Спосіб очищення оборотів кремнію

Спосіб очищення оборотів кремнію, що включає плавлення оборотів кремнію електронним променем в плавильній ємності у вакуумі, витримку розплаву, зливання розплаву в тигель, який відрізняється тим, що плавлення і витримку розплаву ведуть в потоці інертного чи реакційного газу над поверхнею розплаву при глибині розплаву не більше ніж 5 см та максимальній потужності електронного променя, яка не призводить до кипіння розплаву. (19) (21) a200908733 (22) 20.08.2009 (24) 26.04.2011 (46) 26.04.2011, Бюл.№ 8, 2011 р. (72) ГРИНЬ ГРИГОРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ГАВРИЛЮК ОЛЕГ ЯКОВИЧ (73) ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "ПРОЛОГ СЕМІКОР" (56) US 20060016289 A1, 26.01.2006 US 20090130014 A1, 21.05.2009 US 2005139148 A1, 30.06.2005 KR 100882502 B1, 12.02.2009 3 му виробництві, є недостатня ступінь очищення оборотів від таких широко розповсюджених у виробництві сонячних елементів та інтегральних схем легуючих домішок як бор, фосфор та миш'як. Це пов'язано з тим, що очищення оборотів кремнію від домішок легуючих елементів в цьому способі відбувається головним чином за рахунок їх випаровування з поверхні розплаву і відповідно ступінь очищення оборотів буде прямо пропорційна швидкості та часу випаровування. Найбільш інтенсивно з розплаву буде випаровуватися саме сурма, оскільки швидкість її випаровування при інших рівних умовах за даними [див. "Выращивание монокристаллов методом вытягивания". Шашков Ю.М., "Металлургия", 1982, 310 с.]. приблизно у 600 разів перевищує швидкість випаровування фосфору і миш'яку та у 1,2·104 разів аналогічний параметр для бора. Ефективність очищення оборотів в даному способі буде обмежуватися також швидкістю конвекції та дифузії домішок з об'єму розплаву до його поверхні, з якої власне і йде випаровування домішок. Підвищити швидкість конвекції, дифузії та випаровування домішок за рахунок підвищення температури розплаву на практиці не можливо оскільки в цьому випадку почнуться процеси швидкого розчинення кварцового тигля і його теплової деформації, що призведе до руйнування тигля і аварійного протікання розплаву у тепловий вузол печі. Такі ж негативні наслідки має і збільшення часу витримки розплаву. Відомий спосіб очищення оборотів кремнію, що включає плавлення кремнію електронним променем у високому вакуумі, що супроводжується випаровуванням легуючих домішок миш'яку, фосфору, сурми, які мають парціальний тиск парів на кілька порядків вищий, ніж у кремнію, розміщення розплаву в камер і з низьким вакуумом та обробка його в плазмі, де відбувається видалення домішок бору та вуглецю за рахунок утворення летучих газових сполук з парою води, видалення домішок металів направленою кристалізацією [див. патент США 20070077191, С 01В 33/037; С 01В 33/02]. Цей спосіб дозволяє отримувати обороти кремнію придатні для використання в якості сировини для вирощування монокристалів кремнію по методу Чохральського. Але відомий спосіб складний, довготривалий, потребує використання спеціального обладнання, що дорого коштує, має низьку продуктивність та високу витрату енергії, що не дозволяє використовувати його в умовах промислового виробництва. Найбільш близьким до запропонованого, обраним нами за прототип, є спосіб очищення оборотів кремнію, що включає сортування кремнію по типу домішок, його подрібнення нагрівом та охолодженням, плавлення оборотів електронним променем у вакуумі, витримку розплаву, зливання розплаву у водою охолоджувальний тигель [див. патент США 2006/0016289 А1, С 22В 4/00]. Цей спосіб порівняно з попереднім більш простий, дешевий, але його низька продуктивність і як наслідок цього достатньо висока витрата енергії 94312 4 значно обмежує використання способу у промисловому виробництві для очищення значної кількості оборотів. Це пов'язано з тим, що домішки, маючи парціальний тиск пари на багато вищий, ніж у кремнію [див. «Выращивание монокристаллов методом вытягивания. Шашков Ю.М., "Металлургия", 1982, 310 с.], утворюють над розплавом парову хмару, від якої відбивається назад у розплав значна частина випарених домішок. Зокрема саме тому очищення кремнію від домішок сурми, яка як було зазначено вище має найбільшу швидкість випаровування порівняно з іншими легуючими елементами, у високому вакуумі йде найбільш повільно. Крім того, процес очищення оборотів в даному способі обмежується швидкістю конвекції та дифузії домішок з об'єму розплаву до його поверхні, з якої вони саме і випаровуються. Тому процес очищення кремнію до потрібного ступеня чистоти є достатньо довготривалим і відповідно з високою витратою енергії. Задачею винаходу є створення такого способу очищення оборотів кремнію, який має високу продуктивність, забезпечує потрібний ступінь очищення оборотів від домішок та дозволяє