Способи дегідратації-гідролізу й каталізатори для цього

Формула / Реферат

1. Спосіб спільного одержання оцтової кислоти й диметилового ефіру, що включає стадію взаємодії метилацетату й метанолу в присутності каталізатора, що містить кристалічний цеоліт, що має каркасну структуру типу FER, де зазначений цеоліт містить кристаліти, що мають розмір по осі с, рівний приблизно 500 нм або менше.

2. Спосіб за п. 1, у якому кристаліти мають розмір по осі с, рівний приблизно 350 нм або менше.

3. Спосіб за п. 2, у якому кристаліти мають розмір по осі с, рівний приблизно 250 нм або менше.

4. Спосіб за п. 3, у якому не менше 70 % кристалітів мають розмір по осі с, рівний приблизно 250 нм або менше.

5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому кристаліти мають такий розмір, що відношення розміру по осі с до розміру по осі b менше або рівне 3:1.

6. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому цеоліт має об'єм мезопор, вимірюваний по адсорбції N2, рівний не менше 0,1 см3/г.

7. Спосіб за п. 6, у якому об'єм мезопор, вимірюваний по адсорбції N2, рівний від 0,1 до 0,2 см3/г.

8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому цеоліт, що має каркасну структуру типу FER знаходиться у формі, що містить лужний метал.

9. Спосіб за п. 8, у якому цеоліт містить від 1 до 60 мол. % своїх катіонообмінних центрів зайнятих катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

10. Спосіб за п. 8, у якому лужним металом є цезій.

11. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому цеолітом є фер'єрит.

12. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому каталізатор містить сполучний вогнетривкий оксид.

13. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, де воду додають у кількості, що знаходиться в діапазоні від 0,1 до 60 мол.% у перерахуванні на повну масу сировини, що використовується в способі.

14. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, де спосіб здійснюють у паровій фазі.

15. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, де спосіб здійснюють при температурах, рівних від 170 °C до 300 °C.

16. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, де спосіб здійснюють при тисках, що знаходяться у діапазоні від атмосферного до рівного 30 бар надлишкового тиску.

17. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, у якому цеоліт одержують способом за будь-яким із пп. 18-33.

18. Спосіб одержання кристалічного цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, де зазначений цеоліт містить кристаліти осі, що мають розмір по осі с, рівний приблизно 500 нм або менше, що включає:

а) приготування суміші для синтезу, що включає джерела діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку, зазначена суміш має наступну сполуку в молях:

R+/(R+ + М+)

0,2-1,0

OH-/SiO2

0,05-0,5

H2O/OH-

41-500

SiO2/Al2O3

9-200,

де R позначає насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку й М позначає лужний метал;

b) нагрівання зазначеної суміші при температурі, рівній від 90 до 200 °C, при перемішуванні; і

c) вилучення цеоліту типу FER.

19. Спосіб за п. 18, який додатково включає стадії:

d) видалення щонайменше частини насиченого азотовмісної гетероциклічної сполуки, що міститься у вилученому цеоліті типу FER, шляхом його нагрівання при температурі, рівній від приблизно 500 до приблизно 600 °C з одержанням прожареного цеоліту;

e) взаємодії прокалюваного цеоліту із джерелом іонів амонію з одержанням підданого обміну з іонами амонію цеоліту; і

f) прокалювання підданого обміну з іонами амонію цеоліту при температурі, рівній від приблизно 500 до приблизно 600 °C, з одержанням водневої форми цеоліту типу FER.

20. Спосіб за п. 18 або п. 19, у якому насичена азотовмісна гетероциклічна сполука містить 5-членне гетероциклічне кільце або 6-членне гетероциклічне кільце.

21. Спосіб за п. 20, у якому гетероциклічне кільце містить від 1 до 2 атомів азоту.

22. Спосіб за п. 20, у якому гетероциклічне кільце заміщене однією або більшою кількістю алкільних груп.

23. Спосіб за п. 21, у якому насичена азотовмісна гетероциклічна сполука являє собою N-алкілзаміщену насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку.

24. Спосіб за п. 18, у якому насичена азотовмісна гетероциклічна сполука вибрана із групи, що включає піролідин, N-метилпіролідин і піперидин.

