Спосіб одержання високотемпературних оксидних надпровідників r ba cu o 1 2 3 7-х

Изобретение относится к технологии получения сверхпроводящих материалов, которые могут использоваться для изготовления керамики, монокристаллов, проводов или пленок со сверхпроводящими свойствами при температуре выше температуры жидкого азота. Известные в настоящее время способы получения сверхпроводников для указанных целей предусматривают получение стехиометрической тщательно гомогенизированной смеси оксидов или их предшественников. Для получения смеси используют оксиды или их комбинации с пероксидами, гидроксидами или соединения, которые при нагревании превращаются в оксиды (ацетаты, алкоголяты, оксалаты и др.). Приготовленную смесь прокаливают при 80-1100°С в течение 2-24 ч, медленно охлаждают до 400-500°С, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего продукт измельчают и указанные операции термообработки повторяют несколько раз. Известные способы имеют существенный недостаток, обусловленный тем, что получаемый продукт содержит от 5 до 15% посторонних фаз, которые не удаляются даже при многократном измельчении и термообработке. Посторонние фазы оказывают вредное влияние на свойства изделий из высокотемпературных сверхпроводников. Наиболее отрицательное влияние на критическую плотность тока оказывает присутствие фазы BaCuО2 [1]. Более прогрессивным и наиболее близким к заявляемому способу по достигаемому результату является способ, описанный в патенте, согласно которому авторы предлагают спекание смеси, помещенной в физически и химически замкнутый объем, осуществлять под избыточным давлением кислорода, образующегося за счет термического разложения пероксида бария. Для химической защиты от материала контейнера оксидную смесь покрывают оболочкой из защитного слоя, соответствующего по составу сверхпроводящей фазе [2]. Данный способ воспроизведен нами в лабораторных условиях. Полученный продукт имеет следующие выходные данные: содержащие фазы карбоната бария - 1,5%, купрата бария - 2%, фазы "123" - 95%, индекс при кислороде - 6,93, ширина перехода в сверхпроводящее состояние - 3°К, плотность критического тока - 190 А/мм 2. Недостатками приведенного способа является то, что: - в созданных условиях пероксид бария полностью разлагается с выделением газообразного кислорода при нагревании исходной смеси до достижения температуры 800°С, а синтез продукта (тетрафазы) происходит при 940°С, когда в объеме порошковой смеси кислород уже не выделяется. Следовательно, фазовая однородность конечного продукта определяется весьма малой скоростью диффузионных процессов в твердом веществе и поэтому продукт содержит посторонние фазы; - повышенное давление кислорода влияет на равновесие тетра-орто фаз сверхпроводника, но не влияет на присутствие др уги х посторонних фаз; - защитная оболочка во время синтеза при температуре 940°С взаимодействует с материалом контейнера, что ведет к загрязнению конечного продукта и необходимости его очистки от них; - получаемый продукт содержит примесные фазы и имеет сравнительно невысокие электрофизические характеристики. Задачей изобретения является разработка способа получения высокотемпературных оксидных сверхпроводников, обеспечивающего увеличение плотности критического тока и уменьшение ширины сверхпроводящего перехода изготавливаемых из него изделий за счет введения кислотной обработки оксидов металлов. Решение задачи обеспечивается тем, что в известном способе получения высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включающем смешение порошков оксидов металлов, входящи х в состав соединения, взятых в стехиометрическом соотношении, термообработку полученной смеси в кислородсодержащей атмосфере с последующим охлаждением и размолом полученного продукта, согласно изобретению, полученный после размола продукт обрабатывают водным или органическим раствором кислоты общей формулы CnH2n+1COOH, где n = 1-4 в течение 1-90 мин, при соотношении компонентов в смеси (масс. %): продукта 0,75-20, растворителя 20-98, кислоты - 0,2-65, после чего раствор удаляют, продукт промывают инертным по отношению к последнему растворителем и высуши вают. В качестве растворителя используют метанол или этанол. или ацетон, или воду. В созданных усло виях происходит преимущественное взаимодействие кислоты с примесными фазами: оксидом бария, пероксидом бария, карбонатом бария и купратами бария, причем продукты взаимодействия переходят в раствор и удаляются из материала; это дает