким образом, что увеличивается степень растворения и эксплуатационные характеристики полимерных частиц для требуемого применения Основания являются предпочтительными, а буферы наиболее предпочтительными Кислоты, основания и буферы, полезные в настоящем изобретении, могут быть твердыми или жидкими, хотя является особенно предпочтительным использовать кислоту, основание или буфер, которые являются по существу сухими, чтобы избежать агрегирования По существу сухой, когда это используется для описания кислоты, основания или буфера в целях настоящего изобретения, означает что порошкообразная кислота, основание или буфер являются свободно текущими Кислота, основание или буфер могут быть гидратированы в той мере, чтобы они были свободно текущими Может использоваться любое основание, известное в технике Подходящие порошкообразные основания могут включать соли щелочных и щелочноземельных металлов типа карбоната, бикарбоната, цитрата, фосфата и ацетат Предпочтительные основания могут включать карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, ацетат натрия, ацетат калия, цитрат натрия, цитрат калия, фосфат натрия, фосфат калия и так далее и тому подобные Более предпочтительными являются карбонат натрия и бикарбонат натрия, а наиболее предпочтительным является бикарбонат натрия Смесь основания и полимерных частиц является такой, что основание может быть включено внутрь частиц или может покрывать поверхность частиц или может быть отделено от частиц, или любая комбинация этого 28 Может использоваться любой буфер, известный в технике Подходящие буферы могут включать соли щелочных и щелочноземельных металлов типа карбоната, бикарбоната, цитрата, фосфата и ацетата, с соответствующей кислотой Смесь буфера и полимерных частиц является такой, что основание может быть включено внутрь частиц или может покрывать поверхность частиц, или может быть отделено от частиц, или любой комбинацией этого Буферная система KH2PO4/Na2HPO4 или их гидраты является наиболее предпочтительной Может использоваться любая кислота, известная в технике Подходящие кислоты могут включать неорганические кислоты, например, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, угольную кислоту, фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту и серную кислоту, также как и органические кислоты, например, уксусную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, алкилсульфоновые кислоты и так далее и тому подобные Кислоты такие как КН2РО4, NaH2PO4 и их гидраты являются предпочтительными В случаях когда микроэмульсию кватернизованного полиакриламида Манниха обрабатывают термически путем, например, регулирования рН до примерно 3,6 - примерно 4,8, добавляя поглотитель формальдегида, регулирования содержания воды до примерно 1 0 - 4 5 весовых процентов полимера и нагревания конечной эмульсии от примерно 40°С до примерно 80°С в течение от примерно 3 до примерно 20 часов, то кислоту предпочтительно добавляют в дополнение на стадии обработки и после стадии термической обработки Является предпочтительным добавлять кислоту, основание или буфер непосредственно к полимерным частицам Альтернативно и менее предпочтительно, кислоты, основания или буфера могут быть растворены в воде или масле с образованием раствора или суспензии и добавлены к дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, перед распылительной сушкой Раствор или суспензия кислоты, основания или буфера могут быть высушены распылением одновременно или по существу одновременно с сушкой распылением эмульсии вода-вмасле или микроэмульсии вода-в-масле, или кислота, основание или буфер могут быть добавлены непосредственно в распылительную сушилку в то время как одновременно или по существу одновременно проводится распылительная сушка эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле, с образованием полимерных частиц, которые включают в себя кислоту, основание или буфер В этом случае кислота основание или буфер не должны быть по существу сухими Другой и также менее предпочтительный способ добавления одной или более кислот, оснований или буферов к полимеру заключается в добавлении части кислоты, основания или буфера перед или во время процесса распылительной сушки, а часть кислоты, основания или буфера или, возможно, другой кислоты, основания и буфера до 29 47483 бавляется к полученным полимерным частицам Буфер может образовываться, когда основание добавляют у эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле или полимерным частицам, которые уже содержат соответствующую кислоту, или буфер может образовываться когда кислоту добавляют к эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле или полимерным частицам, которые уже содержат соответствующее основание Количество кислоты, основания или буфера, добавляемого к водорастворимым полимерным частицам, согласно настоящему изобретению, акриламида Манниха или кватернизованного акриламида Манниха, предпочтительно составляет количество, достаточное для обеспечения рН раствора, образующегося при растворении частиц или композиции частиц в воде, от примерно 5 до примерно 11, предпочтительно от примерно 5,5 до примерно 9 и наиболее предпочтительно от примерно 6 до примерно 8 Независимо от способа, которым добавляют кислоту, основание или буфер (например, или добавление к эмульсии перед или во время распылительной сушки, или к частицам после распылительной сушки, количество должно быть таким, чтобы конечный раствор, содержащий растворенные полимерные частицы, имел рН по меньшей мере около 5, предпочтительно по меньшей мере около 6 и ниже примерно 11, предпочтительно рН ниже примерно 8 Понятно, что рН конечного раствора будет зависеть от рН воды перед добавлением полимерных частиц Например, для получения предпочтительного рН конечного раствора в диапазоне \от примерно 5 до примерно 9, частицы, обычно, должны содержать большее количество основания в том случае, кода вода более кислая, чем когда вода менее кислая Также понятно, что предпочтительное количество -основания, присутствующего в полимерных частицах может зависеть от рН воды, в которой должны растворять полимерные частицы