Фенілізо(тіо)ціанати і проміжні сполуки, способи їх одержання

1. Спосіб одержання фенілізо(тіо)ціанатів загальної формули І (19) 1 3 89941 4 ни кільця, який відрізняється тим, що сполуку загальної формули II O A SO2 H , ІІ у якій замісники Аr та А мають вищенаведені значення, або її НСl-аддукт вводять у взаємодію з фосгеном, тіофосгеном або дифосгеном. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що використовують НСl-аддукт сполуки II. 3. Спосіб за п.1 або 2, який відрізняється тим, що використовують від 0,9 до 2 молярних еквівалентів фосгену, тіофосгену або дифосгену у перерахунку на сполуку II. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що взаємодію НСl-аддукту сполуки II проводять у присутності активованого вугілля. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сполуку формули ІІА Rb Rc H2 N Ra N Rd O SO2 A , ІІА у якій a b c d R , R , R та R означають незалежно один від одного водень, галоген, С1-С4-галогеналкіл або ціано та А має вищенаведене значення, або її НСl-аддукт піддають взаємодії з фосгеном, тіофосгеном або дифосгеном, причому одержують сполуку формули ІА H Rb Rc W C N Ra N Rd SO2 A O H , ІА b c d у якій замісники R , R , R , R , А та W мають вищенаведені значення. 6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що він додатково включає наступні стадії: і) взаємодія ароїльної сполуки загальної формули III a O Ar SO2 A H , V у якій Аr та А мають вищенаведені значення, причому одержують сполуку формули II. 7. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що на стадії (іі) відновлення проводять у присутності каталітичних кількостей перехідних металів або їх сполук. 8. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що на стадії (іі) відновлення проводять в присутності заліза та щонайменше однієї С1-С4-карбонової кислоти. 9. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що на стадії (іі) відновлення проводять у присутності нікелю Ренея та водню. 10. Фенілізо(тіо)ціанати загальної формули І за п.1. 11. Фенілізо(тіо)ціанати загальної формули ІА за a c п.5, в яких R означає фтор, хлор або ціано, R b d означає водень, фтор або хлор та R і R кожний означає водень. 12. Фенілізо(тіо)ціанати загальної формули ІА за 1 2 п.11, які відрізняються тим, що R та R незалежно один від одного означають водень, С 1-С6алкіл, що необов'язково може бути заміщений одним замісником, що вибраний із групи, яка включає галоген, ціано, С1-С4-алкокси, С1-С4алкоксикарбоніл, С1-С4-алкілтіо, С3-С8-циклоалкіл, феніл, що у свою чергу необов'язково може бути заміщений галогеном або С1-С4-алкокси, С2-С6-алкеніл, С2-С6-алкініл, С3-С8-циклоалкіл або феніл, що необов'язково може бути заміщений 1 або 2 замісниками, що вибрані із групи, яка включає галоген, С1-С4-алкіл, С1-С4-фторалкіл, С1С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбоніл, нітро або С1-С3діалкіламіно, нафтил або піридин, або 1 2 R та R спільно утворюють п'яти-, шести- або семичленний насичений або ненасичений азотний гетероцикл, що у свою чергу необов'язково може містити гетероатом, вибраний із групи, яка 6 6 включає N, групу NR , де R має вищенаведені значення і О, як члени кільця, і/або може бути заміщений одним, двома або трьома замісниками, що вибрані із групи, яка включає С1-С4алкіл та С1-С4-галогеналкіл. 13. Фенілізо(тіо)ціанати загальної формули ІА за 1 2 п.5, в яких А означає залишок формули NR R , де 1 2 R та R мають зазначене у п.1 значення. 