Спосіб одержання несиметрично заміщених карбамідів

Данное изобретение касается способа получения несимметрически замещенных карбамидов взаимодействием газообразной смеси температуры от 250 до 600° из изоциановой кислоты и аммиака с первичным или вторичным амином. Изоциановая кислота представляет весьма ценную, реактивную С-1 структурную единицу для синтеза органических соединений. Между прочим, изоциановая кислота может использоваться аминами для получения несимметрически замещенных карбамидов. Смеси из изоциановой кислоты и аммиака служат, в том числе, в качестве исходного материала для синтеза меламина и получаются при термическом разложении карбамида, или согласно ЕР-А 124 704. Выделение изоциановой кислоты из этой смеси доставляет, однако, трудности, так как при охлаждении аммиачно-изсцианокислой смеси образуется изоцианат аммония, который основа очень легко изомеризует в карбамид. Теперь было неожиданным образом установлено, что для получения несимметрически замещенных карбамидов из изоциановой кислоты и первичных или вторичных аминов вовсе не является необходимым, выделять изоциановую кислоту из газообразной смеси из изоциановой кислоты и аммиака, напротив, изоциановая кислота несмотря на присутствие аммиака реагирует не до изоцианата аммония, а с первичным или вторичным амином до несимметрически замещенного карбамида, который может быть очень легко отделен от аммиака. Предметом изобретения является, следовательно, способ получения несимметрически замещенных карбамидов, который характеризуется тем, что проводится реакция газообразной смеси температуры от 250 до 600°С из изоциановой кислоты и аммиака с первичным или вторичным амином, и выделяется несимметрически замещенный карбамид, В первой форме осуществления соответствующего изобретению способа, реакция проводится в газовой форме. При этом первичный или вторичный амин вносится в газообразную смесь из изоциановой кислоты и аммиака, которая имеет температуру от 250 до 600°С и затем реакционная смесь охлаждается, после чего несимметрически замещенный карбамид конденсируется и затем выделяется. Газообразная смеси из изоциановой кислоты и аммиака имеет температуру от 250 до 600°С в основном от 300 до 450°С особенно преимущественно от 320 до 380°С. Под первичными или вторичными аминами следует понимать такие соединения, которые имеют одну или несколько аминогрупп. Они могут быть замещены, при необходимости, другими, согласно условиям реакции, инертными группами. Примерами для этого являются одинаково или по-разному замещенные алифатические, циклоали1-фатические или циклические амины, как метиламин, этиламин, пропиламин, гексила-мин, додециламин, гексадециламин, изо-пропиламин, изобутиламин, изооктиламин, трет-бутиламин, метилэтиламин, этилбути-ламин, циклогексиламин или диме.тиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дииизобу-тиламин, пирролидин, пиррол, пиперидин, морфолин, этилендиамин, гексаметиленди-амин, 4,4'диаминодициклогексилметан, или одинаково или по-разному замещенные ароматические амины, как анилин, нитро-анилин, хлоранилин, тотиламины, бензила-мины, дибензиламин, нафтиламины, фенилендиамины, толуилендиамины, 4,4'-диаминодифенилметан. Первичный или вторичный амин может вноситься в газообразном состоянии, при необходимости, с помощью газоносителя, или в жидком виде тонким распылением или накалыванием, причем этот амин и в этом случае переводится в газообразное состояние только непосредственно в реакционной смеси благодаря ее высокой температуре. Амин при этом может добавляться к изоциановой кислоте почти эквимолярно, или применяется избыток амина. Преимущественно применяются на 1 моль изоциановой кислоты 1-7 эквивалентов, особенно предпочтительно 1,1-3 эквивалентов амина. Газовая смесь может разбавляться при этом газоносителем. Газоноситель может быть инертным при условии реакции газом, как азот, аргон или аммиак, или добавляемый при необходимости газообразный первичный или вторичный амин служит дополнительно как газоноситель. При этом контактное время реактивов зависит от аппаратуры и скорости потока газов, причем в общем контактное время в несколько секунд является достаточным. Горячая газообразная реакционная смесь затем охлаждается, причем несимметрически замещенный карбамид выпадает в качество осадка. Но также является возможным горячую газообразную смесь привести в соприкосновение с инертным разбавителем при введении, над колонками наполнителя, промывателя и т. п. При этом образованный карбамид конденсируется в этом инертном разбавителе. Вдругой форме осуществления способа берется первичный или вторичный амин в жидком или расплавленном состоянии или разбавленный в инертном разбавителе. В качестве первичного или вторичного амина принимаются в расчет выше приведенные первичные или вторичные амины. Газообразная смесь из изоциановой кислоты и аммиака, которая