25. Спосіб за п. 18, у якому суміш для синтезу має значення рН, що перевищує 7.

26. Спосіб за п. 18, у якому суміш для синтезу не включає додану сірчану кислоту.

27. Спосіб за п. 18, у якому джерелом діоксиду кремнію є колоїдний діоксид кремнію.

28. Спосіб за п. 27, у якому колоїдний діоксид кремнію являє собою 20-40 мас. % розчин діоксиду кремнію у воді.

29. Спосіб за п. 18, у якому джерело лужного металу вибране із групи, що включає гідроксид натрію й гідроксид калію.

30. Спосіб за п. 18, у якому суміш для синтезу нагрівають при температурі, рівній від 130 до 180 °C.

31. Спосіб за п. 30, у якому суміш для синтезу нагрівають при температурі, рівній від 130 до 150 °C, протягом 17 днів або довше.

32. Спосіб за п. 18, у якому не менше 1 мол. % здатних до катіонного обміну центрів одержаного в такий спосіб цеоліту піддають обміну з катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

33. Спосіб за п. 32, у якому цеолітом є фер'єрит.

34. Спосіб за п. 32, форма цеоліту, у якому міститься лужний метал, є цезієвою формою.

Текст

Реферат: У заявці описані кристалічні цеоліти, що мають каркасну структуру типу FER, у яких кристаліти мають розмір по осі с, рівний приблизно 500 нанометрів (нм) або менше, спосіб їх одержання й спосіб спільного одержання оцтової кислоти й диметилового ефіру, що включає стадію взаємодії метилацетату й метанолу в присутності каталізаторів, що містять кристалічні цеоліти. UA 116126 C2 (12) UA 116126 C2 UA 116126 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до поліпшених цеолітів, що мають каркасну структуру типу FER, способу їх одержання і їх застосуванню в реакціях дегідратації-гідролізу спиртів і складних ефірів. Цеоліти класифікуються Комісією зі структури Міжнародної асоціації по цеолітах відповідно до правил Комісії з номенклатури цеолітів ІЮПАК (Міжнародний союз по чистій і прикладній хімії). Відповідно до цієї класифікації цеолітам каркасного типу, для яких установлена структура, приписані трибуквені коди й вони описані в публікації Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 і також наведені в публікації C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures: www.izaonline.org. Одним відомим цеолітом, для якого встановлена структура, є матеріал, позначений, як FER, який являє собою кристалічний алюмосилікат, який складається з каналів, утворених 10членними циклами, направлений паралельно осі с, з'єднаний каналами, утвореними 8членними циклами, направленими паралельно осі b, і 6-членними циклами, направленими паралельно осі a. Синтезований цілий ряд цеолітів, що мають каркасну структуру типу FER, включаючи фер`єрит і ZSM-35, наприклад, в US 4016245 і US 3992466. В US 4016245 описане одержання цеоліту ZSM-35 і його застосування при каталітичному перетворенні вуглеводнів. Цеоліт має сполуку, виражену в молярних відношеннях оксидів (0,3-2,5)R2O:(0-0,8)M2O:Al2O3:>8 SiO2, де R позначає органічний азотовмісний катіон і M позначає катіон лужного металу, і характеризується особливою порошковою рентгенограмою. В US 3992466 описаний спосіб перетворення вуглеводнів у присутності каталізатора, що включає кристалічний алюмосилікат ZSM-35, які призначений для вповільнення старіння каталізатора під час реакції перетворення вуглеводнів. Установлено, що цеоліти, що мають каркасну структуру типу FER, придатні для каталізу дегідратації метанолу з одержанням диметилового ефіру. Використання фер`єрита в його водневій формі для каталізу дегідратації метанолу описано, наприклад, у публікаціях US 20090326281A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), pages 593-598 і "Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, pages 6-12. В US 6740783 описаний покращений спосіб одержання диметилового ефіру шляхом дегідратації метанолової сировини що містить воду в присутності цеолітного каталізатора, у цьому цеоліті катіони водню частково замінені іонами металів груп IA, IIA, IB і IIB періодичної системи елементів або іонами амонію. У заявці на патент Кореї KR 2009131560A описане одержання диметилового ефіру шляхом дегідратації метанолу при 200-350 °C і при тиску, рівному 1-50 атм., у присутності каталізатора на основі фер`єрита або каталізатора, одержаного шляхом часткового включення