14. Спосіб одержання сполук формули VI W R3 N O2N N Ar O2N N Ar H2 N O X , ІІІ у якій залишок Аr має вищенаведені значення і X означає галоген, ОН або С1-С4-алкокси, з амідом сульфамінової кислоти формули IV H2N-SO2-A , (IV) де А має вищенаведені значення, і іі) відновлення одержаного на стадії і) аміду ароїлсульфамінової кислоти загальної формули V R4 N N Ar N W' O H SO2 A , VI у якій залишки W, Аr та А мають наведені в п.1 3 4 значення, W означає О або S та R і R незалежно один від одного означають водень, ціано, С 1С6-алкіл, С1-С6-галогеналкіл, С1-С6-галогеналкокси, С3-С7-циклоалкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6галогеналкеніл, С3-С6-алкініл, бензил, С1-С3 5 3 89941 4 ціаноалкіл, або R та R разом з атомами азоту, до якого вони приєднані, утворюють чотирисемичленний, що необов'язково перерваний 6 6 сіркою, киснем, групою NR , де R має вищенаведені значення, або азотом гетероцикл, що необов'язково заміщений один або декілька разів галогеном або С1-С4-алкілом, який відрізняється тим, що (і) сполуку формули І за п.1 вводять у взаємодію зі сполукою формули VII R3 C(W')OR' N R4 N H , VII у якій W' має вищенаведене значення та R' означає С1-С4-алкіл, причому одержують похідне сечовини формули VIII W R3 N R4 OR' N NH Ar N W' O SO2 H 4 Rb Rc Rb Rc Ra ** Rd * , Ar-1 у якій a R означає хлор; b R означає водень; c R - водень або фтор; d R - водень; * означає зв'язок Аr з С(О)-групою, та ** означає зв'язок Аr з атомом азоту аміногрупи, 1 2 А означає групу формули NR R , у якій 1 2 один із залишків R та R означає С1-С6-алкіл, 1 2 а інший із залишків R та R означає С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6-алкініл, С3-С8-циклоалкіл або феніл. 18. Аміди нітробензоїлсульфамінової кислоти загальної формули V O A , VIII у якій залишки R , R , R', W, W', Аr та А мають вищенаведені значення та (іі) одержаний проміжний продукт VIII циклізують, причому одержують сполуку формули VI. 15. Спосіб за п.14, який відрізняється тим, що сполука формули І, яку використовують на стадії (і), являє собою сполуку формули ІА 3 6 C N Ra N Rd SO2 A O H , ІА a b c d де залишки R , R , R , R , А та W мають вищенаведені значення. 16. Спосіб за п.14, який відрізняється тим, що сполука VII, яку використовують на стадії (і), являє собою сполуку формули VII' N O C(W')OR' N H , VII' у якій W ' означає О або S та R' означає С1С4-алкіл. 17. Амід амінобензоїлсульфамінової кислоти загальної формули II SO2 A H ,V у якій залишки мають наступне значення: Аr означає групу формули Аr-1 Rb Rc Ra ** Rd W N Ar O2 N * , Ar-1 у якій a R означає хлор; b R означає водень; c R - водень або фтор; d R - водень; * означає зв'язок Аr з С(О)-групою, та ** означає зв'язок Аr з атомом азоту аміногрупи, 1 2 А означає групу формули NR R , у якій 1 2 один із залишків R та R означає С1-С6-алкіл, 1 2 а інший із залишків R та R означає С1-С6-алкіл, С2-С6-алкеніл, С2-С6-алкініл, С3-С8-циклоалкіл або феніл. 19. Спосіб одержання амідів амінобензої лсульфамінової кислоти формули II за п.17, який відрізняється тим, що а) вводять у взаємодію ароїльну сполуку загальної формули III O O H2 N Ar N SO2 A H , ІІ де залишки мають наступне значення: Аr означає групу формули Аr-1 O2N Ar X , III у якій залишок Аr має зазначене в п.18 значення, і X означає галоген або С1-С4-алкокси, з амідом сульфамінової кислоти формули IV H2N-SO2-A , IV у якій залишок А має зазначене в п.18 значення, і б) одержаний на стадії і) амід нітробензоїлсульфамінової кислоти формули V 7 89941 відновлюють до амінобензоїлсульфамінової кислоти формули II за п.17. 