Заміщений фенілтіотрифторид та інші подібні фторуючі агенти

1. Сполука формули (І): R1a R2a 2 (19) 1 3 алкільну групу, яка містить від одного до восьми 1a 1b атомів вуглецю або принаймні один з R і R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два-вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок, і 3 де, якщо R являє собою первинну алкільну групу, яка містить один-вісім атомів вуглецю, то принай1a 1b мні один з R і R являє собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два-вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок. 3. Сполука за пунктом 2, яка являє собою сполуку формули (II): R1a' ,, 3 R SF3 R1b' , у якій: 1a’ 1b’ R і R незалежно являють собою атом водню або первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; і 3’ R являє собою атом водню або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; 3’ 1a’ 1b’ де, якщо R являє собою атом водню, R і R незалежно являють собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю, і 3’ де, якщо R являє собою первинну алкільну групу, яка містить один-вісім атомів вуглецю, то принай1a’ 1b’ мні один з R і R являє собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю. 4. Сполука за пунктом 2, яка являє собою сполуку формули (Іb): R5(OR6)mOR4 R3 , SF3 R5(OR6)mOR4 , у якій 3’ R являє собою атом водню або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; і 4 R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу; і 5 6 R і R незалежно являють собою алкіленову гру4 5 6 пу; загальна кількість атомів вуглецю R , R і R дорівнює вісім або менше, і m являє собою 0 або 1. 5. Сполука за будь-яким з пунктів 1-4, у якій первинні, вторинні або третинні алкільні групи, які містять один-вісім атомів вуглецю, мають від одного до чотирьох атомів вуглецю і у якій первинні, вторинні або третинні алкільні групи, які містять двавісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок, мають два-п'ять атомів вуглецю й один або два прості ефірні зв'язки. 96301 4 3 6. Сполука за будь-яким з пунктів 1-5, у якій R або 3’ R являє собою атом водню або третинну алкільну групу. 7. Сполука за пунктом 6, у якій третинна група являє собою трет-бутильну групу. 8. Сполука за пунктом 1, яка вибрана із групи, яка включає 2,6-диметил-4-трет-бутилфенілтіотрифторид; 2,6-диметил-3-xлop-4-тpeтбутилфенілтіотрифторид; 2,6-диметил-3,5-дихлор-4-третбутилфенілтіотрифторид; 4-трет-бутилфенілтіотрифторид; 2,4,6-триметилфенілтіотрифторид; 2,4-диметилфенілтіотрифторид; 2,5-диметилфенілтіотрифторид; 2,6-диметилфенілтіотрифторид; 2,4,6-три(ізопропіл)фенілтіотрифторид; 2,6-біс(метоксиметил)фенілтіотрифторид; 2,6-біс(метоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(етоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(ізопропоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(ізобутоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид і 2,6-біс(трет-бутоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид. 9. Сполука за пунктом 1, яка вибрана із групи, яка включає 2,6-диметил-4-тpeт-бутилфенілтіотрифторид; 2,6-диметил-3-хлор-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-диметил-3,5-дихлор-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(метоксиметил)фенілтіотрифторид; 2,6-біс(метоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(етоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид; 2,6-біс(ізопропоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид і 2,6-біс(ізобутоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид. 10. Спосіб введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку, в якому вводять у контактування фторуючий агент формули (І) з будьякого з пунктів 1-9 із цільовою сполукою в умовах, які дозволять введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку. 11. Спосіб введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку за пунктом 10, в якому вводять у контактування фторуючий агент формули (Іа) з пункту 2 із цільовою сполукою в умовах, які