возможность получать продукт, практически не содержащий посторонних фаз ВаО, ВаO2, ВаСО3 и BaCuO2, что приводит к повышению степени монофазности продукта и, как следствие, к увеличению плотности критического тока и уменьшению ширины сверхпроводящего перехода. Полученный эффект достигается только при строгом соблюдении условий процесса. разработанных по предлагаемому способу. Если время контакта выйдет за пределы указанного интервала, процесс происходит неэффективно: например, при времени контакта менее 1 мин в раствор переходит только часть примесей (см. табл., образец № 2), а при времени контакта больше 90 мин происходит взаимодействие воды с продуктом с образованием новых фаз Ва(ОН)2, Y2O3 , Cu(OH)2 )см. табл., образец № 3). Если обработку проводить при массовой доле продукта в смеси меньше 0,75%, происходят большие потери материла, выход готового продукта снижается до 20% (см. табл., образец № 4). При увеличении массовой доли продукта в смеси больше 20% процесс очистки неэффективен; например. при массовой доле продукта 21% и начальной массовой доле ВаСuО2 в продукте 2%, это содержание уменьшается всего лишь до 1,9%, т.е. 95% примесной фазы остается в продукте (см. табл., образец № 5). Проведение процесса при содержании растворителя меньше 20% нецелесообразного из-за неэффективности; например, при массовой доле растворителя 19% и начальной массовой доле BaCuO2 2% происходит уменьшение ее только до 0,8%, кроме того в продукте появляются другие соединения (см. табл., образец № 6). Увеличение содержания растворителя больше массовой доли 98% (см. табл., образец № 7) и уменьшение концентрации кислоты меньше 0,2% (см. табл., образец № 8) также приводит к образованию посторонних фаз Ва(ОН)2, Y2O 3, Cu(OH)2. Новые фазы образуются, если массовая доля кислоты в. смеси больше 65% (см. табл., образец № 9). Кроме того, образец в этом случае агрегатируется. Основное требование, предъявляемое к кислотам в данном техническом решении - это отсутствие преимущественного комп-лексообразования с одним из компонентов материала, а также образование хорошо растворимых в используемом растворителе соединений. Поэтому применение минеральных кислот (H2SO4, Н3РO4, HCI, НNО 3) нецелесообразно, т.к. они или образуют нерастворимые соединения (H2SO4, Н3РO 4), или загрязняют материал продуктами химических реакций (HCI), или процесс протекает практически неконтролируемо (НNО3). Применение органических многоосновных кислот также невозможно, поскольку вследствие преимущественного комплексообразования происходит обеднение сверхпроводящей фазы основными компонентами; например, при применении лимонной кислоты в продукте снижается содержания меди (см. табл., образец № 10). Использование кислоты с n = 0 (муравьиной) нецелесообразно из-за ее восстановительных свойств, в результате чего уменьшается содержание кислорода в продукте (см. табл., образец № 11). В ряду кислот с n = 1 до n = 4 эффективность процесса падает, что связано с уменьшением растворимости и констант диссоциации кислот (см. табл., образцы №№ 1,12,13,14). Если при проведении процесса использовать кислоту с n > 4, то продукт содержит соли кислоты; например, при применении гептановой кислоты (С5H13СООН) в продукте наблюдается повышенное содержание углерода (см. табл., образец № 15). Основное требование к растворителю, применяемому в данном техническом решении, состоит в том, что он должен хорошо растворять продукты взаимодействия кислоты с исследуемым материалом; примерами таких растворителей являются метанол, этанол. ацетон, вода, причем эффективность увеличивается в ряду ацетон, этанол, метанол, вода (см. табл. образцы №№1,16, 17. 18). Окончательная очистка продукта от адсорбированных соединений и кислоты проводится при промывании чистым растворителем, основное требование к которому заключается в том, чтобы он не взаимодействовал с продуктом. При использовании взаимодействующего растворителя, например воды, в конечном продукте появляются новые фазы (см. табл., образец № 19). При промывке высокомолекулярными спиртами этот процесс неэффективен (см. табл., образец № 20). В качестве растворителей можно использовать ацетон и низкоатомные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и др. (см. табл., образцы №№ 1,21, 22), Предлагаемый способ заключается в том, что взвешивают исходные компоненты R2О3 (R = Y, La. Nd, Eu, Gd), ВаСО3, CuO: (или их предшественники) в количествах, соответствующи х сте хиометрическому составу 1:2:3. Компоненты тщательно перемешивают, приготовленную смесь загружают в тигель, помещают в печь и прокаливают при температуре 910-960°С в течение нескольких часов в атмосфере кислорода или воздуха, затем продукт, охлаждают в печи до комнатной температуры. Полученный спек извлекают и размалывают в порошок, который обрабатывают в течение 1-90 мин водным (органическим) раствором кислоты с общей формулой CnH2n+1COOH. где n меняется от 1 до 4, причем массовые доли продукта, растворителя и кислоты составляют 0,75-20%, 20-98%, 0,2-65%, соответственно. Продукт отделяют от раствора, промывают инертным по отношению к продукту растворителем (например, ацетоном или спиртом) и высушивают при 80-460°С. Выход готового продукта составляет 85-90%. Данные о качестве образцов приведены в таблице. Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами. Пример 1. Для получения высокотемпературного оксидного сверхпроводника YВа2Сu3О7- х используют порошки оксидов металлических компонентов реактивной квалификации, взятые в стехиометрическом соотношении атомов металлов: Y2 O3 - 34,28 г ВаO2 - 102.93 г CuO - 72,50 г. Компоненты тщательно, смешивают. Приготовленную смесь загружают в тигель, помещают в печь, повышают температуру до 940°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч в кислородсодержащей атмосфере. Затем синтезированный продукт охлаждают в печи до комнатной температуры, полученный спек черного цвета извлекают и размалывают в порошок. Полученный таким способом порошок (полупродукт) использовали во всех дальнейших опытах. 20 г полупродукта помещают в стеклянный стакан емкостью 200 мл, добавляют раствор, содержащий 2,8 г уксусной кислоты в 140 г воды (массовые доли продукта, растворителя и кислоты 12,3%, 86% и 1,7% соответственно), смесь перемешивают в течение 10 мин, переносят на стеклянный фильтр пор.40, удаляют под вакуумом раствор, остаток на фильтре промывают 50-75 мл ацетона реактивной чистоты. Фильтр вместе с продуктом помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 20 мин при температуре 100°С. Полученный порошок черного цвета снимают с фильтра. Выход готового продукта составляет 91 %. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец № 1). Пример 2. Время обработки полупродукта 1 мин. Остальные условия такие же, как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец № 2). Пример 3. Время обработки полупродукта 90 мин. Остальные условия такие же, как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец № 3). Пример 4. Массовые доли компонентов при обработке 0,7%, 95% и 4,3% соответственно. Для этого брали 3,5 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 21,5 г уксусной кислоты в 475 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1, Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец № 4). Пример 5. Массовые доли компонентов при обработке 21%, 70% и 9% соответственно. Для этого брали 21 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 9 г уксусной кислоты в 70 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец № 5). Пример 6. Массовые доли компонентов при обработке 16%, 19% и 65% соответственно. Для этого брали 8 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 32,5 г уксусной кислоты в 9,5 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец № 6). Пример 7. Массовые доли компонентов при обработке 0,75%, 99% и 0,25% соответственно. Для этого брали 0,5 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 0,5 г уксусной кислоты в 198 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 7). Пример 8. Массовые доли компонентов при обработке 2%, 97,9% и 0,1% соответственно. Для этого брали 2 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 0,1 г уксусной кислоты в 97,9 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 8). Пример 9. Массовые доли компонентов при обработке 3%, 27% и 70% соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 70 г уксусной кислоты в 27 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 9). Пример 10. Массовые доли компонентов при обработке 3%, 92% и 5% соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 5 г лимонной кислоты в 92 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 10). Пример 11. Массовые доли компонентов при обработке 3%, 90% и 7% соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 7 г муравьиной кислоты в 90 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 11). Пример 12. Массовые доли компонентов при обработке 3%, 96% и 1 % соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1 г пропионовой кислоты в 96 г воды. Данные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 12). Пример 13. Массовые доли компонентов при обработке 3%, 96% и 1 % соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1 г бутановой кислоты в 96 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 13). Пример 14 Массовые доли компонентов при обработке 3%, 96% и 1 % соответственно. Для этого брали 3 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1 г пентановой кислоты в 96 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 14). Пример 15. Массовые доли компонентов при обработке 2%, 97,8% и 0,2% соответственно. Для этого брали 2 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 0,2 г гептановой кислоты в 97,8 г воды. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 15). Пример 16. Массовые доли компонентов при обработке 12,3%, 86% и 1,7% соответственно. Для этого брали 10 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1,4 г уксусной кислоты в 70 г метанола. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 16). Пример 17, Массовые доли компонентов при обработке 12,3%, 86"% и 1.7% соответственно. Для этого брали 10 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1,4 г уксусной кислоты в 70 г этанола. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 17). Пример 18. Массовые доли компонентов при обработке 12,3%, 96% и 1,7% соответственно. Для этого брали 10 г полупродукта, обрабатывали раствором, содержащим 1,4 г уксусной кислоты в 70 г ацетона. Остальные условия процесса получения продукта такие же, как в примере 1. Данные о качестве синтезированного продукта приведены в таблице (образец 18). Пример 19. Окончательная промывка продукта 60 мл воды. Остальные условия такие же. как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец 19). Пример 20. Окончательная промывка продукта 60 мл пентанола. Остальные условия такие же, как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец 20). Пример 21. Окончательная промывка продукта 60 мл метанола. Остальные условия такие же. как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец 21). Пример 22. Окончательная промывка продукта 60 мл этанола. Остальные условия такие же, как в примере 1. Данные о качестве продукта приведены в таблице (образец 22). Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать материалы типа RBa2Cu3O7-x с улучшенными сверхпроводящими свойствами. Содержание примесных фаз карбоната бария и купрата бария в образце, по способу-прототипу составляет 1,5% и 2% соответственно. В образцах же, полученных по предлагаемому способу, оно не превышает величины 0,3% для каждой фазы, а в лучши х образцах этот показатель лежит за пределами чувствительности рентгенфазового анализа. В то же время содержание основной фазы "123" увеличивается и достигает величины свыше 98% против 95% в образцах, полученных по способу-прототипу Из данных таблицы также следует, что обработка образцов в режиме заявляемого способа не ухудшает стехиометрический индекс при кислороде. Уменьшение содержания примесных фаз и увеличение массовой доли сверхпроводящей фазы приводит к улучшению электрофизических свойств продуктов, полученных по заявляемому способу Все электрофизические измерения проводились после прессования полученного продукта в таблетки стандартными методами. Обработка полупродукта в оптимальном режиме не ухудшает температуру перехода в сверхпроводящее состояние, которая для всех образцов примерно равна 94°К, но снижает величину интервала перехода до 1-1,4° против 3° в образце по способу-прототипу. Значения плотности критического тока возросли для всех образцов, обработанных в режиме заявляемого способа, по сравнению со способом-прототипом (Iкрит = 190 А/мм 2) в среднем в 2,5. а для образцов, обработанных в наиболее оптимальных условиях - в 4 раза (см. табл., образец № 1, Iкрит = 790 А/мм 2). Таким образом, предлагаемый способ получения сверхпроводящих материалов типа R-Ba-Cu-0 имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом, т. к в получаемых образцах уменьшается содержание примесных фаз и, вследствие этого уменьшается температурный интервал перехода в сверхпроводящее состояние и значительно увеличивается плотность критического тока. Указанные преимущества позволяют получать высокотоковую керамику из получаемого по данному способу продукта, который соответствует по качеству требованиям, предъявляемым к сверхпроводящим материалам типа R-Ba-Cu-O. O