іонів лужного металу й/або лужноземельного металу. В US 6521783 описаний спосіб, у якому оцтову кислоту, метилацетат, метанол, диметиловий ефір і воду завантажують у реактор гідролізу/дегідратації, який містить каталізатор гідролізу/складного ефіру й каталізатор дегідратації спирту, якими можуть бути той самий або різні каталізатори. Каталізатор дегідратації спирту можна вибрати із групи, що включає тверду кислоту, гетерополікислоти, кислі цеоліти, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію або оксид вольфраму на підложці з алюмосилікату. Каталізатор гідролізу складного ефіру можна вибрати із групи, що включає кислі іонообмінні смоли, кислий гамма-оксид алюмінію, фторований оксид алюмінію, промотований сульфатом або вольфраматом діоксид цирконію, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію, оксид вольфраму на підложці з алюмосилікату, глини, неорганічні кислоти на підложці, цеоліти або гетерополікислоти. У прикладі, наведеному в цьому патенті США, каталізатор не зазначений. В WO 2011027105 описане одержання оцтової кислоти й диметилового ефіру з метанолу й метилацетату при температурі, рівній від 140 до 250 °C, у присутності цеолітного каталізатора. Цеоліт містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10членними кільцями. Цеоліти, ідентифіковані, як цеоліти такого типу, включають фер`єрит, ZSM35 і кліноптилоліт. В WO 9408920 описаний спосіб високоселективної скелетної ізомеризації лінійної олефінвмісної органічної сировини, у якому лінійні олефіни взаємодіють із каталізатором, що містять ZSM-35, переважно мікрокристалічний ZSM-35, що має кристали з найбільшим розміром, що не перевищують 0,5 мкм, при умовах ізомеризації з одержанням ізоолефінів, що 1 UA 116126 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мають відповідну кількість атомів вуглецю. Звичайно цеоліти, включаючи ті, що мають каркасну структуру типу FER, знижують каталітичну активність у міру збільшення тривалості їх використання, що звичайно приводить до зниження продуктивності при одержанні шуканих продуктів. Внаслідок цієї інактивації каталізатора необхідні дорогі й тривалі процедури відновлення активності каталізатора. Таким чином, засоби збільшення тривалості корисної роботи таких цеолітних каталізаторів постійно необхідні для промисловості. Тому було б досить бажане сповільнити старіння каталізаторів, що містять цеоліти, що мають каркасну структуру типу FER, при їхньому використанні в одночасних реакціях дегідратації-гідролізу спиртів і складних ефірів, і, зокрема, при їхньому використанні для перетворення метилацетату й метанол за допомогою дегідратації-гідролізу для спільного одержання оцтової кислоти й диметилового ефіру. Відповідно до винаходу було встановлено, що використання цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, і розміром кристаліта по вісі с, рівний приблизно 500 нанометрів (нм) або менше, служить для поліпшення каталітичних характеристик і вповільнення старіння каталізатора під час реакцій дегідратації-гідролізу, як наприклад перетворення метанолу й метилацетату для спільного одержання оцтової кислоти й диметилового ефіру, що здійснюють у присутності цеолітних каталізаторів типу FER. Відповідно, даний винахід відноситься до кристалічного цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, у якому кристаліти мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нанометрів (нм) або менше. Цеоліт FER, пропонований у даному винаході, має дуже дрібні кристали, кристаліти, що мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше. Для спеціалістів у даній області техніки повинно бути зрозуміло, що в кристалітах цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, вісь c розташована паралельно каналам, утвореним 10-членними циклами, вісь b розташована паралельно каналам, утвореним 8-членними циклами, і вісь a розташована паралельно каналам, утвореним 6-членними циклами. Розміри кристаліта можна визначити по звичайних методиках, таким як скануюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (СЕМ) і трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ). Кристаліти цеоліту типу FER, пропонованого в даному винаході, мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, наприклад, рівним