Спосіб одержання високочистого гранульованого кремнію

Даний винахід стосується способу одержання високочистого гранульованого кремнію шляхом розкладання газу, що містить кремній, зокрема силанів при зниженому тиску. Крім того, даний винахід стосується застосування елементарного кремнію, одержаного таким способом, у фотогальваниці та технології напівпровідників. Гази, які містять кремній, слід розуміти як сполуки кремнію чи їх суміші, які перебувають у газоподібному стані в умовах згідно з даним винаходом. У межах даного винаходу газами, вільними від кремнію газами, є гази, які не містять сполук кремнію. Відомі способи термічного розкладання летючих сполук кремнію для одержання елементарного кремнію високої чистоти, що дозволяє його використання в фотогальваниці і/або технології напівпровідників. Таке термічне розкладання здійснюють, наприклад, в реакторах Сіменса. В реакторі такого типу термічний розклад відбувається на поверхні стержня. Іншими придатними установками є реактори з псевдозрідженим шаром, в якому розміщують маленькі частинки кремнію, а потім псевдозріджують струменем придатного газу або газової суміші, які містять кремній. В ідеальному варіанті термічний розклад летючої сполуки кремнію відбувається на поверхні завчасно розміщених частинок кремнію. US 3012861 описує спосіб одержання елементарного кремнію в реакторі з псевдозрідженим шаром. Як кремнієві сполуки використовують силани та галосилани, які можуть бути розріджені іншими газами. Придатними газами-розріджувачами є, наприклад, аргон і гелій, в той час як у випадку силану може бути використаний також і водень. Реакцію можна проводити під тиском, інтервал значень якого знаходиться у широких межах. У випадку, коли як кремнієву сполуку використовують нерозріджений SiH4 або SiL4, згідно з US 3012861, реакцію краще проводити при низькому тиску. Для нерозрідженого SiH4 вказано, що переважний тиск становить приблизно 5ММ Hg (приблизно 6,7мбар) або менше. Для нерозрідженого SiL4 переважний діапазон тиску знаходиться нижче 0,1mбар. У прикладі 3 як кремнієву сполуку використовують нерозріджений SiH4 при тиску 1мм Hg (приблизно 1,3мбар). Вихід кремнію відносно використаної кількості SiH4 становить лише 14%. Якщо, однак, як в прикладі 4 реакцію проводять майже при атмосферному тиску, збільшується утворення кремнієвого пилу. Кремнієвий пил має дуже велику питому поверхню і, таким чином, дуже легко піддається забрудненню, що робить його непридатним для використання у фотогальваниці або технології напівпровідників. Отже утворення пилу є небажаним. Додавання водню при 25-ти кратному молярному надлишку, як робили у прикладі 7, дозволяє досягти виходу кремнію на рівні більше ніж 95% і утворення кремнієвого пилу менше ніж 1% відносно використаного SiH4 в реакції, яка проходить при майже атмосферному тиску. US 4684513 також описує утворення кремнієвого пилу як проблему, яка має місце при піролізі силану. Для зменшення утворення пилу піроліз силану проводять в спеціальному реакторі, структура якого дозволяє реалізацію повністю означеного температурного профілю. Газ, що містить кремній і який вводять в піроліз, краще розбавляти 50% по об'єму іншим газом чи газовою сумішшю. Додавання газу для розрідження, однак має деякі недоліки. Додавання додаткового компонента в реакційну камеру несе в собі ризик занесення домішок, які знижують чистоту кремнію, що необхідно одержати. Реактор, який використовують для досягнення необхідної чистоти виробництва, повинен мати більші розміри, при цьому також збільшується споживання енергії, оскільки нагрівати до температури, потрібної для розкладання кремнієвої сполуки, треба не тільки газ, який бере участь в реакції, тобто газоподібну сполуку кремнію, але й газ-розріджувач, який не містить кремнію. Крім того використаний газ треба піддавати рециркуляції з економічних причин, а це потребує використання додаткового обладнання. US 5798137 описує спосіб виділення кремнію з газу, який містить кремній, в спеціальному реакторі з псевдозрідженим шаром, який включає декілька зон, в які газ, що містить кремній, подають безпосередньо через сопло замість введення газу через розподільні перегородки. Цей спосіб дозволяє проводити термічний розклад газів, які містять кремній з меншим утворенням пилу та без додавання газу-розріжувача. Однак повністю запобігти утворенню пилу не вдається. Крім того, застосування даного способу потребує значних витрат на обладнання. Окрім вищевказаних проблем, при термічному розкладі газів, які містять кремній, з'являються додаткові проблеми. US 5798137 дає, наприклад, огляд таких проблем. Як правило, термічне виділення кремнію з газів, які містять кремній, завершується при температурах Тамманна для кремнію (приблизно 52% від температури плавлення кремнію). Вище цієї температури матеріали стають «липкими», таким чином, що частинки в псевдозрідженому шарі можуть утворювати агломерати. Це призводить до дефлюідицації і забруднення реактора або дистриб'ютора газу. Таким чином, у реакторах з псевдозрідженим шаром постійно має місце дефлюідизація шару при перевищенні критичної концентрації силану (>15-20%об. силану відносно загальної кількості введеного газу). З іншого боку концентрації силану нижче цього критичного значення мають негативний вплив на об'ємну продуктивність процесу. Інші проблеми пов'язані з великими потребами в енергії та відкладенням кремнію на стінках реактора, якщо температура реактора, яку використовують для розкладання, є високою, при цьому відкладення кремнію на стінках реактора збільшується (див. US 4818495 та US 4684513). Серед іншого це призводить до погіршення переносу теплоти або пошкодження реактора через різницю в коефіцієнтах теплового розширення між стінкою реактора та шаром відкладеного кремнію (див. US 3963838), а також до забруднення частинок через дифузію металів з корпусу реактора на шар кремнію, осадженого на стінці. Іншою проблемою є вміст водню в кремнії, одержаному шля хом розділення. Залишковий водень в кремнії грає важливу роль в розділенні кремнію. Якщо вміст водню високий, виникають труднощі з розплавленням кремнію. Ці проблеми відомі як «утворення попкорну». Під час розплавлення частинки розкриваються, в результаті утворюється пориста структура, яка порушує процес плинності. Ця проблема плавлення загалом відома і описана, наприклад, у US 5810934. Задачею даного винаходу є розробка способу одержання гранульованого кремнію високої чистоти, придатного для використання у фотогальваниці та технології напівпровідників шляхом розкладання газу, зокрема газоподібного силану, який містить кремній, в реакторі з плинним шаром або псевдозрідженим шаром при високому ви ході кінцевого продукту, де вказані вище проблеми були б зведені до мінімуму. Даний винахід стосується способу одержання гранульованого кремнію високої чистоти шляхом розкладання газу, який містить кремній, де вищевказане розкладання відбувається при тиску в межах від 100 до 900мбар. Несподівано було виявлено, що діапазон значень тиску, який використовують у даному винаході, дозволяє уникнути недоліків, що виникають при роботі при більш високому тиску (утворення пилу, додавання у значних кількостях стороннього газу разом з високою потребою в енергії і/або високою температурою стінки реактора), а також і недоліків, що виникають при роботі при меншому тиску (низький вихід в порівнянні з використаною кількістю кремнієвої сполуки і низька об'ємна продуктивність). Несподівано було виявлено, що навіть реактори з пседозрідженим шаром дозволяють одержувати концентрації газу, який містить кремній, до 100%об. в газі без сторонніх домішок, який вводять в реактор, без слідів дефлюідизації превдозрідженого шару, тобто агломерації частинок шару. Окрім цього, менше буде виникати проблем, пов'язаних в утворенням «попкорну», завдяки меншому парціальному