Например, для воды с умеренной кислотностью полимерные частицы должны содержать от примерно 0,1% до примерно 3,5%, из расчета на общую массу, предпочтительного основания, такого как бикарбонат натрия Обычно, полимерные частицы могут содержать основание в количестве по крайней мере примерно 0,05% по массе, предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1% и обычно вплоть до примерно 10,0%, предпочтительно вплоть до примерно 20,0% по массе из расчета на общую массу полимерных частиц Более предпочтительно, количество основания колеблется от примерно 0,05% до примерно 5,0% из расчета на общую массу частиц Вышеуказанные количества также относятся к кислотам Такие причины понятны в отношении оптимального количества кислоты, например, присутствие большего количества кислоты будет предпочтительным в частицах, когда вода является более щелочной, чем когда она является менее щелочной, для того чтобы раствор полимера имел требуемый рН Для определения подходящего количества кислоты, основания или буфера для конкретной воды, специалисты в данной области могут использовать рутинные эксперименты 30 Количество буфера будет также зависеть от рН воды перед добавление7* в нее полимерных частиц Количество присутствующего буфера имеет тенденцию влиять на способность полимерного раствора сопротивляться изменениям рН Например, для предпочтительной буферной системы, такой как KH2PO4/Na2HPO4 * 12Н2О, количество буфера должно быть по меньшей мере 0 1% по массе и предпочтительно по меньшей мере примерно 5% по массе из расчета на общую массу полимерных частиц Хотя кажется предпочтительным использование максимально возможного количества буфера для обеспечения полимера максимальной способностью сопротивляться изменениям рН, для полимерных частиц также является предпочтительным содержать максимально возможное количество полимера Таким образом, на практике, буфер должен составлять менее 50% по массе от полимерных частиц, и предпочтительно менее 30% по массе из того же расчета Следовательно, буфер должен присутствовать в полимерных частицах на уровне по меньшей мере примерно 0,05%, обычно от примерно 0,1% до примерно 50% по массе и предпочтительно от примерно 5% до примерно 30% по массе из расчета на общий вес частиц Точное количество буфера зависит от рН воды и того, насколько сильно полимерный раствор должен сопротивляться изменению рН В дополнение к рН, другим фактором, также влияющим на скорость растворения полимерных частиц и эксплуатационные характеристики полимера, является температура полимерного раствора или того раствора, в котором растворяют полимерные частицы Следовательно, количество кислоты, основания или буфера, присутствующего в полимерных частицах, может варьироваться в зависимости от температуры воды, в которой нужно растворить полимер Например, кватернизованные полиакриламиды Манниха имеют тенденцию растворяться более легко при повышенных температурах, так что более низкое значение рН, такое как примерно 5, может оказаться желательным для растворения полимера при более высокой температуре воды, такой как примерно 35°С, тогда как рН около 8 может оказаться предпочтительным, если температура воды очень низкая Такая как примерно 5°С Очевидно, следовательно, из вышесказанного, что при высоких температурах меньшее количество основания или большее количество кислоты могут оказаться предпочтительными, чем при низкой температуре, и что выбор буфера будет также зависеть от температуры Размер частиц кислоты, основания или буфера не является особенно важным и может варьироваться для оптимизации текучести смеси с полимерными частицами Например, предпочтительный диапазон размера частиц для бикарбоната натрия составляет от примерно 10 до примерно 500 микрон, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 300 микрон Способы добавления и перемешивания по существу сухого основания с полимерными частицами также не являются решающими Подходящими для смешивания гранулированных твердых веществ являют 31 47483 ся любые устройства, известные специалистам Также было установлено, что агломерация полимерных частиц по настоящему изобретению может улучшать текучесть и времена растворения полимеров Агломерация представляет собой известный процесс увеличения размера частиц, и различные способы агломерации частиц известны специалистам в данной области техники, например «Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement» («Успешное применение агломерации для увеличения размера»), Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp 29 45, «Speeding up Contimous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times» («Ускоренная непрерывная агломерация смешивания при быстром перемешивании и короткой продолжительности обработки»), Peter Koemg, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp 67 84 Известные способы агломерации, такие как естественная агломерация, механическая агломерация, падающая или агломерация роста, агломерация под давлением, агломерация без связующих веществ, агломерация со связующими веществами и т д могут применяться для агломерации полимерных частиц по настоящему изобретению После агломерации, при желании, может проводиться сушка, например, сушка в псевдоожиженном слое, для удаления связующего вещества, например, воды Агломерация под давлением является предпочтительной А механическая агломерация с использованием в качестве связующего вещества воды с последующей сушкой в псевдоожиженном слое является наиболее предпочтительной Агломераты, образованные агломерацией полимерных частиц по настоящему изобретению имеют улучшенную текучесть и более быстрые времена растворения по сравнению с не агломерированными полимерными частицами Предпочтительно агломераты v являются не пылящими Текучесть может быть измерена путем измерения времени течения, как это описано в Примерах Скорости растворения могут быть определены путем измерения увеличения вязкости полимерного раствора как функции времени, как это описано в Примерах Обычно, примерно 90% агломератов по настоящему изобретению имеют размер агломерированных частиц около 120 микрон или более, предпочтительно около 160 