від приблизно 50 нм до приблизно 500 нм. Переважно, якщо кристаліти мають розмір по вісі с, рівний приблизно 350 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 350 нм. Переважно, якщо кристаліти мають розмір по вісі с, рівний від приблизно 250 нм або менше, наприклад, від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм. Переважно, якщо цеоліт типу FER, пропонований у даному винаході, в основному містить кристаліти, які мають розмір по вісі c, менше, ніж 350 нм. В одному варіанті здійснення кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 350 нм або менше, наприклад, від приблизно 50 нм до приблизно 350 нм, і не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % кристалітів мають розмір по вісі с, рівний приблизно 250 нм або менше. В іншому варіанті здійснення кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, наприклад, від приблизно 50 нм до приблизно 500 нм, і не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % кристалітів мають розмір по вісі с, рівний приблизно 250 нм або менше, наприклад, рівним від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм. Переважно, якщо кристаліти мають такий розмір, що відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 3:1, наприклад, менше 3:1 і переважно менше або рівно 2:1, наприклад, менше 2:1. Однак можна використовувати інші відношення, такі як більші або рівні 4:1, наприклад, більші або рівні 5:1, наприклад, від 5 до 11:1. У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b становить від 3:1 до 1:3, наприклад, від 3:1 до 1:1. В одному варіанті здійснення даного винаходу, кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 500 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 3:1, наприклад, менше 3:1, і переважно менше або рівно 2:1, наприклад, менше 2:1. В одному варіанті здійснення кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 500 нм, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 250 нм і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b більше або рівно 5:1, наприклад, від 5 до 11:1. В іншому варіанті здійснення даного винаходу кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 350 нм або менше, наприклад, від приблизно 50 нм до приблизно 2 UA 116126 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 350 нм, переважно рівний приблизно 250 нм або менше, наприклад, від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 3:1, наприклад, менше 3:1, і переважно менше або рівно 2:1, наприклад, менше 2:1. В іншому варіанті здійснення кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 500 нм, з яких не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % мають розмір по вісі с, рівний приблизно 250 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 3:1, наприклад, менше 3:1 і переважно менше або рівно 2:1, наприклад, менше 2:1. В іншому варіанті здійснення кристаліти цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 350 нм або менше, наприклад, рівним від приблизно 50 нм до приблизно 350 нм, з яких не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % мають розмір по вісі с, рівний менше приблизно 250 нм, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 3:1, наприклад, менше 3:1. У ще одному варіанті здійснення даного винаходу не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % кристалітів цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 250 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b менше або рівно 2:1, наприклад, менше 2:1. В іншому варіанті здійснення не менше приблизно 50 %, наприклад, не менше приблизно 70 % кристалітів цеоліту типу FER мають розмір по вісі с, рівний приблизно 250 нм або менше, наприклад, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b більше або рівно 5:1, наприклад, від 5 до 11:1. В одному варіанті здійснення цеоліт, що має каркаснц структурц типу FER, пропонований у даному винаході, вибраний із групи, що включає фер`єрит і ZSM-35, переважно фер`єрит. В іншому варіанті здійснення цеоліт, що має каркасну структуру типу FER, пропонований у даному винаході, знаходиться у водневій формі або в основному у водневій формі. Зокрема, у цьому варіанті здійснення цеолітом є фер`єрит. В іншому варіанті здійснення даного винаходу цеоліт типу FER, пропонований у даному винаході, знаходиться у формі, що містить лужний метал. Таким чином, цеоліт типу FER, пропонований у даному винаході, переважно фер`єрит, піддадуть обміну щонайменше з одним лужним металом або в нього включений лужний метал. Переважно, якщо цеоліт типу FER, пропонований у даному винаході, переважно фер`єрит, містить не менше 1 мол. % своїх катіонообмінних центрів, наприклад, від 1 до 60 мол. %, наприклад, від 1 до 50 мол. %, наприклад від 5 до 50 мол. % або від 10 до 45 мол. %, зайнятими катіонами одного або більшої кількості лужних металів. Для виключення сумнівів відзначимо, що "лужний метал" означає метали групи I Періодичної системи елементів і включає Li, Na, K, Rb, Cs і їх комбінації. Зокрема, лужним металом є цезій. Таким чином, переважно, якщо цеоліт типу FER, пропонований у даному винаході, може являти собою фер`єрит у цезієвій формі. Зокрема, фер`єрит може містити від 1 до 50 мол. %, наприклад, від 5 до 50 мол. %, наприклад, від 10 до 45 мол. % своїх катіонообмінних центрів зайнятими катіонами цезію. Вміст лужного металу, відношення кількості молей діоксиду кремнію до кількості молів оксиду алюмінію й ступінь обміну зв'язано одне з одним співвідношенням: ступінь обміну лужного металу, % = [кількість молів лужного металу]/[ (кількість молів Al)(100] Ці значення визначають за допомогою будь-якої придатної аналітичної методики (наприклад елементний аналіз, рентгенівська флуоресценція, атомна абсорбційна спектроскопія й методика з використанням індуктивно зв'язаної плазми), за допомогою якої визначають кількість кожного елемента, що міститься в сухому цеоліті, підданому обміну з лужним металом. На Фіг.1 наведена рентгенограма невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході. На Фіг.2 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході. На Фіг.3 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія наявного в продажі фер`єрита. На Фіг.4 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою піролідинового напрямного реагенту для формування структури. На Фіг.5 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою N-метилпіролідинового напрямного реагенту для формування структури. 3 UA 116126 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 На Фіг.6 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою піперидинового напрямного реагенту для формування структури. На Фіг.7 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою піперазинового напрямного реагенту для формування структури. На Фіг.8 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія великого кристаліта фер`єрита, одержаного за допомогою етилендіамінового напрямного реагенту для формування структури. На Фіг.9 наведена рентгенограма невеликих кристалітів фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою піролідину, N-метилпіролідину, піперидину й піперазину. На Фіг.10 наведена рентгенограма невеликих кристалітів фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою гідроксиду калію. На Фіг.11 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія невеликого кристаліта фер`єрита, пропонованого в даному винаході, одержаного за допомогою гідроксиду калію й піролідину. Цеоліти є мікропористими кристалічними структурами й перенесення молекул через мікропори цеолітів відбувається шляхом дифузії й передбачається, що це впливає на швидкість реакції. Однак мікропористий каркас обмежує дифузію, утрудняє доступ до активних центрів і обмежує швидкість реакції. Були початі спроби поліпшення каталітичної ефективності шляхом включення мезопор у мікропористу структуру. Мезопори, тобто пори розміром від 2 і 50 нм, забезпечують поліпшений доступ до мікропор і тим самим підвищують швидкість дифузії й внаслідок цього поліпшують каталітичні характеристики. Звичайне утворення мезопор або збільшення мезопористості цеоліту здійснюють шляхом обробки цеоліту після синтезу. Для зміни різних характеристик цеолітів використовували звичайні методики обробки парою і вилужування кислотою або обробки лужними середовищами. Обробка лужними середовищами переважно приводить до видалення кремнію з каркаса цеоліту (знекремнення), обробка парою і вилугування кислотою приводять до деалюмінування. Як відзначено вище, було б корисно, їли б мезопористість цеолітів, що мають каркасну структуру типу FER, можна було поліпшити, оскільки це привело б до кращої доступності пор цеоліту й полегшило б поліпшення його каталітичних характеристик. Переважно, якщо цеоліти, що мають каркасну структуру типу FER пропоновані в даному винаході, у свіжосентизованому вигляді характеризувалися б мезопористістю, збільшеною в порівнянні зі звичайними свіжосентизованими великокристалічними цеолітами, що мають каркасну структуру типу FER. Таким чином, у деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу, що мають каркасну структуру типу FER цеоліти (свіжосинтезовані), пропоновані в даному винаході, мають об'єм 3 мезопор, вимірюваний по адсорбції N2, рівний не менше 0,1 см /г, наприклад, рівний від 0,1 до 3 0,2 см /г. Цеоліти, пропоновані в даному винаході, переважно можна одержати шляхом приготування водної суміші для синтезу, що складається з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й насиченої азотовмісної гетероциклічної сполуки, і нагрівання зазначеної суміші при перемішуванні до кристалізації алюмосилікату. Суміш для синтезу при вираженні в молярних відношеннях оксидів переважно має склад, що знаходиться у наступних діапазонах: + + + R /(R + M ) OH /SiO2 H2O/OH SiO2/Al2O3 Застосовний 0,2-1,0 0,05-0,5 41-500 9-200 Переважний 0,3-0,9 0,07-0,49 100-250 12-60 45 50 де R позначає насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку й M позначає лужний метал, звичайно натрій. Кількість OH розраховують тільки по неорганічних джерелах лугу без внеску якої-небудь органічної основи. Таким чином, даний винахід також відноситься до способу одержання кристалічного цеоліту, пропонованого в даному винаході, що включає: a) приготування суміші для синтезу, що включає джерела діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку, зазначена суміш має наступну сполуку в молях + + + R /(R + M ) 0,2-1,0 OH /SiO2 0,05-0,5 4 UA 116126 C2 H2O/OH SiO2/Al2O3 41-500 9-200 де R позначає насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку й M позначає лужний метал; b) нагрівання зазначеної суміші при температурі, рівній від 90 до 200 °C, при перемішуванні; і 5 10 15 20 25 30 35 40 c) вилучення цеоліту типу FER. Переважно, якщо суміш для синтезу не включає додану сірчану кислоту й містить діоксид кремнію, оксид алюмінію, лужний метал і насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку. Переважно, якщо суміш для синтезу є лужною й має значення pH, що перевищує 7. Джерелом діоксиду кремнію звичайно є колоїдний діоксид кремнію, переважно розчин 2040 мас. % діоксиду кремнію у воді, такий як 30 мас. % діоксиду кремнію у воді, сіль діоксиду кремнію або легко розчинний силікагель. Джерелом оксиду алюмінію звичайно є алюмінат натрію або комбінація оксиду алюмінію й гідроксиду натрію. На додаток до лужного металу, що включається із джерелами діоксиду кремнію й оксиду алюмінію, можна використовувати гідроксиди лужних металів. Переважно, якщо гідроксид лужного металу вибраний із групи, що включає гідроксид натрію й гідроксид калію. Насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку використовують у якості органічного напрямного реагенту для формування структури в суміші для синтезу. Переважно, якщо насичена азотовмісна гетероциклічна сполука містить 5-членне гетероциклічне кільце або 6членне гетероциклічне кільце, де гетероциклічне кільце може містити 1 або більшу кількість атомів азоту, наприклад, від 1 до 2 атомів азоту. У сполуках, що містять 2 або більшу кількість атомів азоту, атоми азоту можуть знаходитися в орто-, мета- або пара-конфігурації, переважно в пара-конфігурації. Гетероциклічне кільце може бути заміщено однієї або більшою кількістю алкільних груп, таких як C1-C4-алкільна група, наприклад, метильна група, і переважно являє собою N-алкілзаміщену насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку, наприклад, Nметилзаміщену насичену азотовмісну гетероциклічну сполуку. Конкретні приклади придатнихнасичених азотовмісних гетероциклічних сполук, що містять 5-членне кільце й містять 1 атом азоту, включають піролідин і алкіл заміщені піролідини, наприклад, N-метилпіролідин. Конкретні приклади придатних насичених азотовмісних гетероциклічних сполук, що містять 6-членне кільце й містять 1 атом азоту, включають піперидин. Конкретні приклади придатних насичених азотовмісних гетероциклічних сполук, що містять 6-членне кільце й містять 2 атома азоту, включають піперазин. В одному варіанті здійснення цеоліти, що мають каркасну структуру типу FER, і в яких кристаліти осі, що мають розміром по вісі c, рівний приблизно 500 нм або менше, переважно можна одержати шляхом приготування водної суміші для синтезу, що складається з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й піролідину, і нагрівання зазначеної суміші при перемішуванні до кристалізації алюмосилікату. Піролідином може бути алкілзаміщений піролідин. Придатні алкілзаміщені піролідини включають метилзаміщені піролідини, наприклад, N-метилпіролідин, 2-метилпіролідин, 3-метилпіролідин і 2,3-диметилпіролідин. Суміш для синтезу при вираженні в молярних відносинах оксидів має склад, що знаходиться у наступних діапазонах: + + + R /(R + M ) OH /SiO2 H2O/OH SiO2/Al2O3 45 50 Застосовний 0,2-1,0 0,05-0,5 41-500 9-200 Переважний 0,3-0,9 0,07-0,49 100-250 12-60 де R позначає піролідин або алкілзаміщений піролідин, наприклад, метилзаміщений піролідин, такий як N-метилпіролідин і M позначає лужний метал, звичайно натрій. кількість OH розраховують тільки по неорганічних джерелах лугу без огляду на додавання якої-небудь органічної основи. В іншому варіанті здійснення даний винахід також відноситься до способу одержання кристалічного цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, у якому кристаліти цеоліту мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, що включає: приготування суміші для синтезу, що включає джерела діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й піролідину, зазначена суміш має наступну сполуку в молях + + + R /(R + M ) 0,2-1,0 OH /SiO2 0,05-0,5 5 UA 116126 C2 H2O/OH SiO2/Al2O3 5 10 41-500 9-200 де R позначає піролідин або алкілзаміщений піролідин, наприклад, метилзаміщений піролідин, такий як N-метилпіролідин і M позначає лужний метал; b) нагрівання зазначеної суміші при температурі, рівній від 90 до 200 °C, при перемішуванні; і c) вилучення цеоліту типу FER. В іншому варіанті здійснення даний винахід також відноситься до способу одержання кристалічного цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, у якому кристаліти цеоліту мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, що включає: a) приготування суміші для синтезу, що включає джерела діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, лужного металу й піперазин, зазначена суміш має наступну сполуку в молях + + + R /(R + M ) 0,2-1,0 OH /SiO2 0,05-0,5 H2O/OH 41-500 SiO2/Al2O3 9-200 де R позначає піперазин або алкілзаміщений пиперазин і M позначає лужний метал; b) нагрівання зазначеної суміші при температурі, рівній від 90 до 200 °C, при перемішуванні; 15 20 25 30 35 40 45 50 і c) вилучення цеоліту типу FER. Суміш для синтезу, призначену для одержання цеолітів, пропонованих у даному винаході, можна одержати змішуванням водних реагентів до відносної однорідності. Потім суміш нагрівають при перемішуванні, наприклад, обертанням, перекиданням або змішуванням, і звичайно під тиском до температури, рівної від приблизно 90 °C до приблизно 200 °C, наприклад від приблизно 130 °C до приблизно 180 °C, наприклад, від приблизно 130 °C до приблизно 150 °C до завершення кристалізації. Утворення кристалічного продукту може забрати від приблизно 5 год. і до 100 днів, наприклад, 17 днів або більше. Тривалість залежить від температури, що використовується, і більш високі температури звичайно приводять до менших періодів кристалізації. Переважно, якщо суміш для синтезу кристалізують шляхом нагрівання при температурі, рівній від 130 °C до 150 °C протягом 17 днів або більше. Переважно, якщо кристалізацію здійснюють при температурі в діапазоні від приблизно 130 °C до приблизно 150 °C протягом приблизно до 17 днів при перемішуванні, наприклад, обертанням, перекиданням або змішуванням. Після кристалізації кристалічний продукт можна вилучити шляхом його відділення від маткового розчину, наприклад, шляхом охолодження до кімнатної температури з перемішуванням або без перемішування, фільтрування або центрифугування й промивання водою. Кристалічний продукт можна