дозволять введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку. 12. Спосіб введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку за пунктом 10, в якому вводять у контактування фторуючий агент формули (II) з пункту 3 із цільовою сполукою в умовах, які дозволять введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку. 13. Спосіб введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку за пунктом 10, в якому 5 96301 6 вводять у контактування фторуючий агент формули (Іb) з пункту 4 із цільовою сполукою в умовах, які дозволять введення одного або декількох атомів фтору в цільову сполуку. 14. Спосіб за будь-яким з пунктів 10-13, у якому цільова сполука має один (одну) або декілька атомів кисню або кисневмісних груп, які заміняються шляхом введення одного або декількох атомів фтору. 15. Спосіб за будь-яким з пунктів 10-13, у якому цільова сполука має один (одну) або декілька атомів сірки або сірковмісних груп, які заміняють шляхом введення одного або декількох атомів фтору. Даний винахід стосується фторуючих агентів і особливо нових заміщених фенілтіотрифторидів, які діють як фторуючі агенти. Фторовмісні сполуки широко використовуються в медичних, сільськогосподарських, електронних матеріалах, а також в інших подібних галузях промисловості (див. Chemical & Engineering News, 5 червня, стор. 15-32 (2006); Angew. Chem. Ind. Ed., том 39, стор. 4216-4235 (2000)). Ці сполуки проявляють специфічну біологічну активність або фізичні властивості внаслідок наявності одного або декількох атомів фтору. Основною перешкодою їх застосовності є недостатня кількість природних фторовмісних сполук, внаслідок цього більшість таких сполук одержують за допомогою органічного синтезу. Фторуючі агенти є сполуками, які селективно вводять атом (и) фтору в цільові сполуки за допомогою однієї або декількох хімічних реакцій з одержанням фторовмісних сполук. Надзвичайно придатні фторуючі агенти мають здатність заміняти кисень або кисневмісні групи в цільовій сполуці на фтор. Описано багато фторуючих агентів; проте, як більш докладно обговорюється нижче, всі ці агенти мають істотні недоліки, пов'язані з безпекою, реакційною здатністю, стабільністю при зберіганні та/або придатністю відходів для видалення. Ілюстративними прикладами відомих фторуючих агентів є: тетрафторид сірки (SF4), високотоксичний газ, що часто використовують під тиском [J. Am. Chem. Soc, том 82, стор. 543-551 (1960)]; Ν,Νдіетиламінотіотрифторид (DAST), нестабільний рідкий агент, що характеризується підвищеною вибухонебезпечністю, тобто, низькою термічною стабільністю й великою кількістю теплової енергії при розкладанні [J. Org. Chem., том 40, стор. 574578 (1975) і Chem. & Eng. News, том 57, No. 19, с. 4 (1979)]; біс(метоксіетил)амінотіотрифторид (Deoxo-Fluor®) продукт, який має підвищену термічну стабільність у порівнянні з DAST, але усе ще має початкову температуру розкладання, подібну до DAST [Chemical Communications, cc. 215-216 (1999)]; тетрафторид селену (SeF4), високотоксична сполука селену [J. Am. Chem. Soc, том 96, cc. 925-927 (1974)]; і інші різні більш вдосконалені фторуючі агенти, які забезпечують підвищену безпеку, але мають істотно знижену реакційну здатність і виходи: фенілфторфосфанові реагенти [PhnPF5-n (n = 13), Chem. Pharm. Bull., том 16, с. 1009 (1968)], α,α-дифторалкіламіно реагента [ClCFHCF2NEt2, Organic Reactions, том 21, cc. 158173 (1974); CF3CFHCF2NEt2, Bull. Chem. Soc. Jpn, том 52, cc. 3377-3380 (1979); CF2HCF2NMe2, J. Fluorine Chem., том 109, cc. 25-31 (2001)], 2,2дифтор-1,3-диметилімідазолідин [Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2000 38,370; Chemical Communications, стор. 1618-1619 (2002)], і [(гметилфеніл)дифторметил]діетиламін (Tetrahedron, том 60, стор. 6923-6930). Додатково, так був синтезований фенілтіотрифторид і він використовувався як фторуючий агент, але його фторуючий вихід був низьким, а застосовність - обмеженою [J. Am. Chem. Soc, том 84, cc. 3058-3063 (1962); Acta Chimica Sinica, том 39, No. 1, стор. 63-68 (1981); і див. порівняльний приклад 1 у таблиці 5]. Також був синтезований пентафторфенілтіотрифторид і він використовувався як фторуючий агент, але він є дуже дорогим, оскільки його вихідна речовина є дорогою і він має тільки два реакційноздатні атоми фтору з восьми існуючих у молекулі [J. Fluorine Chem., том 2, cc. 53-62 (1972/73)]. Зовсім недавно, досліджували nнітрофенілтіотрифторид і було показано, що він має незначну або не має здатності до фторування [Acta Chimica Sinica, том 39, No. 1, cc. 63-68 (1981)]. Для кожного із цих звичайно застосовуваних ілюстративних фторуючих агентів необхідне приміщення для їх поліпшення й підвищення ефективності й безпечні засоби для застосування для одержання цих важливих фторовмісних сполук. Таким чином, існує потреба в цій галузі в забезпеченні безпечних, реакційноздатних, менш шкідливих, економічно доцільних фторуючих агентів, особливо фторуючих агентів, які селективно вводять у сполуки атоми фтору, заміняючи кисень або кисневмісні групи атомами фтору. В ідеальному варіанті, ці фторуючі агенти забезпечують високі виходи й можуть безпечно перероблятися й зберігатися. Даний винахід спрямований на подолання однієї або більше проблем, які обговорювалися вище. Даний винахід забезпечує нові фторуючі агенти для застосування для введення атомів фтору в цільові сполуки. Показано, що отримані цільові сполуки, тобто, фторовмісні сполуки, мають надзвичайно великий потенціал у медичних, сільськогосподарських, електронних речовинах і інших подібних застосуваннях. У цілому, фторуючі агенти за винаходом являють собою нові заміщені фенілтіотрифторидні сполуки. У даній заявці показано, що заміщені фенілтіотрифторидні сполуки мають істотні функціональні й безпечні переваги над загальноприйнятими фторуючими агентами. Даний винахід також забезпечує нові проміжні сполуки для застосування на синтезу нових заміщених фенілтіотрифторидів. 7 На завершення, даний винахід забезпечує схеми синтезу нових сполук за винаходом, і дані, що ілюструють застосування цих агентів для приготування різних фторовмісних сполук. Даний винахід забезпечує нові фторуючі агенти для застосування для введення атомів фтору в цільові сполуки. У даному винаході термін "цільова сполука" включає будь-який субстрат, який фторований один раз, використовуваний у медичних, біологічних, електронних матеріалах або інших подібних галузях, тобто являє собою фторовмісну сполука. У переважних варіантах, цільова (і) сполука (и) за винаходом включають один або декілька атомів кисню та/або одну або декілька кисневмісних груп, та/або один або декілька атомів сірки та/або одну або декілька сірковмісних груп для селективної заміни атомом (ами) фтору. Ілюстративні цільові сполуки включають спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти, галогенангідриди, складні ефіри, ангідриди кислот, аміди, іміди, епоксиди, лактони, лактами, сульфонові кислоти, сульфінові кислоти, сульфенові кислоти, тіоли, сульфіди, сульфоксиди, тіокетони, складні тіоефіри, складні дитіоефіри, тіокарбонові кислоти, дитіокарбонові кислоти, тіокарбонати, дитіокарбонати, тритіокарбонати, тіокеталі, дитіокеталі, тіоацеталі, дитіоацеталі, тіоаміди, тіокарбамати, дитіокарбамати, складні орто-тіоефіри, фосфіни, оксиди фосфіну, сульфіди фосфіну, і фосфонові кислоти. Варіанти здійснення за винаходом включають нові заміщені фенілтіотрифториди. У даній заявці показано, що нові заміщені фенілтіотрифториди є сильнодіючими засобами для селективного введення атомів фтору в цільові сполуки, одержуючи в такий спосіб фторовмісні сполуки. Фторуючі агенти згідно із даним винаходом проявляють високу термічну стабільність, мають високі температури розкладання й низькі екзотермічні теплопродуктивності (-ΔΗ) у порівнянні зі звичайно застосовуваними засобами, DAST і Deoxy-Fluor® (див. нижчеподані приклади). Додатково, фторуючі агенти за винаходом є надзвичайно реакційноздатними