тиску водню. Можна очікувати, що в діапазоні середнього тиску будуть з'являтись недоліки, пов'язані з роботою при більш високому тиску плюс недоліки, пов'язані з роботою при меншому тиску. Спосіб згідно з винаходом дозволяє, наприклад, майже повне перетворення SiH 4. Було одержано >90% виходу гранульованого кремнію високої чистоти відносно кількості використаного SiH4. Спосіб згідно з винаходом може бути використаний в реакторах будь-якого типу. Придатні реактори, якими є зокрема реактори з псевдоздірженим шаром, добре відомі. Наприклад, можна послатись на реактори, в яких утворюються пухирці, або на реактори з циркуляцією псевдозрідженого шару, також на струменеві реактори або на реактори зі зливною трубою. Даний спосіб можна здійснювати, наприклад, безперервно, або з перервами, причому безперервний спосіб є переважним. Вивантаження одержаного гранульованого кремнію високої чистоти з реактора можна здійснювати, наприклад, безперервно, або з перервами. Гази, які містять кремній, включають силани, йодиди кремнію і галосилани хлору, брому, йоду, а також їх суміші. Важливо, щоб сполука була в газоподібному стані при кімнатній температурі або її спочатку треба спочатку перетворити на такий газоподібний стан. Перетворення на газоподібний стан можна, наприклад, здійснювати термічним шляхом. Краще використовувати силани, наприклад, SiH4, Si2H4, Si3H8, Si4H10 та Si6H14. Особлива перевага надається SiH4. Спосіб згідно з винаходом здійснюють при тиску в межах від 100 до 900мбар, краще - від 200 до 800мбар. Ще кращим є діапазон значень від 300 до 700мбар, а найкращим - від 400 до 600мбар. Усі наведені значення тиску є абсолютними значеннями тиску. Якщо спосіб згідно з винаходом здійснювати у реакторі з псевдозрідженим шаром, вищевказаний тиск слід розуміти як тиск позаду псевдозрідженого шару в напрямку введення потоку газу. В одному з варіантів втілення способу одержання гранульованого кремнію високої чистоти згідно з винаходом додають до 50%об. вільного від кремнію газу відносно загальної кількості газу, який вводять. Краще, коли кількість вільного від кремнію газу знаходиться в межах від 0 до 40%об., а найкраще - від 0 до 20%об. Додавання вільного від кремнію газу зменшує утворення кремнієвого пилу, хоча таке додавання потребує більшої енергії для здійснення способу та зменшує об'ємну продуктивність. Отже варіант втілення без додавання вільного від кремнію газу є кращим. Придатні гази, які не містять кремнію, включають, наприклад, благородні гази, азот, а у випадку використання силану як газу, який містить кремній, в якості вільного від кремнію газу можна використовувати водень, при цьому вільні від кремнію гази можна використовувати індивідуально або у будь-якій комбінації. Кращими є азот і водень, а найкращим - водень. Температура може варіювати від 300°С до 1400°С. Однак достатнім буде здійснювати розкладання газу, який містить кремній, при температурі, яка не перевищує температуру плавлення кремнію, який утворюється. Коли використовують SiH4, кращою є температура від 500°С до 1400°С. Кращою для розкладання є температура від 600°С до 1000°С, а найкращою - від 620°С до 700°С. Коли використовують SiH4, відповідний діапазон значень температури знаходиться в межах від 850°С до 1250°С, а у випадку галосиланів - від 500°С до 1400°С. У кращому варіанті втілення даного винаходу, тверді частинки, далі - частинки, осаджуються в реакційній камері реактора з псевдозрідженим шаром. Частинки можна вводити ззовні безперервно або з перервами. Однак як частинки можна використовувати і частинки, які виробляються безпосередньо в реакторі. Частинки утворюють твердий шар, через який прокачують газ, який вводять в реактор. Швидкість газу, який нагнітають, регулюють таким чином, щоб твердий шар піддавався псевдозрідженню і утворював псевдозріджений шар. Цей процес як такий відомий фахівцям в даній галузі техніки. Швидкість газу, який нагнітають, повинна бути принаймні рівною швидкості розпушування. Термін «швидкість розпушування» означає швидкість з якою газ протікає крізь шар частинок, нижче якої твердий шар зберігається, тобто нижче якої частинки в шарі залишаються нерухомими. Вище цієї швидкості починається псевдозрідження шару, тобто частинки починають рухатись і починають утворюватись бульбашки. У переважному варіанті втілення швидкість газу, який нагнітають, перевищує в 1-10 разів, краще в 11/2 - 7 разів швидкість розпушування. Краще, коли частинки мають діаметр від 50 до 5000мкм. Частинки, які використовують, являють собою частинки кремнію. Перевага полягає в тому, що ці частинки кремнію мають чистоту, бажану для гранульованого кремнію високої чистоти, який одержують. Однак, можна використовува ти частинки кремнію, які мають деякий вміст присадки, коли потрібен матеріал з присадкою. Придатними є також частинки, які не містять кремній, як довго вони залишаються стабільними в умовах реакції. Якщо потрібен матеріал з присадкою, можна, наприклад, в процесі виробництва додавати придатні сполуки. Придатними сполуками є, наприклад, фосфор, бор, або алюміній. Кремній, одержаний способом згідно з винаходом, може бути використаний в деяких галузях те хніки, наприклад, в галузі фотогальваники як вихідний матеріал для виробництва сонячних елементів або в технології напівпровідників, наприклад, у виробництві електронних компонентів. Приклади, які наводяться далі, ілюструють спосіб згідно з винаходом, але даний винахід не обмежується цими прикладами. Приклади Приклад і: Розрахунковий приклад На основі розрахункової моделі на прикладі силану були розраховані потреба в енергії та температура стінки реактора з псевдозрідженим технічним шаром для термічного розкладання кремнієвих сполук. З урахуванням рівня техніки розрахунки базувались на нижченаведених допущеннях: діаметр реактора: 1,5м; висота реактора: 4м; діаметр частинки: 800мкм; швидкість газу на вхідному порту реактора: 1,35м·с-1. Розрахунки базувались на парціальному тиску силану р(SiH4)=200мбар. Коефіцієнт переносу теплоти розраховували придержуючись кореляції атласу теплоти VDI. Таблиця Порівняння здійснення способу термічного розкладання силану в умовах нормального та зниженого тиску Тиск, бар p(SіH4), бар швидкість струменя силану, кг·год.-1 Струмінь Н2-1 Коефіцієнт переносу теплоти a, Вт.·м 2·К-1 Енергія, що споживається, кВт Питома потреба в енергії, кДж·кг(Si)-1 Температура стінки 1 0,2 720 192 0,2 0,2 720 1140 722 558 3000 676 98 560 657 З Таблиці видно, що при роботі в умовах зниженого тиску питома потреба в енергії становить лише 1/5 від питомої потреби в енергії при реалізації способу в умовах нормального тиску, використовуючи водень як газ-псевдозріджувач. Крім того температура стінки реактора на 20°С нижче за температуру стінки в умовах нормального тиску. Таким чином, при роботі в умовах зниженого тиску очікується менше відкладень на стінці реактора. Ці дві величини показують переваги роботи в умовах зниженого тиску. Приклад 2 а) розкладання SiH4B умовах нормального тиску (порівняння) 600г частинок кремнію діаметром від 250 до 355мкм розмістили реакторі з псевдозрідженим шаром (діаметр = 52,4мм, висота з розширеною верхньою частиною = 1600мм). Експеримент проводили при невеликому надлишку тиску (приблизно 150мбар) для компенсації втрат тиску за рахунок розподілювачів газу, псевдозріджених частинок, та патрубків. Після запуску і нагріву псевдозрідженого шару до температури 650°С в порт реактора вводили силан (SiH4), концентрація якого становила 10%об. відносно газу-псевдозріджувача (водень). Відразу після введення силану частинки кремнію у шарі почали утворювати агломерати, що призводило до незворотньої дефлюідизації (злипання матеріалу). В умовах нормального тиску стабільні умови роботи були одержані протягом більш тривалих проміжків часу шляхом відновлення лише при концентрації силану