[імідазол-5-іл]галогенофосфіни

1. [Імідазол-5-іл]галогенофосфіни загальної формули (І): N 2 (19) 1 3 34484 координаційні комплекси з перехідними металами, такими як паладій та платина (дивіться огляд, Hierso J.-C. et al., Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 17541769), які знайшли своє застосування як каталізатори. O O P Cl Fe M Cl M=Pd, Pt P O O Зрозуміло, що синтез різних дизаміщених фосфіногалогенідів (R2PHal) забезпечить шлях до синтезу різноманітних фероценілдифосфінів, які знайдуть своє застосування як прекурсори у синтезі каталізаторів та інших видах застосувань. Тому, задачею корисної моделі є синтез різних [імідазол-5-іл]галогенофосфінів, які можуть використовуватись як фосфорилюючі агенти циклопентадієну і відкриють безмежні можливості до синтезу фосфорзаміщених фероценів попередників каталітичних систем на основі фероценілфосфінів та фероценілполіфосфінів. Поставлена задача вирішується синтезом [імідазол-5-іл]галогенофосфінів загальної формули (І): N R1R2N N R3 P R4 Hal , (I) де R1 та R2 незалежно один від одного являють собою С1-С6алкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; С3-С7циклоалкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкілом, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; феніл або нафтил, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С-іСеалкокси, Сз-Су-циклоалкілом або фенілом; або R1 та R2 можуть разом з атомом азоту, до якого вони приєднані, утворювати 5- або 6-членний азотовмісний цикл; R3 являє собою С 1-С6алкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; С3С7-циклоалкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкілом, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; феніл або нафтил, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; 4 R4 являє собою феніл, нафтил, фурил, імідазоліл, тієніл, індоліл, піразоліл, тіазоліл, морфолініл, піроліл, піридиніл, імідазо[1,2-а]піридиніл, піримідиніл, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкілом, С1-С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом, фенілом або гетарилом; і Hal являє собою хлор, бром або йод. В переважному втіленні корисної моделі R1 та R2 являють собою С 1-С6алкіл; R3 являє собою С 1-С6алкіл; R4 являє собою феніл або нафтил; та Hal являє собою хлор. В найбільш переважному втіленні корисної моделі R1 та R2 являють собою метили; R3 являє собою метил; R4 являє собою феніл; та Hal являє собою хлор. Представлені вище сполуки загальної формули (І) одержують шляхом фосфорилювання імідазолів загальної формули (II): N R1R2N N R3 Y , (II) де R та R незалежно один від одного являють собою С1-С6алкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; С3-С7циклоалкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкілом, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; феніл або нафтил, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкокси, С1-С7-циклоалкілом або фенілом; або R1 та R2 можуть разом з атомом азоту, до якого вони приєднані, утворювати 5- або 6-членний азотовмісний цикл; R3 являє собою С 1-С6алкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; С3С7-циклоалкіл, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1-С6алкілом, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; феніл або нафтил, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або фенілом; і Y являє собою атом водню або -Sі(С1-С6алкіл), дигалогенідфосфіном загальної формули (III): Hal2PR4 (III), де R4 являє собою феніл, нафтил, фурил, імідазоліл, тієніл, індоліл, піразоліл, тіазоліл, морфолініл, піроліл, піридиніл, імідазо[1,2-а]піридиніл, піримідиніл, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів галогеном, С1С6алкілом, С1-С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом, фенілом або гетарилом; і Hal являє собою хлор, бром або йод, необов'язково, в присутності основи, з утворенням [імідазол-5-іл]галогенофосфінів (І): 1 2 5 34484 або азот. Очевидним для спеціаліста в цій галузі є можливість використання основи як розчинника, при використанні його у відповідній пропорції. В переважному втіленні корисної моделі, як розчинник використовують піридин. Температура проведення реакції лежить в досить широкому інтервалі і залежить від реакційної здатності використовуваних реагентів. Зазвичай реакцію проводять при температурі від -10°С до температури кипіння розчинника, який використовується. Найбільш переважною є температура від 0° до кімнатної температури. У випадку, коли Y являє собою -Sі(С1-С6алкіл), реакцію фосфорилювання проводять без використання основи, але реакція потребує нагрівання із зворотнім холодильником з наступним видаленням триалкілгалогенсилану, що утворюється в результаті реакції. Можливість здійснення корисної моделі підтверджується наступним прикладом. Приклад 1 Одержання 2-Диметиламіно-1-метил-1Німідазол-5-іл(феніл)фосфін-хлориду Спосіб А N R1R2N N R3 R4 P Hal , (I) де R1, R2, R3, R4 та Hal є такими як визначено вище. Фосфорилювання, розкрите вище, у випадку, коли Y являє собою атом водню, проводять в присутності основи в розчиннику в інертній атмосфері. Як основа може бути використана будь-яка придатна основа, яка не вступає в реакцію з реагентами, що використовуються, наприклад, перевага надається органічним основам, таким як піридин, триетиламін, триізопропіламін, N-метилморфолін та ін. Основа використовується в даному способі для зв'язування галогеніду водню, що виділяється в результаті реакції. Як розчинник може бути використаний будь-який придатний органічний розчинник, який не вступає в реакцію з використовуваними реагентами, наприклад, метиленхлорид, метиленбромід, диетиловий ефір, піридин,тетрахлорид вуглецю та ін. Для створення інертної атмосфери може бути використаний будьякий інертний газ, що створює сприятливі умови для протікання цільової реакції, наприклад, аргон N N (CH3 )2N 6 1,5 Cl2 PPh N Et3N (CH3)2 N CH3 CH3 До розчину 2,98г (0,024моль) 2-диметиламіноІ-метилімідазолу в 15мл піридину при 16°С додавали 2,77г (0,015моль) дихлорфенілфосфіну. Через 3 години піридин видаляли у вакуумі (0,02мм рт.ст/100 °С), залишок розчиняли в 30мл діетиловго етеру і додавали 3мл (0,02 моль) триетиламіну; осад відфільтровували на закритому фільтрі. Фильтрат випарювали, залишок переганяли. Т°кип. 140°С/ 0,05 мм рт.ст. Ви хід - 2,40г (82,2 %). Спектр 1H ЯМР (СОСІ 3), d, м.ч.: 2,75 (с, 6Н, N(СН3)2); 3,27 (с, 3Н, N-СН3); 6,95 (с, 1Н, Н-4); 7,34 P Cl (с, 3Н, 2,6,4-Н-РП); 7,53 (м, 2Н, 3,5-Н-Рh). Спектр 13 С ЯМР (CDCI3), d, м.ч.: 31,86 (д, JC-P=8,0Гц, NСН3); 42,25 (с, N(СН3)2); 124.36 (д, JC-P=49,0Гц, С5); 128,60 (д, JC-P=6,2Гц, 3,5-С-Рh); 129,88 (с, 4-CPh); 130,56 (д, JC-P=22,6Гц, 2,6-С-Рh); 135,98 (д, JCP=25,15Гц, С-4); 138,75 (д, JC-P=35,21Гц, 1-С-Рh), 158,97 (с, С-2). Спектр 31Р Я МР (CDCl3), d, м.ч.: 54,97. Спосіб Б N (CH 3)2 N N N N SiMe3 + Cl 2PPh (CH 3)2 N CH3 До 6,31г (0,032 моль) 2-диметиламіно-Іметилімідазолу в 100мл метиленхлориду додавали 8,98г (0,05моль) дихлорфенілфосфіну. Реакційну суміш нагрівали 2 години при 80-100°С, виКомп’ютерна в ерстка О. Рябко N CH3 P + ClSiMe 3 Cl парювали у вакуумі. Залишок переганяли. Т °кип. 135-140°C/0,02мм рт.ст. Ви хід - 7,8г (91,0%). Спектри ЯМР відповідали спектрам знятим для сполуки одержаної за допомогою Способу А. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601