имеет температуру от 250 до 600°С, вводится в сборник, причем может использоваться инертный гаситель, как выше описанный. Амин сам может служить разбавителем, и поэтому он имеется в большом избытке, или он имеется растворенным в инертном разбавителе, причем на моль изоциановой кислоты имеется 1-7 молей, предпочтительней 1-3 моля амина. При этом выяснилось неожиданным образом, что также при большом избытке амина практически не возникает несимметрически защемленного карбамида. Температура сборника лежит ниже точки кипения амина и растворителя, преимущественно между комнатной температурой и 100°С. При этом можно осуществить, при необходимости также охлаждение жидкого или расплавленного или растворенного амина, хотя бы с помощью теплообменников. Если имеется расплавленный амин, то нельзя доводить охлаждение до того, чтобы этот амин снова выкристаллизовался. Для обоих форм осуществления соответствующего изобретению в качестве разбавителей используются органические разбавители, например, низшие алифатические спирты, кйк метанол, этанол, изопропанол, алифатические углеводороды, как пентан, гексан, гептан, ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, галогенирбванные алифатические углеводороды, как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый этил, хлористый этилен, галогенированные ароматические углеводороды, как хлорбензол, трихлорбензол, эфиры, как диэтиловый эфир, дизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилметиленовый эфир, диоксан, амиды карбоновой кислоты, как диметилформамид, 11метилпирролидон или смеси из выше приведенных разбавителей. Согласно обеим формам осуществления соответствующего изобретению способа, полученный карбамид находится в зависимости от природы примененного разбавителя, соответственно, от природы карбамида и в зависимости от вида формы осуществления, в твердой или растворенной, или суспендированной в примененном инертном разбавителе или в примененном амине, форме. Образованный во время реакции аммиак улетучивается и отводится обычным способом. При желании растворенные частицы аммиака могут удалятся хотя бы с помощью инертного газа, как, например, азот или аргон. Способ можно проводить непрерывно или периодически, но предпочтительнее проводить непрерывно. По вышеописанному способу получается раствор или суспензия несимметрически замещенного карбамида, или этот несимметрически замещенный карбамид выпадает в твердой форме. Выделение растворенного или твердого карбамида может осуществляться обычным способом, как, хотя бы, фильтрацией, выпариванием растворителя или выщелачиванием, или соскаб-ливанием твердого вещества, причем очистка осадка может осуществляться с помощью обычных методов, как дистилляция, перекристаллизация или хроматография. Этот способ дает несимметрически замещенные карбамиды с хорошими выходами и хорошей чистоты и тем самым представляет собой обогащение техники. Пример 1. 125 г карбамида подавались в течение часа непрерывно в деструктор. В обогреваемую трубку при температуре 380°С вводились пиролизные газы с 65 г метиламина в час. Реакционные газы быстро охлаждались до комнатной температуры в промывателе, который был задействован водой. Всего было подано 750 г карбамида (12,5 моля) и 389 г метиламина (12,5 моля). Промывной раствор был в вакууме выпарен досуха, а осадок был перекристаллизован из этанола. При этом были получены 426 г, что является 46% (от теоретического) рассчитанного метил карбамида с температурой плавления 100°С. Пример 2. Как описано в примере 1, но при применении 604 г метиламина (19,4 моля) был получен метилкарбамид с температурой плавления 100°С с выходом 45% от теоретического. Пример 3. Как описано в примере 1, но при применении 1164 г метиламина (37,5 моля) был получен метилкарбамид с температурой плавления 100°С и с выходом 45% от теоретического.. Пример 4. Как описано в примере 1, но при применении 250 г карбамида (4,2 моля) и 273 г пропиламина (4,6 моля) и при применении N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфира пропил карбамид с выходом в 37% от теоретического. CHN-анализ: рассчитано: С46,7%,Н 9,8%, N27,2% найдено: С 46,4% , Η 9,5%, N 27.3%. Пример 5. Как описано в примере 4, но при применении 547 г гексамина (5,4 моля) был получен после перекристаллизации из воды гексилкарбамид с выходом в 74% рт теоретического. CHN-анализ: рассчитано: С 58,3%, Η 11,2%, N19,4% найдено: С 58,5%, Η 10,9% N19,3% Пример 6.250 г карбамида вводилось непрерывно в течение 2 часов в деструктор. Газы, выделяющиеся при пиролизе, вводились в расплав 1200 г додециламина температуры от 80 до 90°С. После окончания реакции избыточный додециламин, отгонялся, а осадок перекристаллизовывался из хлороформа. При этом получили 598,9 г до-децилкарбамида, что является 63% от теоретического с температурой плавления от 105 до 107°С. Пример 7. Как описано в примере 4, но