з різними цільовими сполуками, звичайно забезпечуючи високі виходи фторовмісних сполук. Хоча відомі сполуки, фенілтіотрифторид (PhSF3) і n-метилфенілтіотрифторид (n-CH3C6H4SF3) (J. Am. Chem. Soc, том 84, стор. 3058-3063 (1962)) мають високі температури розкладання, вони мають високу екзотермічну продуктивність і їх фторуюча реакційна здатність є низкою (див. нижчеподані приклади). Висока стабільна й реакційна здатність сполук згідно із даним винаходом є несподіваною при порівнянні з такими властивостями звичайно застосовуваних фторуючих агентів, тобто, DAST, Deoxo-Fluor®, PI1SF3, та ін. Варіанти здійснення винаходу також забезпечують способи одержання фторуючих агентів і застосування фторуючих агентів для одержання фторовмісних сполук. Винахід забезпечує сполуки формули (І): 96301 8 у якій 1a 1b R і R незалежно можуть являти собою атом водню; первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить один - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок; 2a 2b 3 R , R і R незалежно являють собою атом водню; атом галогену; первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить один вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок; 3 за умови, що якщо R являє собою атом вод1a 1b 2а 2b ню, то принаймні два з R , R , R і R кожний незалежно являє собою атом галогену; первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок; або, то принаймні один з 1a 1b 2a 2b R , R , R і R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок. 3 Додатково, якщо R являє собою первинну алкільну групу, яка містить один - вісім атомів вугле1a 1b 2a 2b цю, то принаймні один з R , R , R і R являє собою атом галогену; первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні одну простий ефірний зв'язок; і a якщо принаймні два з R , R і R являють собою третинні алкільні групи, то третинні алкільні групи не є суміжними. У переважних варіантах формули (І), алкільні групи мають від одного до чотирьох атомів вуглецю, і алкільні групи, які мають простий (і) ефірний (і) зв'язок (и), мають від двох до п'яти атомів вуг3 лецю. Найбільш переважні алкільні групи R являють собою третинні алкільні групи, і найбільш пе3 реважна алкільна група R являють собою третбутильну групу. Деякі варіанти здійснення винаходу охоплюють ті сполуки формули (І), у яких первинні або 1a 1b вторинні алкільні групи R і R , що містять від одного до восьми атомів вуглецю, включають: первинні алкільні групи, такі як СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1 -6), СН2СН(СН3)2, і СН2С(СН3)3, і вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, і СН(СН3)СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 4). Більш переважні первинні або вторинні 9 1a 1b алкільні групи R і R включають: СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1 або 2), СН2СН(СН3)СН3, і СН(СН3)2, і, найбільш переважні первинні або вторинні алкільні групи являють собою СН3 і СН(СН3)2. Інші варіанти здійснення винаходу охоплюють ті фторуючі агенти, у яких первинні, вторинні або третинні алкільні групи, які містять від одного до 2a 2b восьми атомів вуглецю, R і R включають: первинні алкільні групи, такі як СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 6), СН2СН(СН3)2, і СН2С(СН3)3, вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, СН(СН3)СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 4), і третинні алкільні групи, такі як С(СН3)3, С(СН3)2СН2СН3, і С(СН3)2СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 3). Більш переважні первинні, вторинні або третинні алкільні групи, які містять від одного до восьми 2a 2b атомів вуглецю, R і R включають: СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2), СН2СН(СН3)2, СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, і С(СН3)3, і найбільш переважні первинні, вторинні або третинні алкільні групи являють собою СН3, СН(СН3)2, і С(СН3)3. Інші варіанти здійснення винаходу охоплюють ті фторуючі агенти, у яких первинні, вторинні або 3 третинні алкільні групи R , що містять від одного до восьми атомів вуглецю, включають: первинні алкільні групи, такі як СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1 -6), СН2СН(СН3)2, і СН2С(СН3)3, вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, СН(СН3)СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 4), і третинні алкільні групи, такі як С(СН3)3, С(СН3)2СН2СН3, і С(СН3)2СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 3). Більш переважні первинні, вторинні або третинні алкільні групи R , що містять від одного до восьми атомів вуглецю, включають: СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2), СН2СН(СН3)2, СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, і С(СН3)3, і найбільш переважні первинні, вторинні 3 або третинні групи R являють собою СН3, СН(СН3)2, і С(СН3)3. Деякі варіанти здійснення винаходу охоплюють ті сполуки формули (І), у яких первинні, вто1a 1b 2a 2b ринні або третинні алкільні групи R , R , R , R i 3 R , що містять від двох до восьми атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок, включають: первинні алкільні групи, такі як СН2ОСН3, СН2ОСН2СН3, СН2ОСН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 5), СН2ОСН(СН3)2, СН2ОСН(СН3)СН2СН3, СН2ОСН2СН(СН3)2, СН2ОС(СН3)3, СН2СН2ОСН3, 96301 10 СН2СН2ОСН2СН2ОСН3, СН2О(СН2СН2О)nСН2СН3 (n = 1, 2), СН2О(СН2СН2О)nСН3 (n= 1 -3), СН2О(СН2СН2СН2О)nСН3 (n = 1, 2), СН2О[СН(СН3)СН2О]nСН3 (n = 1, 2), і СН2О[СН2СН(СН3)О]nСН3 (n = 1, 2); вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)ОСН3, СН(СН3)ОСН2СН3, і СН(СН3)СН2ОСН3; і третинні алкільні групи, такі як С(СН3)2ОСН3, С(СН3)2ОСН2СН3, і С(СН3)2СН2ОСН3. Більш переважні первинні, вторинні або третинні алкільні гру1a 1b 2a 2b 3 пи R , R , R , R і R , що містять принаймні один простий ефірний зв'язок включають: СН2ОСН3, СН2ОСН2СН3, СН2ОСН2СН2СН3, СН2ОСН(СН3)2, СН2ОСН2(СН2)2СН3, СН2ОСН(СН3)СН2СН3, СН2ОСН2СН(СН3)2, СН2ОС(СН3)3, СН2ОСН2С(СН3)3, СН2ОСН2СН2ОСН3, СН2ОСН2СН2ОСН2СН3, СН2ОСН2СН2СН2ОСН3, СН2СН2ОСН3, СН2СН2ОСН2СН3, СН2СН2ОСН(СН3)2, СН2СН2ОСН2СН2ОСН3, СН(СН3)ОСН3, СН(СН3)ОСН2СН3, С(СН3)2ОСН3, і С(СН3)2ОСН2СН3, і найбільш переважні алкільні групи, які містять принаймні один простий ефірний зв'язок, являють собою СН2ОСН3, СН2ОСН2СН3, СН2ОСН(СН3)2, і СН2ОСН2СН(СН3)2. Коли використовується в даній заявці, термін "атом галогену" або "гало" включає фторний, хлорний, бромний і йодний і фтор, хлор, бром, і йод, відповідно. 2a 2b Приклади переважних атомів галогену R , R 3 і R включають: атоми фтору, хлору, брому або йоду, серед цих типів галогенів, більш переважний є фтор, хлор або бром, крім того, переважними є фтор і хлор, і найбільш переважним є хлор. Коли використовується в даній заявці, термін "алкіл" включає всі прямоланцюгові й розгалужені ізомери. Характерними прикладами алкільних груп є метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, втор-бутил, трет-бушп, пенти, ізопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, гептил і октил. Алкіл може включати алкіл, заміщений атомом (ами) хлору та/або атомом (ами) фтору, такий як СН2Сl і CH2F. Коли використовується в даній заявці, термін "простий ефірний зв'язок" являє собою зв'язок атом вуглець-атом кисень-атом вуглецю (С-О-С). У таблиці 1 представлені ілюстративні комбі1a 1b 2a 2b 3 нації R , R , R , R і R для включення у формулу (І). 11 96301 12 13 96301 14 15 96301 16 17 Варіантами здійснення формули (І) можуть бути сполуки, представлені формулою (Іа): 96301 18 19 96301 20 1a у якій 1a 1b R і R незалежно являють собою атом водню; первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок; і 2a 2b R і R незалежно являють собою атом водню або атом галогену; і 3 R являє собою атом водню; атом галогену; первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів; або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок; 3 за умови, що якщо R являє собою атом вод1a 1b ню, R і R незалежно являють собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю або принаймні 1b один з R і R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок, і, 3 якщо R являє собою первинну алкільну групу, яка містить один - вісім атомів вуглецю, то 1a 1b принаймні один з R і R являє собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю, або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить два - вісім атомів вуглецю й принаймні один простий ефірний зв'язок. 1a 1b 3 Приклади алкільних груп R , R і R є аналогічними до описаних вище. Прикладами переваж3 них атомів галогену R є атоми галогену, описані 2a вище, і приклади переважних атомів галогену R 2b 3 і R ідентичні до вказаних атомів галогену R . У переважних варіантах алкільні групи формули (Іа) мають від одного до чотирьох атомів вуглецю, і алкільні групи, які містять принаймні один простий ефірний зв'язок, мають від двох до 3 п'яти атомів вуглецю. Переважні алкільні групи R являють собою третинні алкільні групи й най3 більш переважна алкільна група R являє собою трет-бутильну групу. В таблиці 1а представлені ілюстративні ком1a 1b 2a 2b 3 бінації R , R , R , R і R для включення у формулу (Іа). 21 96301 22 23 96301 24 25 Переважними варіантами здійснення формули (Іа) являють собою сполуки, які мають формулу (II): у якій 1a 1b R і R незалежно являють собою атом водню або первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; і 3’ R являє собою атом водню, атом галогену, або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів 3’ вуглецю, за умови, що якщо R являє собою атом 1a 1b водню, R і R незалежно являють собою первинні або вторинні алкільні групи, які містять від 3’ одного до восьми атомів вуглецю й, якщо R являє собою первинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю, то принай 96301 26 1a 1b мні один з R і R являє собою первинну або вторинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю. Прикладами первин1а’ 1b’ них або вторинних алкільних груп R і R , що містять один - вісім атомів вуглецю, є такі ж групи, які й наведені як приклади первинних або 1a 1b вторинних алкільних груп R і R , що містять один - вісім атомів вуглецю, які описані раніше. Прикладами первинних, вторинних або третинних 3 алкільних груп R , що містять від одного до восьми атомів вуглецю, є такі ж групи, які й наведені як приклади первинних, вторинних або третинних 3 алкільних груп R , що містять від одного до восьми атомів вуглецю, які описані раніше. Прикла3’ дами атомів галогену R є такі ж групи, які й на3 ведені як приклади атомів галогену R , які описаописані раніше. У переважних варіантах алкільні групи формули (II) мають від одного до чотирьох атомів вуглецю. Найбільш переважні алкільні 3’ групи R являють собою третинні алкільні групи й 3 найбільш переважна алкільна група R являє собою трет-бутильну групу. У таблиці 2 представлені ілюстративні комбі1a 1b 3 нації R , R і R для включення у формулу (II). 27 Іншим переважним варіантом здійснення формули (Іа) є сполуки, які мають формулу (Іb): 96301 28 29 у якій 3’ R являє собою атом водню, атом галогену, або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів вуглецю; 4 R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу; і 5 6 R і R незалежно являють собою алкіленову 4 5 групу; загальна кількість атомів вуглецю в R , R і 6 R дорівнює вісім або менше, і m являє собою 0 або 1. У переважних варіантах алкільні групи формули (Іb) мають чотири атоми вуглецю або менше; алкіленові групи формули (Іb) мають чотири атоми вуглецю або менше; і m являє собою 0. 3’ Переважна R являє собою атом водню або тре3’ тинну алкільну групу, більш переважна R являє собою третинну алкільну групу, і найбільш пере3’ важна R являє собою трет-бутипьну групу. 