20. Спосіб за п.19, який відрізняється тим, що на стадії (б) відновлення проводять у присутності каталітичних кількостей перехідних металів або їх сполук. O O2 N Ar N SO2 8 A H ,V у якій Аr та А мають зазначене в п.18 значення, Винахід відноситься до способу одержання біфункціональних фенілізо(тіо)ціанатів загальної формули І з ацилсульфамідною групою (I) де залишки мають наступне значення: W означає кисень або сірку, Аr означає феніл, що може бути один або декілька разів заміщений наступними групами: воднем, галогеном, С1-С4-галогеналкілом або ціано; А означає похідний від первинного або вторинного аміну залишок або NH2, взаємодією анілінів або їх гідрохлоридів з похідними фосгену. Винахід відноситься також до біфункціональних фенілізо(тіо)ціанатів. Аміди ізо(тіо)ціанатобензоїлсульфамінової кислоти є потенціальними попередніми ступенями для одержання засобів захисту рослин із групою триазол-3,5-діон-4-ілу, піримідин-2,6-діон-1-ілу або 1,3,5-триазин-2,4,6-трион-1-ілу або їх S-аналогів, що описані в міжнародній заявці WO 01/83459. R2=арил, алкіл, З US 4,309,209 відомо, що фенілізоціанати реагують із хлорметан-(N-метил)сульфамідом (=CICH2SO2NHCH3) з утворенням 1,2,4тіадіазолідин-1,1,3-триону. Автори P. Schwenkkraus та Н.Н. Otto описують у публікації Arch. Pharm (Weinheim) 326, стор.437-441 (1993) взаємодію 3-галогеналкіл-β-сультамену з фенілізоціанатом з утворенням карбамоїльних сполук. З DE 3433391 відома взаємодія сахарину з ацилізоціанатами з одержанням N-ацилованих похідних сахарину. Автори В.А. Arbuzov, N.N. Zobova та N.R. Fedotava описують у публікації JZV Ак. Наук СРСР, Ser Khim 1990, 2874 (англійський переклад опублікований в: Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Sciences, Bd. 39, (1990) S. 2610) N- та О-ацилування сахарину взаємодією із трифторацетилізоціанатом. Виходячи з цього, одержання фенілізо(тіо)ціанатів, які в одній і тій же молекулі мають ще реакційноздатну ацилсульфамідну функцію, а Внаслідок своєї реакційної здатності ізо(тіо)ціанатові структурні одиниці можуть легко переводитися в інші групи, такі, як (тіо)сечовинні або уретанові групи. їх одержання однак, у зв'язку з нижченаведеними причинами, вважалося дотепер неможливим. У принципі фенілізо(тіо)ціанати можна одержати взаємодією первинних ароматичних амінів з фосгеном, відповідно, з тіофосгеном (див. наприклад, публікацію Ноubен-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, том IX, стор.869, 875-877 та том VIII, стор.120-124). Інші загальні способи відомі, наприклад, з ЕР 70389, ЕР 75267 та ЕР 409 025. Всі описані способи мають загальне те, що фенілізо(тіо)ціанати, що використовуються, не мають ацилсульфамідних груп.Відомо, що ізо(тіо)ціанатова група реагує із сульфамідною групою з утворенням сульфосечовин. Так наприклад, автори J. Cervello та Т. Sastre у публікації Synthesis 1990, стор.221-222, описують взаємодію сульфаміду з ізоціанатами відповідно до наступної схеми реакції: також їх виділення без міжмолекулярних наступних реакцій вважалося неможливим. Спеціалісти в даній області повинні були припускати, що сульфаміди внаслідок їх кислотного протона реагують із фенілізо(тіо)ціанатами з одержанням похідних сульфонілсечовини. Дотепер не був описаний спосіб одержання фенілізо(тіо)ціанатів, які як іншу функціональну групу мають ацилсульфамідну групу. В основу винаходу покладено завдання розробити аміди (тіо)ціанатобензоїлсульфамінової кислоти формули І. Несподіваним чином було встановлено, що це завдання вирішується способом, у якому амід амінобензоїлсульфамінової кислоти