микрон или более, более предпочтительно около 200 микрон или более, наиболее предпочтительно около 300 микрон или более Обычно, примерно 90% агломератов имеют размер агломерированных частиц около 1500 микрон или менее, предпочтительно около 1200 микрон или менее, более предпочтительно около 1100 микрон или менее, наиболее предпочтительно около 1000 микрон или менее Таким образом, примерно 90%, предпочтительно 95% агломератов имеют размер в интервале от около 120 до около 1500 микрон, предпочтительно от около 160 микрон до около 1200 микрон, более предпочтительно от около 200 микрон до около 1100 микрон, наиболее предпочтительно от около 300 микрон до около 1000 микрон Обычно, по меньшей мере примерно 5% агломератов, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10%, 32 наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 15% являются большими, чем примерно 900 микрон Агломераты, образованные агломерацией полученных распылительной сушкой частиц по настоящему изобретению, могут быть просеяны для удаления фракций слишком крупных или слишком маленьких частиц Предпочтительно агломераты большие, чем примерно 1200 микрон и меньшие чем примерно 175 микрон удаляют, например, просеиванием Слишком крупные агломераты обычно измельчают, например, размалыванием, тогда как слишком мелкие агломераты обычно направляют повторно на стадию агломерации Значения объемной плотности агломератов по настоящему изобретению имеют тенденцию быть ниже, чем величины объемной плотности полученных распылительной сушкой частиц по настоящему изобретению, из которых агломераты были образованы Объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно составляют примерно 0,35г/см или более, предпочтительно примерно 0,4г/см3 или более, более предпочтительно примерно 0,45г/см3 или более наиболее предпочтительно примерно 0,50г/см или более Объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно составляют около 1,0г/см3 или менее, предпочтительно примерно 0,95г/см3 или менее, более предпочтительно примерно 0,90г/см3 или менее, наиболее предпочтительно примерно 0,85г/см3 или менее Таким образом, объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно колеблются от примерно 0,35 до примерно 1,0г/см3, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 0,95г/см3, более предпочтительно от примерно 0 45 до примерно 0,90г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,85г/см3 Для получения агломератов предпочтительного размера является предпочтительным, чтобы сами полимерные частицы имели такой размер, чтобы быть агломерируемыми Очевидно, что агломерация имеют тенденцию к увеличению среднего размера частиц, так что чаще проще вызвать значительное увеличение размера частил, чем незначительное увеличение размера частиц Следовательно, для получения агломератов предпочтительного размера или диапазона размеров обычно является предпочтительным агломерировать частицы, которые намного меньше желаемого размера агломератов, чем те частицы, которые лишь слегка меньше Агломерируемыми частицами обычно являются те, которые могут удобным образом быть агломерированы с получением агломератов, имеющих предпочтительных размер Возможно, хотя и менее предпочтительно, агломерировать частицы большего размера с получением агломератов большего размера, чем это требуется, а затем удалять слишком крупные агломераты, как описано выше По существу сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению обычно включают полимер, который содержался в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, которые были высушены распылительной сушкой, как обсуждалось выше 33 47483 Предпочтительно, по существу сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению включают полимер, имеющий боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновои кислоты, соли карбоновои кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата Предпочтительными являются полимеры и сополимеры акриламида В предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы и агломераты включают полимер, имеющий 1 мольный % или более повторяющихся звеньев, имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, глиоксаля, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты, из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев В другом предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты включают полимер, имеющий 1 мольный % или более повторяющихся звеньев Имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты и соли карбоновои кислоты из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев, указанный полимер имеет стандартную вязкость примерно 7,0 сантипуаз или более, а в другом предпочтительном воплощении указанный полимер дополнительно включает повторяющиеся звенья, имеющие боковые сложноэфирные алкильные группы, при этом указанные сложноэфирные алкильные группы содержат от примерно 2 до примерно 12 атомов углерода В другом предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы и агломераты включают акриламид (мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, их сополимеры и, необязательно, разветвляющий агент, например, метиленбисакриламид, как описано в заявках на патент США № 08/455,419 и 08/462,922 В другрм предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты содержат полимер, имеющий 10 мольных % или более повторяющихся звеньев, имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты и соли карбоновои кислоты, и при этом указанный полимер имеет стандартную вязкость по меньшей мере примерно 8,0 сантипуаз или (Ь) где указанный полимер содержит 20 мольных % или более повторяющихся звеньев, имеющих боковые группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты и соли карбоновои кислоты и при этом указанный полимер имеет стандартную вязкость по меньшей мере примерно 9,0 сантипуаз В еще одном предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты включают ионные, органические полимерные микрошарики, меньшие при 34 мерно 750 нанометров в диаметре если они сшиты и меньшие примерно 60 нанометров в диаметре, они не сшиты и не растворимы в воде, степень ионизации микрошарика составляет по меньшей мере 1% По существу сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению обычно проявляют улучшенную стабильность по сравнению с дисперсией, эмульсией вода-в-масле или микроэмульсией вода-в-масле, из которых они были получены Например, в Таблице 7 показано изменение стандартной вязкости как функции времени при 90°С для высушенного распылением кватернизованного полиакриламида Манниха в сравнении с миккроэмульсией кватернизованного полиакриламида Манниха, из которой полимер был получен распылительной сушкой Стандартная вязкость микроэмульсии полимера изменялась в значительной мере как функция времени, тогда как изменение стандартной вязкости высушенного распылением полимера было намного меньше Таблица 8 показывает данные, полученные аналогичным образом, за исключением того, что сухой полимер и микроэмульсия полимера хранились при температуре окружающей среды Опять же, стандартная вязкость микроэмульсии полимера изменялась по существу как функция времени, тогда как изменение стандартной вязкости для высушенного распылением полимера было не столь значительным В обоих случаях, при комнатной температуре и при 90°С, абсолютно неожиданно, что высушенный распылением полимер проявляет большую стабильность, согласно измерениям стандартной вязкости, чем соответствующий полимер, который содержится в микроэмульсии Неожиданно, стандартные вязкости полимерных частиц и агломератов, которые являются продуктом описанного здесь способа, по существу не уменьшаются при способе распылительной сушки по изобретению Обычно, значения стандартной вязкости полимерных частиц уменьшаются от их первоначального значения в результате процесса распылительной сушки не больше, чем примерно на 15%, предпочтительно не больше, чем примерно на 10%, более предпочтительно не больше, чем примерно на 8%, наиболее предпочтительно не больше чем примерно на 5%, даже когда стандартная вязкость полимера в полимерсодержащих микроэмульсиях вода-в-масле быстро уменьшается при повышенной температуре, как описано выше Также является неожиданным, что короткая продолжительность обработки приводит к полимерным частицам с низким уровнем летучих компонентов Более того, остаточный уровень масла в мелких разделенных полимерных частицах обычно является очень низким, обычно менее 1,0% по массе из расчета на общую массу частиц и предпочтительно менее 0,2% по массе из того же расчета Свободно текучие, по существу сухие полимерные частицы и агломераты, являющиеся продуктом описанного здесь изобретения, могут использоваться по многим назначениям, таким как, например, разделение твердых веществ/жидкостей, в качестве флокулянтов в гор 35 36 меров Набухающие в воде полимеры могут быть полезными для таких применений как загустители краски, при получении бумаги, например, как описано в патенте США № 5,274,055 и патенте США № 5,167,766 и как загустители печатной краски Следующие примеры представлены только в целях иллюстрации и не даны как ограничения настоящего изобретения Методики испытаний Стандартная вязкость является вязкостью 0,096% раствора водорастворимого полимера в 1 н хлористом натрии при 25°С и рН 8,0 для неионных и анионных полимеров и при рН 7,0 для катионных полимеров, за исключением отмеченных случаев Вязкость измеряли с использованием вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 оборотах в минуту Измеряемый полимерный раствор получали путем приготовления 0,20% раствора полимера в деионизованной воде в течение двух часов, а затем разбавляя этот раствор подходящими количествами деионизованной воды и хлористого натрия 47483 норудном производстве для выделения руды из шлама, в качестве флокулянтов для обработки воды с целью удаления суспендированных примесей и т д , при изготовлении бумаги в качестве флокулянта и для облегчения формования бумаги, например, как вспомогательные удерживающие вещества, в нефтедобывающей промышленности, например, для повышения нефтеотдачи, обработки нефтяных стоков и т д , в сельском хозяйстве, например, для стабилизации почвы или приведения почвы к требуемым условиям, в биотехнологических применениях, например, для обработки ферментативных питательных сред, и в пищевой промышленности, например, для флокуляции суспендированных пищевых частиц Полимеры по настоящему изобретению могут подходящим образом применяться, например, как флокулянты, в виде разбавленных водных растворов Такие растворы могут быть получены перемешиванием, диспергировацием и / или растворением частиц в или с водой Концентрирование дисперсий взвешенных твердых частиц осуществляют путем добавления эффективного 'количества разбавленного водного раствора к суспензии, получая очищенный фильтрат с требуемыми характеристиками Например, предпочтительный способ обработки взвешенных твердых веществ включает (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц и агломератов в или с водой с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (Ь) перемешивание указанного раствора полимера, дисперсии или водной смеси с взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости Полимерные продукты по настоящему изобретению полезны для широкого диапазона разделений твердое вещество - жидкость Эти полимеры могут применяться для обезвоживания биологически обрабатываемых суспензий, таких как сточные воды или другие городские и промышленные отстой, обезвоживания целлюлозных суспензий, таких как используемые при производстве бумаги, например, бумажные отходы, при производстве бумаги, например, как вспомогательные удерживающие вещества, и для высаживания различных органических или неорганических суспензий, т е нефтяных стоков, пищевых стоков и т д Так же аналогичным образом могут обрабатываться ферментативные питательные среды и суспендированные минеральные вещества Доза полимера, эффективная7* для конкретного применения, определяется путем рутинного эксперимента способами, известными специалистам в данной области техники Предпочтительные дозы колеблются от примерно 0,1 части полимера на миллион (ч н м) до примерно 10,000 ч н м из расчета на общую массу взвешенных твердых веществ в обрабатываемом субстрате Когда частицы получают таким образом, что они не являются водорастворимыми, а вместо этого набухают в воде, то они могут быть диспергированы в воде с образованием водных смесей, включающих дисперсии набухающих в воде поли Содержание летучих веществ (% потерь при сушке, ППС) определяли с использованием анализатора влажности Sartonus Model MA30 Образец сухого полимера высушивали при определенной температуре или до постоянного веса или в течение определенного времени Период в 30 минут при 105°С обеспечивает достоверное и воспроизводимое значение содержания летучих веществ в продукте Результаты представлены как массовые проценты летучих веществ из расчета на общую массу Водный анализ летучих веществ осуществляли титрованием по Карлу Фишеру Остаточные уровни масла в сухом продукте определяли путем экстракции образца при помощи диоксида углерода в надкритическом состоянии и газохроматографическим анализом экстракта Остаточное содержание формальдегида в регенерированном масле определяли посредством перемешивания регенерированного масла с водой в течение тридцати минут, а затем анализирования водного экстракта ионной хроматографией Лабораторная распылительная сушилка, использованная в Примерах ниже, была получена коммерческим путем Камера лабораторной распылительной сушилки составляла в диаметре 760 миллиметров (мм) с размером по вертикали 860мм и коническим дном под углом 65 градусов Номинальный поток газа через сушилку составлял примерно 180 кубических метров в час Исходную эмульсию или микроэмульсию загружали в центр верхней части камеры с использованием варьируемой скорости подачи через двухжидкостную форсунку с использованием воздуха для распыления Температура газа на выходе контролировалась путем варьирования температуры газа на входе и скорости подачи исходного сырья Для обеспечения инертной атмосферы сушильное устройство снабжали газообразным азотом из криогенной емкости для хранения Высушенный полимерный продукт выгружают через коническое дно в циклонный уловитель, где сухой продукт снимают и собирают Продолжительность обработки в сушильной камере обычно составляла 37 47483 примерно 10-15 секунд Некоторые Примеры распылительной сушки осуществляли с использованием закрытого циклического распылительного сушильного устройства промышленного масштаба диаметром 8,3 фута (2,531м), оборудованного непосредственным контактным струйным конденсатором Продукты высушенных распылительной сушкой полимерных частиц агломерировали с использованием промышленного механического агломератора, соединенного с осушителем с псевдоожиженным слоем-площадью 10,76 "квадратных футов (1 м2) Агломератор имел вертикальный вал и гибкий полимерный корпус с единственным несущим винтом вала, имеющим 2 или 3 штифта или смесительные элементы лопастного типа, которые вращались со скоростью от 1500 до 5200 оборотов в минуту (о/м) Он был оборудован механически передвигаемыми валками, которые перемещались вдоль гибкого полимерного корпуса для предотвращения, накапливания материала вдоль стенок Высушенный распылением продукт и связующее вещество, например, вода загружались сверху агломератора, высушенный распылением продукт через шнековый питатель, а связующее вещество, например, вода через распыляющие форсунки Агломераты, образованные путем агломерации высушенных распылением полимерных частиц выпадали со дна агломератора непосредственно в осушитель с псевдоожиженным слоем, где агломераты высушивали до требуемого содержания воды Типичная продолжительность обработки в агломераторе составляла примерно две секунды Задачей испытания на текучесть через воронку было идентифицирование воронки, через которую полимерные частицы и агломераты не могли протекать, как не спрессованные, так и спрессованные Испытание на текучесть через воронку проводили с использованием 5 воронок, пронумерованных 1 - 5, соответственно, имеющих следующие диаметры на выходе 14мм, 12мм, Змм, 5мм, 3,5мм Последовательность проведения испытания была следующей начинали с воронки 5 (выход 3,5мм), выход перекрывали, наполняли воронку испытываемым полимером и открывали выход, позволяя полимеру вытекать Если весь полимер проходил через воронку, то полимеру присваивали Сальную оценку +5 Если полимер не протекал через воронку при открытом выходе, то процесс повторяли с воронкой 4, воронкой 3 и т д , до тех пор пока не наблюдали текучести Номер воронки записывали, когда не наблюдали текучести Процесс затем повторяли для определения текучести прессованного полимера путем постукивания по воронке примерно двадцать раз (или помещая на подходящую вибрационную пластину) для создания спрессовывания Например, полимер с бальной оценкой +5, +5 протекал через воронку № 5 в обоих испытаниях, тогда как полимер с оценкой +5,3 протекал в не спрессованном виде через воронку № 5, но не протекал через воронку № 3, будучи спрессованным Объемную плотность полимерных частиц и агломератов определяли путем добавления час 38 тиц или агломератов в подходящую предварительно взвешенную измерительную емкость и «обстукивания» или легкого встряхивания емкости для оседания частиц или агломератов Объем полимера затем считывали с измерительной емкости, измерительную емкость взвешивали и объемную плотность рассчитывали в единицах грамм на кубический сантиметр (г/см3) Времена растворения определяли путем добавления 0,2 частей полимерных частиц или агломератов к 99,8 частям деионизованной воды в подходящем сосуде и перемешивания на магнитной мешалке Объемную вязкость смеси измеряли через регулярные интервалы времени, например, пять или десять минут, с использованием вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 оборотах в минуту, до тех пор пока не достигалась максимальная объемная вязкость, например, до тех пор когда не наблюдалось дальнейшее увеличение вязкости Время до достижения этой максимальной объемной плотности записывали как время растворения и обычно оно составляло не более нескольких часов В следующих Примерах микроэмульсии кватернизованного полиакриламида Манниха (Cat ПАМ) получали согласно патенту США № 4,956 399, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G Эмульсии гидролизованного полиакриламида получали, как описано в патенте США № 5 286,806, за исключением того что в качестве масла использовали Isopar G Эмульсию и микроэмульсию высоко сшитых микрошариков сополимера акриламид / акриловая кислота получали, как описано в патенте США № 5,274,055, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G Катионные эмульсии сополимеров (мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорида и акриламида и анионных сополимеров акриловой кислоты и акриламида получали известными способами, например, Vanderhoff, Патент США № 3,284,393, а разветвленные катионные полимеры получали как в заявке на патент США № 08/455,419 за исключением того, что во всех случаях в качестве масла использовали Isopar G Во всех случаях замен Isopar G на другое масло была из объемного расчета Размеры полимерных частиц и агломератов определяли путем коммерчески доступного прибора светового рассеяния и путем обычных способов просеивания Пример 1 Микроэмульсию кватернизованного полиакридамида Манниха (Cat ПАМ), имеющую стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением в лабораторной распылительной сушилке с использованием двухжидкостной форсунки в атмосфере азота с температурами газа на входе и выходе составляющими 182°С и 92°С, соответственно Количество летучих веществ составляло 7,65%, а продолжительность обработки составляла 14 секунд Стандартная вязкость раствора сухого полимера составляла 2,25 сантипуаз, на 9,3% меньше чем стандартная вязкость раствора микроэмульсионного продукта Диапазон размеров полимерных частиц составлял от примерно 19 39 47483 микрон до примерно 900 микрон Уровень остаточных веществ в сухом продукте был следующим для формальдегида 520 ч н м , хлористый метил менее 100 ч н м , гидрохлорид диметиламина 3724 ч н м , гидрохлорид триметиламина 6248 ч н м , гидрохлорид тетраметиламмония 5219 ч н м Пример 2 (сравнительный) Cat ПАМ по Примеру 1 высушивали в вакуумной двухбарабанной сушилке размером 12 дюймов (30,48см) на 18 дюймов (45,72см) Температура пара на барабане составляла 115°С и 40 давление пара на барабаны составляло 10 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (68,948 КПа) Барабаны работали при 6 оборотах в минуту с зазором между барабанами 0,010 дюйма (0,254мм) и при вакууме примерно 65 мм Нд Скорость загрузки была примерно 90 фунтов (40,823кг) эмульсии в час Процент летучих веществ и стандартная вязкость указаны в Таблице 1 Сравнение полученного здесь сухого полимерного продукта с продуктом Примера 1 показывает, что стандартная вязкость значительно понижается при использовании барабанной сушилки Таблица 1 Температура Летучие Название газа Продолжительность Прим № вещества эмульсии вход/выход, обработки, сек (ППС), % °С 1 2С Cat ПАМ Cat nAMV (Высушен в барабане) Стандартная Стандартная вязкость вязкость Изменение эмульсии сухого по- стандартной полимера, лимера, сан- вязкости, % сантипуаз типуаз 182/14 14 7,65 2,48 2,25 -9,3 N/A N/A 9,9 2,48 1,98 -20,2 С сравнительный пример Примеры 3 - 7 Cat ПАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута (2,531м) с роторным (быстро вращающийся диск) распылителем Сушилка функционировала с использованием прямоточной подачи воздуха Использованные различные температуры и условия продолжительности обработки описаны в Таблице 2 продолжительность обработки составляла 30 секунд для всех прогонов Продукт собирали как на поддоне сушилки (камера, так и при разгрузке циклона, расположенного непосредственно после сушилки Таблица 2 также показывает аналитические данные Примеров 3 - 7, в каждом случае полимерный продукт по двум точкам сбора (камера и циклон) анализировали, получая показанные результаты В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц заключалась внутри 15% диапазона от стандартной вязкости соответствующего Cat ПАМ Таблица 2 Температура Скорость Летучие газа Название Место Прим №> распылителя, вещества эмульсии вход/выход, сбора об/мин (ППС), % °С 3 Cat ПАМ 138/86 19,500 4 Cat ПАМ 178/93 17,100 5 Cat ПАМ 181/92 15,800 6 Cat ПАМ 173/81 15,800 7 Cat ПАМ 171/81 13,400 камера циклон камера циклон камера циклон камера циклон камера циклон 8,59 9,64 8,91 9,71 8,40 9,42 9,14 10,93 10,34 10,85 Стандартная Стандартная вязкость вязкость Изменение эмульсии сухого по- стандартной полимера, лимера, вязкости, % сантипуаз сантипуаз 2,44 2,45 +0,4 2,44 2,60 +6,6 2,44 2,44 0 2,44 2,59 +6,2 2,44 2,40 -1,6 2,44 2,58 +5,7 2,44 2,40 -1,6 2,44 2,58 +5,7 2,44 2,38 -2,5 2,44 2,49 +2,1 47483 41 Примеры 8 -12 Cat ПАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута (2,531м) с использованием механического распылителя Сушилка функционировала как закрытая циклическая система с использованием газообразного азота Продукт собирали на поддоне сушилки или камеры После выделения полимера газ на выходе проходил через прямой контактный конденсатор и конечные водный слой и слой Isopar G разделяли Охлажденный газ затем нагревали повторно и возвращали на вход сушилки, очень маленькая часть выпускалась наружу Уровень остаточного формальдегида в выделенном Isopar G составлял 42 0,09 миллиграмм/килограмм, как измерено после завершения пяти прогонов Качество выделенного Isopar G было таким, что он мог быть использован повторно непосредственно для следующих микроэмульсионных или эмульсионных полимеризаций В таблице 3 показаны различные условия процесса, продолжительность обработки для всех прохождений составляла 24 секунды Свойства конечных сухих полимерных частиц также показаны в Таблице 3 Для каждого прохождения отбирали от одного до трех образцов полимерного продукта и анализировали, как показано В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% отклонения от стандартной вязкости исходного Cat ПАМ, использованного в распылительной сушке Таблица 3 Размер Температура сопла Летучие газа Прим Название Образец распывещества № эмульсии вход/выход лителя, № (ППС), % °С мм 8 Cat ПАМ 177/86 14 1 9 70 2 9 64 9 Cat ПАМ 183/90 13 1 11 76 2 11 67 3 10 28 10 Cat ПАМ 184/91 13 1 812 И Cat ПАМ 145/91 08 1 915 2 9 57 12 Cat ПАМ 164/93 1 04 1 6 80 2 8 53 Пример 13 Cat РАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5 и стабилизированный буфером мочевина/молочная кислота до рН 4,5, затем подвергали тепловой обработке путем нагревания при 67 - 70°С в течение 7 - 9 часов, затем охлаждали до температуры окружающей среды Такой способ тепловой обработки описан в заявке на патент США № 08/018,858, поданной 12 февраля 1993 года Конечную микроэмульсию полимера затем сушили распылением в лабораторной распылительной сушилке с использованием двухжидкост Стандартная Стандартная вязкость Изменение вязкость сухоэмульсии постандартной го полимера, лимера, санвязкости, % сантипуаз типуаз 2 49 2 36 -5 2 2 49 216 -13 3 2 49 2 57 +3 2 2 49 2 48 -04 2 49 2 46 -1 2 2 49 2 20 -11 7 2 49 2 21 -11 2 2 49 2 42 -2 8 2 49 2 32 -6 8 2 49 2 30 -7 6 ной форсунки Условия варьирования температуры и продолжительности обработки описаны в Таблице 4 Как показано в таблице стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% интервала от стандартной вязкости соответствующего Cat РАМ, подвергнутого тепловой обработке Уровень остаточных веществ в сухом продукте был следующим формальдегид 510 ч н м , хлористый метил менее 100 ч н м , гидрохлорид диметиламина 7500 ч н м , гидрохлорида триметиламина 6928 ч н м , гидрохлорида тетраметиламмония 4671 ч н м Таблица 4 Температура Летучие газа Прим Название Продолжительность вещества № эмульсии вход/выход обработки, сек (ППС), % °С 13 Cat ПАМ (после тепловой обработки) 200/92 5,6 Пример 14 Частицы полимера Cat ПАМ получали способом распылительной сушки по Примеру 1 В под 14 Стандартная Стандартная вязкость вязкость су- Изменение эмульсии хого полиме- стандартной полимера, ра, сантипу- вязкости, % сантипуаз аз 2 51 217 -13,5 ходящем сосуде к 97,5 частей этих гранул добавляли 2,5 части карбоната натрия Сосуд механически встряхивали в течение 30 минут для 43 47483 образования композиции, содержащей по существу сухие гранулы кватернизованного полиакриламида Манниха и карбонат натрия Пример 15 Частицы Cat ПАМ получали способом распылительной сушки по Примеру 13, а затем добавляли карбонат натрия согласно способу Примера 14 Растворы частиц были приготовлены путем растворения 0,2 части частиц в 100 частях воды Потребовался примерно 1 час для растворения сухих частиц Подвергнутый тепловой обработке образец микроэмульсии полимера, описанный в Примере 13, также растворяли в воде для получения такой же концентрации полимера Оба полимера перемешивали с водой в течение двух часов, затем испытывали на их способность к флокуляции взвешенных твердых частиц с использованием 2,0% твердых частиц сброженных отстоев сточных вод Приблизительно 200 частей отстоя перемешивали при 1000 оборотов в минуту с различными количествами полимерных растворов, в интервале от 10 частей до 50 частей, в течение примерно 5 секунд После этого измеряли дренажные модули флокулированных твердых частиц через 10, 20 и 30 секунд Оба полимерных продукта равно функционировали в дозе, колеблющейся от 25 до 30 фунтов полимера (от 11,34кг до 13,608кг) на тонну отстоя Пример 16 Частицы Cat ПАМ были получены согласно Примеру 14 за исключением того, что вместо карбоната натрия использовали бикарбонат натрия Определяли стандартную вязкость этих частиц без регулирования рН, она равнялась 2 45 сантипуаз Для сравнения, стандартная вязкость (измеренная без регулирования рН) не содержащих основания частиц Cat ПАМ, полученных способом Примера 1, составляла при измерении 1,3 сантипуаз В технике известно, что стандартная вязкость непосредственно коррелируется с эксплуатационными характеристиками полимера, например, флокуляцией 44 Микроэмульсию полиакриламида готовили следующим образом К 143,75 частям Isopar G, 26 28 частям Atlas G-1086 и 6,57 частям Arlacel 83 при перемешивании медленно добавляли 172,93 части водного раствора с рН 3,0, содержащего акриламид (148,2 части 53,3% раствора), бромата натрия (1 16 частей 1% раствора), 0,68 частей изопропанола и этилендиаминтетрауксусную кислоту (0,40 части 40% раствора) Конечную микроэмульсию мономера продували в течение 40 минут азотом Затем в полученную микроэмульсию барботировали газообразный SO2 и температуру полимеризации удерживали ниже 65°С Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,07 сантипуаз Пример 18 Повторяли способ Примера 17С за исключением того, что вместо свежего Isopar G использовали Isopar G, выделенный после проведения процессов Примеров 8 - 1 2 Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,03 сантипуаз, фактически такую стандартную вязкость, что была получена при использовании свежего Isopar G (Пример 17С) Примеры 19 - 23 Эмульсию гидролизованного на 20% полиакриламида, имеющую содержание полимерных твердых веществ 23,8% и стандартную вязкость 8,63 сантипуаз, получали, как описано в патенте США № 5 286,806, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G, а затем сушили распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота Температура на входе, температура на выходе и скорость подачи исходного сырья варьировали и были измерены ППС Стандартная вязкость (СВ) и ущерб от сушки для частиц полимерного продукта, как показано в Таблице 5 Меньший ущерб от сушки наблюдали в том случае, когда температуры на выходе были меньше 100°С Пример 17С Таблица 5 № 19 20 21 22С 23С Темп на входе °С 162 161 193 227 253 Темп, на выходе, °С 82 84 96 115 132 Скорость загрузки, мл/мин 96 64 52 44 36 С Сравнительный пример Примеры 2 4 - 3 6 Готовили серию из 13 эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры винильного присоединения, в соответствии со способами, на которые ссылаются ниже (за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G), затем высушивали их распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота, полученные результаты представлены в Таблице 6 Эмульсии гидролизо ППС, % 102 7,8 5,6 3,6 2,2 СВ продукта, сантипуаз 8,43 8,31 8,21 8,11 7,48 Ущерб от сушки, % 2,3 3,7 4,9 6,0 13,3 ванного НАМ получали посредством гидролиза эмульсий полиакриламида (ПАМ), как описано в патенте США № 5,286,806 (Пример 24 - 25) Акриламид (AMD) и акриловая кислота (АА) были сополимеризованы в эмульсии с образованием эмульсий