Олігомерні амідофосфонілтіосечовини, які мають термостабілізуючу активність до суспензійного полівінілхлориду, і спосіб їх одержання

1. Олігомерні амідофосфонілтіосечовини загальної формули 3 Y. - M., Strebelle M., Solvay E. №8807058-РЖХ, 1990, 13С682П]. Недоліком такої політіосечовини є її активність лише в процесі полімеризації мономеру, але не під час переробки отриманого полівінілхлориду. Відомий спосіб одержання політіосечовин поліконденсацією діамінів з CS2 у середовищі органічних розчинників з використанням лише ароматичних діаминів при температурі 40°С, тиску 15-25кгс/см2. [Rokichi G. Direct method of synthesis of polyureas by N-acylphosphoroamidites. // Makromol. Chem.- 1988. - v. - №11.- P.2513-2520. РЖХ. 1989. 12C434]. Недоліком способу є необхідність використання високих тисків (15-25кгс/см2), високотоксичного розчинника (CH3CN) та присутності каталізаторів процесу. Відомий спосіб одержання політіосечовин реакцією заміщеного ароматичного діаміну з SCCl2 змішуванням діамінобензойної кислоти і водного NaOH з наступним внесенням SCCl2 [Заявка 2631966 Франція МКИ4 C08G75/00, С01F2/44, С08F14/06. Polythioureas, procede pour, leur fabrication et utilization de ces polythiourees pour eviter ou reduire le croutade des rescteurs de polymerisation / Walraevens R, Coisne Y. - M., Strebelle M., Solvay E. №8807058 - РЖХ, 1990, 13С682П]. Недоліком способу одержання є необхідність підтримки постійного рН розчину, температури і багатостадійність. Відомий спосіб одержання полімерної тіосечовини взаємодією аніліну з продуктом конденсації акрилоїлхлориду і роданіду амонію у присутності азодіізобутиронітрилу [Elsabee M.Z., Sabaa M.W., Naguib H.F. Polymerization and chelating behavior of N-aryloyl-N-phenylthiourea. // Polym. Bull., 1989. - V. 22. - №2.-P.143-149. РЖХ, 1990, 7C352]. Найближчим до заявленого винаходу за результатом, що досягається, є стеарат кадмію загальної формули (C17H35COO)2Cd, який використовується як термостабілізатор розкладу полівінілхлориду (прототип). [Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. Μ.: Госхимиздат, 1963 - 300с.] До недоліків прототипу слід віднести те, що він використовується у концентраціях 4-5% (масових) від маси ПВХ; при високих температурах полімер забарвлюється у рожевий колір. Найближчим за ефектом, що досягається до заявленого винаходу є спосіб одержання політіосечовин поліконденсацією ароматичних діамінів в присутності етиленхлорфосфіту з CS2 в піридині протягом 6-7год. при 50-60°С і тиску 2025атм (прототип). [Chiriac C.I. Aromatic polyureas and densation reaction using ethylene chlorophosphite as reagent//Polym. Bull- 1986- V.15.№l. - P.65-68]. До недоліків прототипу слід віднести складність технологічного процесу, зумовленого тривалістю в часі, підвищених температурних режимах, тискові і необхідністю використання токсичного піридину в якості розчинника. 80655 4 В основу винаходу поставлено задачу розробити простий спосіб одержання нових термостабілізаторів ПВХ, що ефективні при невисоких концентраціях їх у полімері. Поставлена задача вирішується олігомерними амідофосфонілтіосечовинами загальної формули (1) де n=7¸8 R=SO2C6H5, C(O)C6H5; R'=(СН2)2, (СН2)6 Також поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання олігомерних амідофосфонілтіосечовин загальної формули (1) із діамінів згідно винаходу аліфатичні діаміни взаємодіють з продуктом реакції дихлорангідридів ациламідофосфорної кислоти з роданідом калію із аліфатичними діамінами в ацетоні при температурі кипіння розчинника. Сполуки формули (1) і спосіб їх одержання вперше розроблені на кафедрі ХТВМС УДХТУ. Подаємо конкретні приклади: Приклад 1 До розчину доливають 0,03моль дихлорангідриду бензоїлімідофосфорної кислоти в 20мл бензолу доливали розчин 0,06моль роданіду калію в ацетоні, реакційну суміш кип'ятять 3год., хлористий калій, що випав, відфільтровують. До фільтрату при інтенсивному перемішуванні доливають розчин 0,06моль гексаметилендіаміну в 50мл ацетону. Реакція екзотермічна і тому реакційна маса розігрівається, після чого з неї випадають білі пластівці олігомеру. Після закінчення розігрівання реакційну суміш кип'ятять 30хв., охолоджують, отриманий полімер відфільтровують. Смолоподібний продукт білого або жовтуватого кольору. Вихід 67,7%. Приклад 2 До розчину 0,01моль дихлорангідриду бензолсульфоніламідофосфорної кислоти в 6мл бензолу додають розчин 0,02моль роданіду калію в ацетоні, реакційну суміш кип'ятять 3год., відфільтровують осад хлориду калію і до фільтрату під час інтенсивного перемішування доливають розчин 0,02моль гексаметилендіаміну в 15мл ацетону. Витримують до закінчення розігріву реакційної суміші, витримують 30хв. при температурі кипіння розчинника, охолоджують, осад полімеру відфільтровують. Білий порошок. Вихід 73,5%. Приклад 3 До розчину 0,02моль дихлорангідриду бензолсульфоніламідофосфорної кислоти в 10мл бензолу додають розчин 0,04моль роданіду калію в ацетоні, реакційну суміш кип'ятять 3год., відфільтровують осад хлориду калію. До фільтрату при перемішуванні додають розчин 0,04моль етилендіаміну в 10мл ацетону. Після закінчення розігрівання суміші її кип'ятять протягом 30хв., охолоджують до кімнатної температури, розчинники відганяють і відділяють 5 80655 6 олігомер. Прозора світло-жовта смола. Вихід 63,0%. Будова запропонованих сполук доведена спектральними методами і елементним аналізом. В ІЧспектрах олігомерних амідофосфонілтіосечовин спостерігаються смуги поглинання, характерні для NH-зв'язку в області 2850-3300см-1, для тіоуреантної групи в області 1400-1440см-1, SO2-групи в області 1335-1140 і 1160-1165см-1, Р=О - групи в області 1130-1140см1 . Дані по визначенню термостабілізуючої активності представлені в таблиці. Порівняльна таблиця термостабілізуючої активності запропонованої олігомерної амідофосфонілтіосечовини (1) і прототипу (2) Сполука Структурна формула 1 (олігомерна амідофосфоні лтіосечовина) [C(S)-NH-P(O)(NHR)-NH-C(S)-NH-R'-NH] 2(прототип) C17H35-C(O)O-Cd-O(O)C-C17H35 Як видно із таблиці, термостабілізуюча дія ПВХ запропонованої сполуки вища і індукційний період розкладу ПВХ у 1,5 рази від індукційного періоду прототипу при тих же концентраціях у ПВХ. Таким чином, запропонована олігомерна амідофосфонілтіосечовина і спосіб її одержання дає можливість знизити концентрацію термостабілізуючих компонентів в добавках для суспензійного полівінілхлориду, розширити асортимент термостабілізаторів і перейти до пошуку нетрадіційного вирішення термостабілізації ПВХ фосфоровмісними сполуками, які можуть знайти використання в якості стабілізаторів і модифікаторів ПВХ. Концентрація, % 0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 Тривалість індукційного періоду, хв. 8 9 10 6 5 7