висушити, наприклад, при температурах у діапазоні від 80 °C до 110 °C. Свіжосентизований висушений продукт являє собою фер`єрит або цеоліт типу фер`єрита, який не містить додаткові кристалічні цеолитні матеріали. Каркасна структура типу FER по даним дослідження за допомогою рентгенографії є єдиною кристалічною фазою, що міститься. Таким чином, даний винахід також відноситься до кристалічного цеоліту, що має каркасну структуру типу FER, що має рентгенограму фер`єрита й кристалітами, що мають розмір по вісі с, рівний приблизно 500 нм або менше, переважно рівний приблизно 350 нм або менше, наприклад, рівний приблизно 250 нм або менше. Переважно, якщо свіжосентизований цеоліт типу FER має молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію в діапазоні від 12 до 60, наприклад, від 17 до 55, наприклад, від 20 до 55. Об'ємне молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію можна визначити за допомогою будь-якої із цілого ряду методик хімічного аналізу. Такі методики включають рентгенівську флуоресценція, атомну абсорбційну спектроскопію й методику з використанням ICP (індуктивно зв'язана плазма). Усі вони дають в основному однакові молярні відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію. Кристали цеоліту FER, одержані за зазначеною методикою, мають морфологію подовженого типу або голчастого типу, у якій розмір по вісі c дуже малий, рівний приблизно 500 нм або менше, і переважно не менше 70 % кристалітів мають розмір по вісі c, що знаходяться у діапазоні від приблизно 50 нм до приблизно 350 нм і переважно не менше 50 % кристалітів мають розмір по вісі с, рівний від приблизно 50 нм до приблизно 250 нм. Якщо кристаліти мають морфологію подовженого типу, то вони схильні мати відношення розміру по вісі c до розміру по 6 UA 116126 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вісі b, що становлять 0,98). Рентгенограма свіжосинтезованого продукту прикладу 1 наведена на Фіг. 1 і представлена нижче в таблиці 1. Дані РГГ показували, що продукт являв собою фер`єрит. Фер`єрит мав молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію, рівним 22. Таблиця 1 Рентгенограма свіжосинтезованого продукту прикладу 1 2-тета 7,77 9,33 12,50 12,73 13,39 15,35 15,63 17,90 18,39 18,73 19,37 22,31 22,58 23,09 23,54 23,82 24,29 25,17 25,65 26,36 d(Å) 11,37 9,48 7,08 6,95 6,61 5,77 5,67 4,95 4,82 4,74 4,58 3,98 3,94 3,85 3,78 3,73 3,66 3,54 3,47 3,38 35 11 I/I0 1,5 100,0 12,8 16,9 13,2 6,9 2,1 7,0 1,2 1,5 1,0 41,5 35,2 14,1 32,5 7,3 19,0 54,0 41,0 7,9 UA 116126 C2 Продовження таблиці 1 Рентгенограма свіжосинтезованого продукту прикладу 1 2-тета 26,90 28,48 29,2730,25 30,91 31,38 33,07 33,89 34,29 34,75 35,26 36,26 37,29 38,31 39,00 39,43 40,31 42,16 42,85 44,70 45,47 46,58 47,23 48,79 49,78 50,58 5 10 15 20 25 d(Å) 3,31 3,13 3,05 2,95 2,89 2,85 2,71 2,64 2,61 2,58 2,54 2,48 2,41 2,35 2,31 2,28 2,24 2,14 2,11 2,03 1,99 1,95 1,92 1,86 1,83 1,80 I/I0 12,2 12,2 6,2 4,3 2,7 1,5 1,9 3,0 1,2 1,7 1,0 2,5 2,0 1,6 1,2 1,0 1,0 1,4 1,3 2,4 4,4 1,9 6,2 3,2 1,1 0,9 Мікрокристалічний фер`єрит, одержаний у цьому прикладі, аналізували за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). На Фіг. 2 наведена одержана за допомогою СЕІ мікрофотографія фер`єрита, одержаного способом прикладу 1, знята при збільшенні 10000(. Кристали фер`єрита, пропоновані в даному винаході, мають цілком визначену подовжену морфологію й мають розмір по вісі с, рівний від приблизно 50 до приблизно 350 нм. Не менше 70 % кристалітів мають розмір по вісі c, що знаходяться у діапазоні від 50 до 250 нм, і відношення розміру по вісі c до розміру по вісі b становить

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor

Автори англійською

Clark, Thomas Edward, Ditzel, Evert Jan, Law, David John, Williams, Bruce Leo

Автори російською

Кларк Томас Эдвард, Дитцель Эверт Ян, Лоу Дэвид Джон, Вильямс Брюс Лео

МПК / Мітки

МПК: C01B 39/44, C07C 51/09, C07C 41/09

Мітки: каталізатори, способи, дегідратації-гідролізу, цього

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/28-116126-sposobi-degidrataci-gidrolizu-jj-katalizatori-dlya-cogo.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Способи дегідратації-гідролізу й каталізатори для цього</a>

Подібні патенти