AMD/AA известными способами, например, Vanderhoff, патент США № 3,284,393 (Примеры 26 - 27) Гидроксамовый акриламидный полимер со степенью гидроксамирования примерно 40% (40% НХ эмульсия Примера 28) был получен способами патента США 4,767,540 Микроэмульсию микрошариков акриламид / акриловая кислота 45 47483 Примера 29 получали способами по патенту США № 5,274,055 Эмульсию водорастворимого сложного эфира полиакрилата получали способами по заявке на патент США № 08/626,297 (Пример 30) Акриламид и хлорид акрилоксиэтилтриметиламмония (АЕТАС) были сополимеризованы в эмульсии с образованием эмульсий AMD/AETAC известными способами, например, Vanderhoff, патент США № 3,284,393 (Примеры 31 - 34),к полимерам AMD/AETAC в Примерах 32 и 34 добавляли небольшие количества, например, около 4 46 молярный частей на миллион из расчета на мономеры, метиленбисакриламида, чтобы создать разветвления, смотри, например, заявку на патент США № 08/455, 419 Микроэмульсии Манниха и кватернизованного Манниха были получены способами по патенту США № 4,956,399 (Примеры 35 и 36) В каждом случае были получены по существу сухие свободно текущие смеси полимерных частиц, имевшие ущерб при сушке примерно 15% или менее Таблица 6 Прим № 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Тип Эмульсия 10% гидролизованного ПАМ Эмульсия 40% гидролизованного ПАМ 70/30 AMD/AA эмульсия 20/80 AMD/AA эмульсия 40% НХ эмульсия 40/60 AMD/AA микроэмульсия микрошариков Эмульсия полиакрилового сложного эфира 90/10 AMD/AE TAG эмульсия 60/40 AMD/AETAC разветвленная микроэмульсия 45/55 AMD/AETAC эмульсия 45/55 AMD/AETAC разветвленная микроэмульсия микроэмульсия Манниха Кватернизованная микроэмульсия Манниха Сухой Ущерб Стандартная Скорость Температура Сухой продукт, от Твердые Температура СВ, вязкость, загрузки, на выходе, продукт сушки, вещества на входе, °С (санти-пуаз) мл/мин ППС, % санти°С % пуаз 24 5 7 51 60 164 85 56 7 34 22 22 2 10 63 52 165 84 65 10 39 23 34 9 7 94 80 165 86 90 8 22 06 34 7 9 30 96 162 87 60 8 82 52 106 126 45 174 88 61 11 4 95 28 0 1 34 40 189 92 50 1 40 45 193 79 60 166 85 67 7 43 59 37 1 4 07 80 159 85 51 3 81 64 37 8 1 77 95 171 88 49 1,77 0 47 0 3 60 160 169 81 104 3 65 14 45 3 3 39 96 161 88 57 3 39 0 23 6 3 42 88 152 82 108 3 39 09 29 8 26 160 161 84 68 2 46 54 Примеры 37 - 39 Эмульсия 20% гидролизованного полиакриламида, изготовленного с использованием Isopar G была высушена распылением на распылительной сушке промышленного масштаба диаметром 8,3 фута (2,531м) с использованием прямого контактного струйного конденсатора Образованные при процессе сушки распылением вода и масло были собраны и подкислены, слои разделены и верхний слой Isopar G был выделен Параллельно осуществляли полимеризации акриламида лабораторного масштаба с использованием выделенного Isopar G и первичного Isopar G Стандартная вязкость полиакриламида, полу 47 47483 ченного с использованием выделенного масла Составляла 6,58 сантипуаз, фактически такая же как и стандартная вязкость полиакриламида Полученного с использованием первичного масла, 6,67 сантипуаз Затем акриламидная полимеризация была осуществлена в масштабе 200 галлонов (757,0л) с использованием того же выделенного Isopar G и того же рецепта, что и для партии лабораторного масштаба Конечный полиакриламид имел стандартную вязкость 6 55 сантипуаз, по существу такую же, что и лабораторная партия Примеры 40 - 41 Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,1 была высушена распылением как в Примере 1 Как микроэмульсию, так и полимерные частицы помещали в печь при 90°С и определяли стандартные вязкости через различные интервалы времени Как показано в Таблице 7 Уменьшение стандартной вязкости образца микроэмульсии было намного больше, чем незначительное уменьшение, наблюдаемое для полимера высушенного распылением, несмотря на относительно жесткие условия 48 течением времени, тогда как стандартная вязкость микроэмульсии полимера заметно уменьшалась со временем Таблица 8 Пример 42 Стандартная вязкость Время высушенного (минуты) распылением полимера 5 2 25 14 2 44 19 24 2 36 45 46 2 44 58 63 2 36 75 98 2 38 103 215 2 37 257 Пример 43С (сравнительный) Стандартная вязкость микроэмульсии полимера 2 48 211 2 09 1 90 1 84 1 70 Таблица 7 Пример 4 0 Стандартная Пример 4 1С (сравнивязкость высу- тельный) СтандартВремя (минуты) шенного расная вязкость микропылением эмульсии полимера полимера 0 1,86 2,1 15 1,66 1,25 30 1,52 1,15 60 1,47 1,10 Примеры 4 2 - 4 3 Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,5, была высушена распылением как в Примере 1 И микроэмульсия и полимерные частицы хранились при комнатной температуре и стандартные вязкости определялись через различные промежутки времени, как показано в таблице 8 Стандартная вязкость высушенного распылением полимера по существу не менялась с Примеры 44 - 49 Эмульсию 20% анионного гидролизованного НАМ получали гидролизом эмульсии полиакриламида (ПАМ), как описано в патенте США № 5 286,806 55% катионная эмульсия была получена сополимеризацией акриламида и хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония (АЕТАС) известными способами, например, Vanderhoff, патент США № 3,284,393 Cat ПАМ был получен, как в патенте США № 4,956,399 В каждом случае в качестве масла использовали Isopar G Часть каждого образца осаждали гексаном/ацетоном, затем высушивали в вакууме с получением полимерного порошка Часть каждого образца также высушивали распылением и часть каждого высушенного распылением образца была агломерирована Определяли объемную плотность, текучесть (испытание на текучесть через воронку), время растворения и размер частиц и результаты показано в Таблице 9 Размер частиц определяли световым рассеянием для осажденных и высушенных распылением полимеров и просеиванием на сите для агломератов Таблица 9 Прим № 44С 45 46 47С Полимер 20% анионный осажденный 20% анионный высушенный распылением 20% анионный высушенный распылением и агломерированный 55% катионный осажденный Объемная плотность, г/см3 0,26 Текучесть через воронку 1,1 Время растворения, мин 90 0,79 1,1 85 0,53 4,3 20-25 Распределение размера частиц 0%