3’ Прикладами алкільних груп R , що мають первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до восьми атомів, є такі ж 96301 30 групи, які й описано вище. Прикладами атомів галогену R3’ є такі ж атоми, що й описано вище. Первинні, вторинні або третинні алкільні гру4 пи R включають; первинні алкільні групи, такі як СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1 - 5), СН2СН(СН3)2, і СН2С(СН3)3, вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, і СН(СН3)СН2(СН2)nСН3 (n = 1-3), і третинні алкільні групи, такі як С(СН3)3, С(СН3)2СН2СН3, і С(СН3)2СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2). З погляду стабі4 льності для сполуки, яка має формулу (Ib), R переважно являє собою первинну або вторинну алкільну групу. Переважні первинні алкільні групи 4 R включають: СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2), СН2СН(СН3)2, і СН2С(СН3)3 і переважні вто4 ринні алкільні групи R включають: СН(СН3)2 і СН(СН3)СН2СН3. Однією із переважних первин4 них алкільних груп R є СН3 і найбільш переваж4 на вторинна алкільна група R включає СН(СН3)2. 5 6 Алкіленові групи R і R включають; СН2, СН2СН2, СН2(СН2)nСН2 (n = 1, 2), СН(СН3), СН(СН2СН3), СН2СН(СН3), СН(СН3)СН2, С(СН3)2, СН2С(СН3)2, С(СН3)2СН2 і СН[СН(СН3)2]. Перева5 жні алкіленові групи R являють собою СН2, СН2СН2, і СН2СН2СН2, і найбільш переважні алкіленові групи R являють собою СН2. Переважні 6 алкіленові групи R являють собою СН2СН2, СН2СН(СН3), СН(СН3)СН2і СН2СН2СН2, і най6 більш переважна алкіленова група R являє собою СН2СН2. У таблиці 2а представлені ілюстративні ком3 4 5 6 бінації R , R , R , R , і m для включення у формулу (Іb). 31 Фторуючі агенти відповідно до даного винаходу звичайно забезпечуються по суті в чистій формі, наприклад, із чистотою принаймні 50%, більш типово 60% чистотою, сприятливо принаймні 75% чистотою й переважно принаймні 85% або 90% чистотою. Всі відсотки розраховані на основі вагових відносин. 96301 32 Фторуючі агенти відповідно до даного винаходу також можуть являти собою комбінацію будь-яких двох або більше фторуючих агентів, описаних у даній заявці (див. приклади в таблиці 5). Для фахівця в даній галузі техніки є зрозумілим, що певні сполуки за винаходом можуть містити один або декількох хіральних центрів, таким 33 чином, сполуки можуть існувати у вигляді стереоізомерів, включаючи діастереоізомери й енантіомери. Передбачається, що всі такі сполуки підпадають під обсяг даного винаходу, включаючи всі такі стереоізомери, і їх суміші, включаючи рацемати. Фторуючі агенти за винаходом можуть бути отримані відповідно до способів, описаних у прикладах нижче, див. особливо приклади 2, 3, 3а-с, 4-15, і 15a-g. Додатково, способи, описані в літературі, можу бути модифіковані для одержання різних засобів, представлені в прикладах 1, 1а, 2 і 2а [див. J. Am. Chem. Soc, том 84, стор. 30583063 (1962); Synthetic Communications, том 33, No. 14, стор. 2505-2509 (2003)]. Звичайно, вихідними речовинами для синтезу заміщених фенілтіотрифторидів відповідно до винаходу є відповідні заміщені біфенілдисульфіди, які є або комерційно доступними, отриманими шляхом окислення відповідних заміщених тіофенолів, приготовленими з відповідних заміщених бензолсульфонілгалогенідів (див., наприклад, способи, представлені в прикладах 1, 1а, 1с і 1d), або приготовлені з відповідних заміщених фенілгалогенідів (див., наприклад, способи, представлені в прикладах 1b, 1c, 1f, 1g, 1h і 1j). Даний винахід забезпечує біс(2,6-диметил-3хлор-4-трет-бутилфеніл) дисульфід і біс(2,6диметил-3,5-дихлор-4-трет-бутилфеніл) дисульфід, які являють собою корисні проміжні сполуки для синтезу нових заміщених фенілтіотрифторидів згідно із даним винаходом. Даний винахід також забезпечує сполуку формули (Іс); у якій: 7 R являє собою первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до чотирьох атомів вуглецю, і R являє собою атом водню або первинну, вторинну або третинну алкільну групу, яка містить від одного до чотирьох атомів вуглецю. Сполуки формули (Іс) є корисними проміжними сполуками для синтезу нових заміщених фенілтіотрифторидів згідно із даним винаходом. Деякі варіанти здійснення винаходу являють собою ті сполуки формули (Іс), у яких первинні, 7 вторинні