отримувати обороти, придатні для використання в якості сировини для промислового виробництва монокристалів кремнію. Поставлена задача вирішується запропонованим способом очищення оборотів кремнію, що включає плавлення оборотів кремнію в плавильній ємності електронним променем у вакуумі, витримку розплаву, зливання розплаву в тигель, який відрізняється тим, що плавлення і витримку розплаву ведуть в потоці інертного чи реактивного газу над поверхнею розплаву при його глибині не більше 5 см та максимальній потужності електронного променя, яка не призводить до кипіння розплаву. Спосіб здійснюється таким чином. Обороти кремнію загружають на правильну ємність, що розташована у вакуумній камері. Відкачують камеру на високий вакуум. Включають подачу інертного чи реактивного газу над поверхнею розплаву та починають плавлення оборотів в режимі сканування електронними променями. Розплав витримують протягом декілька годин при включеному електронно-променевому нагріві, після чого розплав зливають у кварцовий тигель, де він продовжує оброблятися в режимі сканування електронним променем і після плавного зменшення його потужності до нуля поступово застигає. Потім виключають подачу газу і після остаточного охолодження розплаву вивантажують його з камери. Очищені таким чином обороти перевіряють за електрофізичними параметрами і використовують в якості сировини для вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського. Постійний потік газу над поверхнею розплаву відносить випарені домішки на приймаючі екрани вакуумної камери, парціальний тиск парів над поверхнею розплаву знижується, ефект відбивання домішок назад у розплав усувається і як наслідок 5 94312 цього помітно підвищується швидкість випаровування домішок з розплаву. Під час плавлення оборотів кремнію та витримки розплаву вся поверхня кремнію весь час обробляється в режимі сканування електронними променями, від чого вона нагрівається до більш високих температур ніж в об'ємі, що в свою чергу також підвищує швидкість процесів конвекції, дифузії і випаровування легуючих домішок з поверхні розплаву. Потужність електронного променя встановлюють максимально можливою, щоб з одного боку забезпечити проплавлення кремнію на всю товщину, а з іншого боку не допустити кипіння розплаву оскільки в цьому випадку буде інтенсивно випаровуватись сам кремній. При глибині розплаву кремнію менше 5 см забезпечується ефективне очищення від домішок всього об’єму оборотів як за рахунок випаровування з поверхні розплаву, так і за рахунок високих швидкостей конвекції і дифузії. При товщині більше 5 см кремній не проплавляється до дна плавильної ємності і очистити від домішок весь об'єм оборотів не вдається. Збільшення потужності електронного променя в цьому випадку теж не можливо оскільки одразу починається кипіння приповерхневого шару розплаву і відповідно інтенсивне випаровування кремнію. Запропонований спосіб має більш високу продуктивність і меншу витрату енергії порівняно з прототипом і тому може бути використаний в промисловому виробництві монокристалів кремнію методом Чохральського. Приклад 1. На плавильну ємність розміром 600 мм600 мм10 мм, яка розташована у вакуумній камері, Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 6 загрузили 36 кг оборотів кремнію, легованих миш'яком з питомим електричним опором 0,006 Омсм та концентрацією домішки 11019см-3. Камеру відкачують до тиску газів залишкової атмосфе2 ри не гірше 210 Па. Включають дві електронні гармати, встановлюють потужність електронного променю кожної із гармат 10-15 кВт і починають плавити обороти, скануючи променями по їх поверхні. Включають напуск аргону, встановлюють величину його потоку над поверхнею розплаву 100 л/год. Після повного розплавлення оборотів підвищують потужність електронного променя кожної із гармат до 35 кВт і витримують розплав протягом 2 годин. Після витримки виключають електронні гармати, зливають розплав в кварцовий тигель діаметром 356 мм. Включають третю електронну гармату, встановлюють потужність променя 20 кВт і починають сканування по поверхні розплаву в тиглі. Потім на протязі 15 хв. поступово зменшують потужність променя до нуля внаслідок чого розплав починає застигати. Виключають третю електронну гармату, через 30 хв., відключають вакуумну відкачку і подачу аргону. Охолоджують кремній до кімнатної температури і вивантажують його з камери. Вимірювання параметрів очищеним таким чином оборотів кремнію показали, що концентрація домішка миш'яку зменшилась на три порядки і склала у середньому 0,71016 см-3, а питомий електричний опір підвищився до значень 0,5-1,2 Омсм. Чистота отриманих оборотів 99,99996 % дозволяє використовувати їх у якості сировини для вирощування монокристалів кремнію для сонячних батарей. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601