при применении 459 г этил бутил амина (4,6моля) и хлорбензола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из н-гекеана N,N-этилбутилкарбамид с выходом в 62% от теоретического. Пример 8.125 г карбамида вводились непрерывно в течении часа в деструктор. Пиролизные газы вводились в обогреваемой трубе при 360°С в реакцию е 120 г газообразного диметиламийа в течение часа. Реакционные газы были быстро охлаждены до комнатной температуры в промыватеяе водой. Всего было введено 146 г(2,4 моля) карбамида и 160 г (3,6 моля) диметиламина. Промывной раствор выпаривали в вакууме досуха, а осадок был перекристаллизован из этанола. При атом были получены 117 г диметилкарбамида, что является 55% от теоретического, с температурой плавления от178-184°С Пример 9. Как описано в примере 4, но при применении 365,3 г диэтиламина (5,0 моля) и при применении н-гексана в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропияового эфира диэтилкарбамид с температурой плавления от 68-70°С с выходом в 30% от теоретического. Пример 10. Как описано β примере 4, но при применении 368,9 гизолропиламина (6,2 моля) был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с температурой плавления от 157-159°С с выходом в 39% от теоретического. Пример 11. Как описано в примере 10, но при применении этанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из воды изопропилкарбамид с температурой плавления 157-159°С с выходом в 45% от теоретического. Пример 12. Как описано в примере 4, но при применении 426,2 г изобутил-карбамида (5,8 моля) и толуола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из диизопропилового эфира изобутилкарбамид с выходом в 70% от теоретического. Пример 13. Как описано в примере 12, но при применении 426,2 г третичного бутиламина (β,8 моля) и Nметил-пирролидо-на в качестве растворителя был получен после перекристаллизовывания из воды третичный бутилкарбамид с температурой плавления 177°С (разложение) с выходом в 55% от теоретического. Пример 14. Как описано в примере 4, но при применении 391,2 г циклогексиламина (4,2 моля) и изопропанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из метанола циклогексил карбамид с температурой плавления 196-197°С с выходом в 48% от теоретического. Пример 15. 100 г карбамида подавались в течение часа в деструктор непрерывно. Пиролизные газы реагировали в обогреваемой трубе при 320°С е 250 г газообразного диизопропиламина в течение часа. Реакционные газы были быстро охлаждены в промывателе хлороформом. Всего было подано 250 г (4,2 моля) карбамида и 635 г (6,3 моля) диизопропиламина. При этом были получены после перекристал-лизовыванйя из воды 370 г Ν,Ν-диизопро-пилкарбамида, что является 60% от теоретического, с температурой плавления 98-101°С. Пример 16, Как описано в примере 4, но при применении 640,6 г диизобутилами^ на (5,0 моля) и N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из н-гексана Ν,Νдиизобутилкарбамид с выходом в 30% от теоретического, с температурой плавления 73-75°С. Пример 17. Как описано в примере 6, но при применении 1400 г анилина температуры 80-90°С был получен фенилкарбамид с температурой плавления 145-147°С с выходом в 41% от теоретического. Пример 18. Как описано в примере 6, но при применении 1300 г температуры 80-90°С бензиламина температуры 80-90°С был получен после перекристаллизовывания из воды бензилкарбамид с выходом в 71 % от теоретического. C-H-N-анализ: рассчитано: С 64,0%, Η 6,7%, N18,6% найдено: С 64,0%, Η 6,7%, N18,7% Пример 19. Как описано в примере 6, но при применении 20%-ного раствора дибензиламина в Nметилпирролидоне температуры 70°С был получен после перекристаллизовывания из воды/ацетона Ν,Ν-дибензилкарбамид с выходом в 62% от теоретического. C-H-N-анализ: рассчитано: С75,0%, Η 6,7%, N11,7% найдено: С74,8%, Η 6,7%, N11,6% Пример 20. Как описано в примере 6, но при применении 20%-ного водного раствора морфолина температуры 80°С был получен после перекристаллизовывания из этанола морфолин-4-амид карбоновой кислоты с выходом в 71 % от теоретического. Пример 21. Как описано в примере, но при применении 20%-ного этанолового раствора морфолина температуры 25°С был получен морфолин-4-карбонокислый амид с выходом в 54% от теоретического. Πример 22. Как описано в примере 6, но при применении 1300 г морфолина температуры 50°С был получен после перекристаллизовывания из этанола морфолин-4-карбонокислый амид с выходом в 53% от теоретического. Пример 23. Как описано в примере 6, но при применении 20%-ного раствора пирролидина в диоксане температуры 25°С был получен после перекристаллизовывания из воды пирролидин-N-карбонокислый амид с выходом в 55% от теоретического. Пример 24. Как описано в примере 1, но при применении 300 г этилендиамина (5,0 моля) был получен после перекристаллизовывания из воды этилендикарбамид с выходом в 40% от теоретического. C-H-N-анализ: