Розчин для травлення силіцидів металів

Предлагаемое изобретение относится к химическому травлению силицидов металлов, преимущественно для размерного травления силицидов титана и молибдена на кремниевой основе, и моет быть использовано в производстве изделий микроэлектроники, в частности при изготовлении тонкопленочных интегральных микросхем методом фотолитографии. Химическое травление силицидов тугоплавких металлов на кремнии или его оксиде, в частности, силицидов молибдена и титана, при получении микросхем методом фотолитографии в настоящее время представляет собой проблему, вследствие слабой химической активности силицидов и невозможности применения высоких температур раствора при травлении. Селективное травление тонких пленок силицидов металлов, имеющих в качестве защитного слоя позитивные фоторезисты на основе нафтохинондиазидов, например, фоторезист ФП-ПР-7, следует проводить в кислотных травителях при температурах не превышающих 40-50°С. Применение щелочных травителей приводит к растворению фоторезистов на основе нафтохиондиазидов, а увеличение температуры травления выше 50°С приводит к очень быстрому растрескиванию фоторезиста, а следовательно, к нарушению целостности схемы. Известны растворы, содержащие щелочи, неорганические кислоты, царскую водку, смесь HF и HNО3, растворяющие силициды молибдена и титана [1, 2]. Недостатком известных растворов для химического травления силицидов молибдена и титана является то, что в случае применения водных растворов щелочей происходит растворение защитного слоя фоторезиста, а применение неорганических кислот или их бинарных смесей (НСl, H2SO4, Н3РO4, HNO3, HF, царской водки, смесей Н 2O2+H2SO4 , HF+HNO3) требует высоких температур и длительного травления, что приводит к быстрому растрескиванию фоторезиста и к нарушению целостности микросхем, а также к растравливанию подложки кремния. Кроме того, травление в неорганических кислотах не приводит к полному удалению пленок силицидов молибдена и титана 2. Наиболее близким техническим решением является раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе преимущественно от силицидов, содержащих уксусн ую кислоту - 0,05-0,30 л, фторид аммония - 10-200 г и перекись водорода (30%) до одного литра [3]. Однако, известный раствор в случае двухслойной тонкопленочной структуры MoSi2-TiSi на кремниевой основе не приводит к равномерному и полному травлению слоев MoSi2 и TiSi2, а преимущественно к их растрескиванию и отслаиванию, что приводит к нарушению рисунка фотошаблона и локальному растравливанию подложки (основы) кремния. Задачей предполагаемого изобретения является повышение полноты удаления слоев силицидов молибдена и титана, снижение растравливания основы кремния и повышение точности рисунка фотошаблона. Для решения поставленной задачи в известный раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе, преимущественно от силицидов, содержащий уксусную кислоту, фторид-ионы, окислитель и воду, дополнительно вводят ортофосфорную кислоту, в качестве фторид-ионов - фтористоводородную кислоту, а в качестве окислителя - азотную кислоту, при следующем соотношении ингредиентов (мас. %): Фтористоводородная к-та, H2O (УД. в. 1.14) 19-23 Азотная к-та (уд. в, 1,34) 6-10 Ортофосфорная к-та, H3PO4 (УД. в,1,72) 19-23 Вода, H2O 2-4 Уксусная к-таCH3COOH (уд. в. 1,05) остальное Сильный окислитель - азотную кислоту (HNO3) вводят для перевода компонентов слоев силицидов (преимущественно Мо и Si) в оксиды, а также для перевода образующихся оксидов в растворимые нитраты, ортофосфорную кислоту с окислительной способностью средней силы - для смягчающего и комплексообразующего действия на процесс травления и для снижения растравливания основы кремния при фосфа тировании ее поверхности [4], уксусн ую кислоту для снятия поляризации с металлических составляющи х силицидов (Мо и Тi), снижения агрессивности раствора по отношению к фоторезисту вследствие ее дубящи х свойств и повышения точности рисунка фотошаблона