або третинні алкільні групи R , що містять від одного до чотирьох атомів вуглецю, включають: первинні алкільні групи, такі як СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2), і СН2СН(СН3)2, вторинні алкільні групи, такі як СН(СН3)2 і СН(СН3)СН2СН3, і третинні алкільні групи, такі як 7 С(СН3)з- Найбільш переважні алкільні групи R включають: СН3, СН2СН3, СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, СН2СН(СН3)2, і С(СН3)3 і най 96301 34 7 більш переважні алкільні групи R включають СН3, СН2СН3, СН(СН3)2, СН2СН(СН3)2, і С(СН3)3. Інші варіанти здійснення винаходу охоплюють ті сполуки формули (Іс), у яких первинні, вторинні або третинні алкільні групи, які містять від 8 одного до чотирьох атомів вуглецю, R включають: СН3, СН2СН3, СН2(СН2)nСН3 (n = 1, 2), СН(СН3)2, СН(СН3)СН2СН3, СН2СН(СН3) 2, і С(СН3)3. Більш переважні алкільні групи, які міс8 тять від одного до чотирьох атомів вуглецю, R включають: СН3, СН2СН3, СН(СН3)2, С(СН3)3, і особливо переважна алкільна група R включає С(СН3)3. Не бажаючи прив'язуватися до будь-якого певного механізму, несподівані функціональні активності нових заміщених фенілтіотрифторидів згідно із даним винаходом обумовлені, принаймні частково, їх відносно високою стабільністю. Висока стабільність цих заміщених фенілтіотрифторидів обумовлена, принаймні частково, високими температурами розкладання й низькими екзотермічними теплопродуктивностями (-ΔΗ) (див. приклади 16, 16а,b, 17-25, і 25аb) у порівнянні з більшістю загальноприйнятих фторуючих агентів. Ці значення можна зрівняти зі значеннями інших загальноприйнятих фторуючих агентів (див. таблицю 4), де DAST і Deoxo-Fluor® мають температуру розкладання близько 140°С і екзотермічні теплопродуктивності 1100 - 1700 Дж/г у порівнянні зі сполуками за винаходом, для яких типовими є температури розкладання близько 175-320°С і екзотермічні теплопродуктивності 350-700 Дж/г (див. таблицю 4). Нові фенілтіотрифториди відповідно до даного винаходу також мають високу стабільність у воді в порівнянні із загальноприйнятими фторуючими агентами, такими агентами DAST, і DeoxoFluor®, (для яких відома, що це є небезпечним внаслідок здійснення інтенсивної реакції при контакті з водою (див. таблицю 6)). Слід зазначити, що фенілтіотрифторид (PhSF3) і nметилфенілтіотрифторид (n-CH3C6H4SF3) є подібними з DAST і Deoxy-Fluor. Непередбачено й несподівано, заміщені фенілтіотрифториди за винаходом, такі як 2,6-диметил-4-третбутилфенілтіотрифторид, 2,6-диметил-3,5дихлор-4-трет-бутилфенілтіотрифторид, 2,6біс(метоксиметил)фенілтіотрифторид, 2,6біс(метоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид, 2,6-біс(етоксиметил)-4трет-бутилфенілтіотрифторид, 2,6біс(ізопропоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид, 2,6біс(ізобутоксиметил)-4-третбутилфенілтіотрифторид, і суміш 2,6-диметил-4трет-бутилфенілтіотрифториду й 2,6-диметил-3хлор-4-трет-бутилфенілтіотрифториду, характеризуються незначною взаємодією або не реагують при контакті з водою. Алкільні групи, такі як трет-бутильна група й алкільні групи, які містять принаймні один простий ефірний зв'язок, спричиняють, непередбачено й несподівано, високу стабільність при впливі води й вологості. Отже, фенілтіотрифториди згідно із даним винаходом мають високу стабільність, стабільність при збе 35 ріганні, безпеку, безпеку при обробці й безпекою при утилізації в порівнянні з багатьма загальновідомими агентами. ПРИКЛАДИ 96301 36 Наступні приклади представлені тільки для ілюстрації й не призначені для обмеження обсягу винаходу. У таблиці 3 наведені структурні назви й формули для посилань, коли вони розглядаються в наступних прикладах: 37 96301 38 39 96301 40 41 96301 42 43 Приклад 1: Одержання біс(2,6-диметил-4трет-бутилфеніл) дисульфіду. Наступна схема реакції представлена як ілюстрація: Готували тригорлу колбу об'ємом два літри. До колби приєднували конденсатор із сушильною трубою, термометр і краплинну лійку. У колбу додавали цинковий пил (