в результате равномерности травления; фтористоводородную кислоту - для перевода оксидов Т и Si в летучие фториды; воду - для повышения растворения образующи хся гетерополикислот молибдена и фосфатов Мо и Тi, а также для снижения скорости реакции травления до контролируемой. Сущность предложенного технического решения заключается в осуществлении реакций окисления - восстановления между компонентами силицидов и окислителями HNO3 и Н3РO4. Металлы окисляются до Тi2O3; ТiO2, Мо2 O3, МоO2 , МоО, а кремний до SiO2. Оксиды реагируют с избытком НNО3, Н3РO 4 и H2 F2, давая растворимые в воде нитраты, фосфаты и летучие TiF4, SiF4 . Добавление СН3СООН снимает поляризацию с металлических ингредиентов силицидов, способствуя полноте реакций окисления восстановления и тем самым повышению полноты удаления слоев силицидов. Сопоставительный анализе прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый раствор отличается от известного введением новых компонентов, а именно: ортофосфорной кислоты и в качестве окислителя - азоты, кислоты, а в качестве фторидионов фтористоводородную кислоту. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствуе т критерию "новизна". Анализ известных растворов для травления [1, 2] показал, что введенные в заявляемое решение вещества - азотная кислота, ортофосфорная и фтористоводородная кислота известны. Однако, их применение в этих растворах в сочетании с другими компонентами не обеспечивают такие свойства, которые они проявляют в заявляемом решении, а именно полное и равномерное травление слоев силицидов и, как следствие, снижение растравливания основы кремния и повышение точности рисунка фотошаблона. Таким образом, данный состав компонентов придает раствору новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия". Пример приготовления и использования раствора. Предложенный раствор готовят следующим образом. Во фторопластовой посуде с крышкой последовательно смешивают воду, уксусн ую кислоту, азотную кислоту, фтористоводородную кислоту и ортофосфорную кислоту тщательно размешивая раствор после каждого добавления следующего ингредиента. Растворение ведется при нормальных температурах и давлении. Перед применением раствору дают отстояться не менее 1 часа в закрытой фторопластовой посуде, для достижения равномерности распределения ингредиентов в объеме раствора. Структуры Si-MoSi2-TiSi2 гото вят электронно-лучевым раздельным напылением в установке УВН-200 пленок Мо (0,1±0,05 мкм толщиной) и Тi (0,05±0,005 мкм толщиной) на основу (подложку) п-кремния марки КЭФ-0,3 толщиной 400 мкм, а затем формируют пленки силицидов MoSi2 и TiSi2 термическим отжигом структур в вакууме, при температуре 600°С в течении 10 мин. Образование и состав силицидов контролировали методами ионной масс-спектрометрии и Оже-электронной спектроскопии. На полученных пленках силицидов Мо и Тi с помощью фотолитографии формируют желаемый рисунок. В качестве защитного слоя применяют фоторезист ФП-ПР-7. Для получения схемного рисунка, именуемые структуры погружают в раствор и проводят травление тонких пленок силицидов при комнатной температуре в течение 30-50°С. Полноту удаления силицидов, состоящие поверхности основы кремния и точность рисунка фотошаблона контролируют визуально с помощью оптического микроскопа, например МИМ-8, с увеличением 400-1000. После травления структуры тщательно промывают деионизированной водой, снимают защитный слой фоторезистора в диоксане, снова промывают деионизированной водой и высуши вают. Для экспериментальной проверки заявляемого раствора были приготовлены составы, содержащиеся исходные ингредиенты а количествах, отраженных в таблице. Оптимальные результаты были получены для составов 1, 2, 3. В сравнении с известным составом применение предложенного травящего раствора приводит к полному растворению слоев силицидов Мо и Тi без заметного растравливания основы кремния. При этом не наблюдается растворение слоя фоторезиста, что повышает точность рисунка фотошаблона.