загальної формули II (Il) 9 89941 10 де залишки Аr та А мають вищенаведене значення, піддають взаємодії з фосгеном, дифосгеном, відповідно, тіофосгеном. Відповідно до цього даний винахід відноситься до способу одержання фенілізо(тіо)ціанатів зага льної формули І, який відрізняється тим, що сполуку загальної формули II або її НСІ-адукт піддають взаємодії з фосгеном, тіофосгеном або дифосгеном (див. схему 1). На схемі 1 залишки Аr, А та W мають вищенаведені значення. Феніл(тіо)ціанати формули І, що одержуються способом відповідно до винаходу з високим виходом є цінними проміжними продуктами для одержання засобів захисту рослин, зокрема, 3(триазолілдіон)-заміщених фенілсульфамоїлкарбоксамідів. Тому іншим об'єктом винаходу є спосіб одержання 3-гетероциклілзаміщених фенілсульфамоїлкарбоксамідів, з фенілізо(тіо)ціанатів формули І. Сполуки І відповідно до винаходу несподівано виявилися стабільними, та такими, що добре одержуються також й у технічних масштабах. Винахід відноситься також до фенілізо(тіо)ціанатів загальної формули І. Стабільність сполук І відповідно до винаходу є несподіваною тому, що спеціаліст у даній області очікував би міжмолекулярну реакцію між ізо(тіо)ціанатною структурною одиницею та сульфамідною групою. Названі при визначенні замісників органічні молекули являють собою - як і значення галоген збірні поняття для індивідуального перерахунку окремих членів груп, причому позначення Cn-Cm означає можливу кількість атомів вуглецю в частині молекули. Всі вуглецеві ланцюги, тобто всі алкільні, алкенільні та алкінільні частини можуть бути розгалуженими або нерозгалуженими. Якщо не зазначено інше, галогеновані залишки мають переважно від одного до шести однакових або різних атомів галогену. Галоген означає фтор, хлор, бром або йод. Далі, наприклад, значення: - С1-С4-алкіл означає, наприклад, метил, етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1-метилпропіл, 2метилпропіл або 1,1-диметилетил; - С1-С10-алкіл означає насичений, аліфатичний вуглеводневий залишок з 1-10 атомами вуглецю, наприклад, С1-С4-алкіл, як наведено вище, а також, наприклад, н-пентил, 1-метилбутил, 2метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропіл, 1етилпропіл, гексил, 1,1-диметилпропіл, 1,2диметилпропіл, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3диметилбутил, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2триметилпропіл, 1-етил-і-метилпропіл, 1-етил-3метилпропіл, н-гептил, н-ноніл, н-децил, 1метилгексил, 1-етилгексил, 1-метилгептил, 1метилоктил, 1-метилноніл; - С2-С10-алкеніл означає однократно ненасичений олефіновий вуглеводневий залишок з 2-10 атомами вуглецю, краще, з 3-6 атомами вуглецю, наприклад, етеніл, проп-2-ен-1-іл(=аліл), проп-1ен-1-іл, бут-1-ен-4-іл, бут-2-ен-1-іл, бут-3-ен-1-іл, 1метилпроп-2-ен-1-іл, 2-метилпроп-2-ен-1-іл, 1пентен-3-іл, 1-пентен-4-іл, 2-пентен-4-іл, 1метилбут-2-ен-1-іл, 2-метилбут-2-ен-1-іл, 3-метилбут-2-ен-1-іл, 1-метилбут-3-ен-1-іл, 2-метилбут-3ен-1-іл, 3-метилбут-3-ен-1-іл, 1,1-диметилпроп-2ен-1-іл, 1,2-диметилпроп-2-ен-1-іл, 1-етилпроп-2ен-1-іл, 1-етилпроп-1-ен-2-іл, н-гекс-1-ен-1-іл, нгекс-2-ен-1-іл, гекс-3-ен-1-іл, гекс-4-ен-1-іл, гекс-5ен-1-іл, 1 -метилпент-1-ен-1-іл, 2-метилпент-1-ен1-іл, 3-метилпент-1-ен-1-іл, 4-метилпент-1-ен-1-іл, 1 -метилпент-2-ен-1-іл, 2-метилпент-2-ен-1-іл, 3метилпент-2-ен-1-іл, 4-метилпент-2-ен-1-іл, 1метилпент-3-ен-1-іл, 2-метилпент-3-ен-1-іл, 3метилпент-3-ен-1-іл, 4-метилпент-3-ен-1-іл, 1метилпент-4-ен-1-іл, 2-метилпент-4-ен-1-іл, 3метилпент-4-ен-1-іл, 4-метилпент-4-ен-1-іл, 1,1диметилбут-2-ен-1-іл, 1,1-диметилбут-3-ен-1-іл, 1,2-диметилбут-2-ен-1-іл, 1,2-диметилбут-3-ен-1іл, 1,3-диметилбут-2-ен-1-іл, 1,3-диметилбут-3-ен1-іл, 2,2-диметилбут-3-ен-1-іл, 2,3-диметилбут-2ен-1-іл, 2,3-диметилбут-3-ен-1-іл, 3,3-диметилбут2-ен-1-іл, 1-етилбут-2-ен-1-іл, 1-етилбут-3-ен-1-іл, 2-етилбут-2-ен-1-іл, 2-етилбут-3-ен-1-іл, 1,1,2триметилпроп-2-ен-1-іл, 1-етил-1-метилпроп-2-ен1-іл, 1-етил-2-метилпроп-2-ен-1-іл, гекс-2-ен-1-іл, окт-2-ен-1-іл, нон-2-ен-1-іл, дец-2-ен-1-іл; - С2-С10-алкініл означає вуглеводневий залишок з 2-10 атомами вуглецю, краще, з 3-6 атомами вуглецю та потрійним зв'язком, наприклад, етиніл, проп-2-ін-1-іл (=пропаргіл), проп-1-ін-1-іл, бут-1-ин1-іл, бут-1-ин-3-іл, бут-1-ин-4-іл, бут-2-ин-1-іл, пент-1-ин-і-іл, пент-1-ин-3-іл, пент-1-ин-4-іл, пент1-ин-5-іл, пент-2-ин-1-іл, пeнт-2-ин-4-іл, пент-2-ин5-іл, 3-метилбут-1-ин-3-іл, 3-метилбут-1-ин-4-іл, гекс-1-ин-3-іл, гекс-1-ин-4-іл, гекс-1-ин-5-іл, гекс-1ин-6-іл, гекс-2-ин-1-іл, гекс-2-ин-4-іл, гекс-2-ин-5-іл, гекс-2-ин-б-іл, гекс-3-ин-1-іл, гекс-3-ин-2-іл, 3метилпент-1-ин-3-іл, 3-метилпент-1-ин-4-іл, 3метилпент-1-ин-5-іл, 4-метилпент-2-ин-4-іл, 4метилпент-2-ин-5-іл, гепт-2-ин-1-іл, окт-2-ин-1-іл, нон-2-ін-1-іл, дец-2-ин-1-іл; - С1-С4-галогеналкіл означає С1-С4-алкільний залишок, як наведено вище, що частково або повністю заміщений фтором, хлором, бромом і/або йодом, наприклад, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлор 11 дифторметил, 2-фторетил, 2-хлоретил, 2брометил, 2-йодетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2трифторетил, 2-хлор-2-фторетил, 2-хлор-2,2дифторетил, 2,2-дихлор-2-фторетил, 2,2,2трихлоретил, пентафторетил, 2-фторпропіл, 3фторпропіл, 2,2-дифторпропіл, 2,3-дифторпропіл, 2-хлорпропіл, 3-хлорпропіл, 2,3-дихлорпропіл, 2бромпропіл, 3-бромпропіл, 3,3,3-трифторпропіл, 3,3,3-трихлорпропіл, 2,2,3,3,3-пентафторпропіл, гептафторпропіл, 1-(фторметил)-2-фторетил, 1(хлорметил)-2-хлоретил, 1-(бромметил)-2брометил, 4-фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил або нонафторбутил; - С1-С10-галогеналкіл означає С1-С10-алкіл, що наведений вище, у якому від 1 до 6 атомів водню заміщені атомами галогену, краще, фтором і/або хлором, наприклад, Сі-С4-галогеналкіл, що наведений вище, а також 5-фторпентил, 5-хлорпентил, 5-бромпентил, 5-йодпентил, ундекафторпентил, 6фторгексил, 6-хлоргексил, 6-бромгексил, або 6йодгексил; С2-С10-галогеналкеніл означає С2-С10алкеніл, що наведений вище, де від 1 до 6 атомів водню заміщені атомами галогену, краще, фтором і/або хлором, наприклад, 2-хлораліл, 3-хлораліл, 2,3-дихлораліл, 3,3-дихлораліл, 2,3,3-трихлораліл, 2,3-дихлорбут-2-ен-1-іл, 2-бромаліл, 3-бромаліл, 2,3-дибромаліл, 3,3-дибромаліл, 2,3,3-трибромаліл або 2,3-дибромбут-2-ен-1-іл; - С2-С10-галогеналкініл означає С2-С10-алкініл, що наведений вище, у якому від 1 до 6 атомів водню заміщені атомами галогену, краще, фтором і/або хлором, наприклад, 1,1-дифторпроп-2-ін-1-іл, 1,1-дифторбут-2-ин-1-іл, 4-фторбут-2-ин-1-іл, 4хлорбут-2-ил-1-іл, 5-фторпент-3-ин-1-іл або 6фторгекс-4-ин-1-іл; С1-С10-ціаноалкіл означає заміщений CNгрупою С1-С10-алкіл, наприклад, ціанометил, 1ціаноетил, 2-ціаноетил, 1-ціанопропіл, 2ціанопропіл, 3-ціанопропіл, 1-ціанопроп-2-іл, 2ціанопроп-2-іл, 1-ціанобутил, 2-ціанобутил, 3ціанобутил, 4-ціанобутил, 1-ціанобут-2-ил, 2ціанобут-2-ил, 1-ціанобут-3-ил, 2-ціанобут-3-ил, 1ціано-2-метилпроп-3-іл, 2-ціано-2-метилпроп-3-іл, 3-ціано-2-метилпроп-3-іл, 3-ціано-2,2диметилпропіл, 6-ціаногекс-1-ил, 7-ціаногепт-1-ил, 8-ціаноокт-1-ил, 9-ціанонон-1-іл, 10-ціанодец-1-ил; - С3-С10-циклоалкіл означає циклоаліфатичний залишок з 3-10 атомами вуглецю, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононіл або циклодецил; - С3-С10-циклоалкеніл означає циклоаліфатичний залишок з 3-10 атомами вуглецю та подвійним зв'язком, наприклад, циклопропен-1-іл, циклобутен-1-іл, циклопентен-1-іл, циклогексен-1-іл, циклогептен-1-іл, циклооктен-1-іл, циклононeн-1-іл, циклодeцeн-1-іл, циклопeнт-2-eн-1-іл, циклогeкс-2eн-1-іл, циклогепт-2-ен-1-іл, циклоокт-2-ен-1-іл, циклонон-2-ен-1-іл, циклодец-2-ен-1-іл, циклогeкс3-eн-1-іл, циклогeпт-3-eн-1-іл, циклоокт-3-eн-1-іл, циклоокт-4-eн-1-іл, циклонон-3-ен-1-іл, циклонон4-ен-1-іл, циклодец-4-ен-1-іл або циклодец-3-ен-1іл; 89941 12 - С1-С4-алкілкарбоніл означає зв'язаний через карбонільну групу алкільний залишок з 1 - 4 атомами вуглецю, наприклад, ацетил, пропіоніл, бутирил або ізобутирил; - (С1-С4-алкіламіно)карбоніл означає, наприклад, метил амінокарбоніл, етиламінокарбоніл, пропіламінокарбоніл, 1-метилетиламінокарбоніл, бутиламінокарбоніл, 1-метилпропіламінокарбоніл, 2-метилпропіламінокарбоніл або 1,1диметилетиламінокарбоніл; - ди-(С1-С4-алкіл)-амінокарбоніл означає, наприклад, Ν,Ν-диметиламінокарбоніл, Ν,Νдіетиламінокарбоніл, N,N-ди-(1метилетил)амінокарбоніл, Ν,Νдипропіламінокарбоніл, Ν,Ν-дибутил амінокарбоніл, Ν,Ν-ди-(1-метилпропіл)-амінокарбоніл, N,N-ди(2-метилпропіл)-амінокарбоніл, Ν,Ν-ди-(1,1диметилетил)-амінокарбоніл, Ν-етил-Νметиламінокарбоніл, N-метил-Nпропіламінокарбоніл, N-метил-N-(1-метилетил)амінокарбоніл, N-бутил-N-метиламінокарбоніл, Nметил-N-(1-метилпропіл)-амінокарбоніл, N-метилN-(2-метилпропіл)-амінокарбоніл, N-(1,1диметилетил)-N-метиламінокарбоніл, N-етил-Nпропіламінокарбоніл, N-етил-N-(1-метилетил)амінокарбоніл, N-бутил-N-етиламінокарбоніл, Νетил-Ν-(1-метилпропіл)-амінокарбоніл, N-етил-N(2-метилпропіл)-амінокарбоніл, N-етил-N-(1,1диметилетил)-амінокарбоніл, N-(1-метилетил)-Nпропіламінокарбоніл, N-бутил-Nпропіламінокарбоніл, N-(1-метилпропіл)-Nпропіламінокарбоніл, N-(2-метилпропіл)-Nпропіламінокарбоніл, N-(1,1-диметилетил)-Nпропіламінокарбоніл, N-бутил-N-(1-метилетил)амінокарбоніл, N-(1-метилетил)-N-(1-метилпропіл)амінокарбоніл, N-(1-метилетил)-N-(2-метилпропіл)амінокарбоніл, N-(1,1-диметилетил)-N-(1метилетил)-амінокарбоніл, N-бутил-N-(1метилпропіл)-амінокарбоніл, N-бyтил-N-(2мeтилпpoпiл)-aмiнoкapбoнiл, N-бутил-N-(1,1диметилетил)-амінокарбоніл, N-(1-метилпропіл)-N(2-метилпропіл)-амінокарбоніл, N-(1,1димeтилeтил)-N-(1-метилпропіл)-амінокарбоніл або N-(1,1-диметилетил)-N-(2-метилпропіл)амінокарбоніл; - С1-С4-алкоксі означає зв'язаний через атом кисню алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю, наприклад, метоксі, етокси, пропокси, 1метилетокси, бутокси, 1-метил пропокси, 2метилпропокси або 1,1-диметилетокси; - С1-С4-галкоксикарбоніл означає зв'язаний карбонільною групою алкокси залишок з 1-4 атомами вуглецю, наприклад, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, пропоксикарбоніл, 1-метилетоксикарбоніл, бутоксикарбоніл, 1-метилпропокси карбоніл, 2метилпропоксикарбоніл або 1,1диметилетоксикарбоніл; - С1-С4-алкілтіо (С1-С4-алкілсульфаніл: С1-С4алкіл-S-) означає зв'язаний з атомом сірки алкільний залишок з 1-4 атомами вуглецю, наприклад, метилтіо, етилтіо, пропілтіо, 1-метилетилтіо, бутилтіо, 1-метилпропілтіо, 2-метилпропілтіо або 1,1диметилетилтіо; - С1-С4-алкілсульфініл (С1-С4-алкіл-S(=O)-) означає, наприклад, метилсульфініл, етилсульфі 13 ніл, пропілсульфініл, 1-метилетилсульфініл, бутилсульфініл, 1-метилпропілсульфініл, 2метилпропілсульфініл або 1,1диметилетилсульфініл; -С1-С4-алкілсульфоніл (С1-С4-алкіл-S(=О)2-) означає, наприклад, метилсульфоніл, етилсульфоніл, пропілсульфоніл, 1-метилетилсульфоніл, бутилсульфоніл, 1-метилпропілсульфоніл, 2метилпропілсульфоніл або 1,1диметилетилсульфоніл; - 3-8-членний гетероцикліл означає гетероциклічний залишок, що має 3, 4, 5, 6, 7 або 8 членів кільця, причому 1, 2 або 3 членів кільця є гетероатомами, які вибрані із групи, що включає кисень, 6 6 сірку, азот і групу NR (де R означає водень, С1С6-алкіл, С3-С6-алкеніл або С3-С6-алкініл). Крім того, гетероцикліл необов'язково може мати одну або дві карбонільні групи або тіокарбонільні групи як члени кільця. Гетероцикл може бути ароматичним (гетероарил) або частково або повністю насиченим. Прикладами насичених гетероциклів є: оксиран-1-іл, азиридин-1-іл, оксетан-2-іл, оксетан-3-іл, тієтан-2-іл, тієтан-3-іл, азетидин-1-іл, азетидин-2-іл, азетидин-3-іл, тетрагідрофуран-2-іл, тетрагідрофуран-3-іл, тетрагідротіофен-2-іл, тетрагідротіофен-3-іл, піролідин-1-іл, піролідин-2-іл, піролідин-3-іл, 1,3-діоксолан-2-іл, 1,3-діоксолан-4іл, 1,3-оксатіолан-2-іл, 1,3-оксатіолан-4-іл, 1,3оксатіолан-5-іл, 1,3-оксазолідин-2-іл, 1,3оксазолідин-3-іл, 1,3-оксазолідин-4-іл, 1,3оксазолідин-5-іл, 1,2-оксазолідин-2-іл, 1,2оксазолідин-3-іл, 1,2-оксазолідин-4-іл, 1,2оксазолідин-5-іл, 1,3-дитіолан-2-іл, 1,3-дитіолан-4іл, піролідин-1-іл, піролідин-2-іл, піролідин-5-іл, тетрагідропіразол-1-іл, тетрагідропіразол-3-іл, тетрагідропіразол-4-іл, тетрагідропіран-2-іл, тетрагідропіран-3-іл, тетрагідропіран-4-іл тетрагідротіопіран-2-іл, тетрагідротіопіран-3-іл, тетрагідротіопіран-4-іл, піперидин-1-іл, піперидин2-іл, піперидин-3-іл, піперидин-4-іл, 1,3-діоксан-2іл, 1,3-діоксан-4-іл, 1,3-діоксан-5-іл, 1,4-діоксан-2іл, 1,3-оксатіан-2-іл, 1,3-оксатіан-4-іл, 1,3-оксатіан5-іл, 1,3-оксатіан-6-іл, 1,4-оксатіан-2-іл, 1,4оксатіан-3-іл, морфолін-2-іл, морфолін-3-іл, морфолін-4-іл, гексагідропіридазин-1-іл, гексагідропіридазин-3-іл, гексагідропіридазин-4-іл, гексагідропіримідин-1-іл, гексагідропіримідин-2-іл, гексагідропіримідин-4-іл, гексагідропіримідин-5-іл, піперазин-1-іл, піперазин-2-іл, піперазин-3-іл, гексагідро-1,3,5-триазин-1-іл, гексагідро-1,3,5триазин-2-іл, оксепан-2-іл, оксепан-3-іл, оксепан-4іл, тієпан-2-іл, тієпан-3-іл, тієпан-4-іл, 1,3діоксепан-2-іл, 1,3-діоксепан-4-іл, 1,3-діоксепан-5іл, 1,3-діоксепан-6-іл, 1,3-дитієпан-2-іл, 1,3дитієпан-4-іл, 1,3-дитієпан-5-іл, 1,3-дитієпан-2-іл, 1,4-діоксепан-2-іл, 1,4-діоксепан-7-іл, гексагідроазепін-1-іл, гексагідроазепін-2-іл, гексагідроазепін-3іл, гексагідроазепін-4-іл, гексагідро-1,3-діазепін-1іл, гексагідро-1,3-діазепін-2-іл, гексагідро-1,3діазепін-4-іл, гексагідро-1,4-діазепін-1-іл і гексагідро-1,4-діазепін-2-іл; Прикладами ненасичених гетероциклів є: дигідрофуран-2-іл, 1,2-оксазолин-3-іл, 1,2оксазолин-5-іл, 1,3-оксазолин-2-іл; 89941 14 Прикладами ароматичного гетероциклілу є 5та 6-членні ароматичні гетероциклічні залишки, наприклад, фурил, такий, як 2-фурил та 3-фурил, тієніл, такий, як 2-тієніл та 3-тієніл, піроліл, такий, як 2-піроліли та 3-піроліли, ізоксазоліл, такий, як 3ізоксазоліл, 4-ізоксазоліл та 5-ізоксазоліл, ізотіазоліл, такий, як 3-ізотіазоліл, 4-ізотіазоліл та 5ізотіазоліл, піразоліл, такий, як 3-піразоліл, 4піразоліл та 5-піразоліл, оксазоліл, такий, як 2оксазоліл, 4-оксазоліл та 5-оксазоліл, тіазоліл, такий, як 2-тіазоліл, 4-тіазоліл та 5-тіазоліл, імідазоліл, такий, як 2-імідазоліл та 4-імідазоліл, оксадіазол, такий, як 1,2,4-оксадіазол-3-іл, 1,2,4оксадіазол-5-іл та 1,3,4-оксадіазол-2-іл, тіадіазоліл, такий, як 1,2,4-тіадіазол-3-іл, 1,2,4-тіадіазол-5іл та 1,3,4-тіадіазол-2-іл, триазоліл, такий, як 1,2,4триазол-1-іл, 1,2,4-триазол-3-іл та 1,2,4-триазол-4іл, піридиніл, такий, як 2-піридиніл, 3-піридиніл й 4піридиніл, піридазиніл, такий, як 3-піридазиніл та 4-піридазиніл, піримідиніл, такий, як 2-піримідиніл, 4-піримідиніл та 5-піримідиніл, далі 2-піразиніл, 1,3,5-триазин-2-іл та 1,2,4-триазин-3-іл, особливо піридил, фураніл та тієніл. Похідний від первинного або вторинного аміну залишок А, як правило, означає групу формули 1 2 1 2 NR R , де залишки R та R мають наступне значення: 1 2 R та R незалежно один від одного означають водень, С1-С10-алкіл, С2-С10-алкеніл або С2-С10алкініл, які можуть бути незаміщеними або заміщеними одним з наступних залишків: С1-С4алкокси, С1-С4-алкілтіо, CN, NO2, форміл, С1-С4алкілкарбоніл, С1-С4-алкокси карбоніл, С1-С4алкіламінокарбоніл, С1-С4-діалкіламінокарбоніл, С1-С4-алкілсульфініл, С1-С4-алкілсульфоніл, С3С10-циклоалкіл, 3-8 членний гетероцикліл з одним, двома або трьома гетероатомами, що вибрані із 6 6 групи, яка включає О, S, N і групу NR (де R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл або С3-С6алкініл), феніл, що у свою чергу може мати 1, 2, 3 або 4 замісника, що вибрані із групи, яка включає галоген, С1-С4-алкіл, С1-С4-алкокси, С1-С4фторалкіл, С1-С4-алкілоксикарбоніл, трифторметилсульфоніл, С1-С3-алкіламіно, С1-С3діалкіламіно, форміл, нітро або ціано, С1-С10-галогеналкіл, С2-С10-галогеналкеніл, С2С10-галогеналкініл, С3-С8-циклоалкіл, С3-С10циклоалкеніл, 3-8 членний гетероцикліл з одним трьома гетероатомами, що вибрані із групи, яка 6 6 включає О, S, N, групу NR (де R означає водень, С1-С6-алкіл, С3-С6-алкеніл або С3-С6-алкініл), феніл або нафтил, причому С3-С8-циклоалкіл, С3-С10циклоалкеніл, 3-8 членний гетероцикліл, феніл або нафтил у свою чергу можуть мати 1, 2, 3 або 4 замісника, що вибрані із групи, яка включає галоген, С1-С4-алкіл, С1-С4-алкокси, С1-С4-фторалкіл, С1-С4-алкілоксикарбоніл, трифторметилсульфоніл, форміл, С1-С3-алкіламіно, С1-С3-діалкіламіно, фенокси, нітро або ціано, або 1 2 R та R спільно утворюють насичений або частково ненасичений 5-8 членний азотовмісний гетероцикліл, який у свою чергу може бути заміщений С1-С4-алкілом, С1-С4-алкокси і/або С1-С4галогеналкілом, може мати одну або дві карбонільні групи, тіокарбонільні групи і/або ще один або 15 89941 два гетероатома, що вибрані із групи, яка включає 6 6 О, S, N та групу NR (де R має вищенаведені значення), як члени кільця. 1 2 Кращі залишки R та R вибрані незалежно один від одного із групи, що включає водень, С1С6-алкіл, який необов'язково може бути заміщений замісником, що вибраний із групи, яка включає ціано, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбоніл, С1С4-алкілтіо, С3-С8-циклоалкіл, феніл, що у свою чергу необов'язково заміщений галогеном або С1С4-алкокси, фурил, тієніл, 1,3-діоксоланіл. Далі кращі С2-С6-алкеніл, С2-С6-алкініл, С3-С8циклоалкіл або феніл, який необов'язково заміщений 1 або 2 замісниками, що вибрані із групи, яка включає галоген, С1-С4-алкіл, С1-С4-фторалкіл, С1С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбоніл, нітро або С1С3-діалкіламіно, нафтил або піридил. При ще одній 1 2 формі виконання R та R спільно утворюють п'яти-, шести- або семичленний насичений або ненасичений азотовмісний гетероцикл, що може мати як член кільця ще один гетероатом, що вибраний 6 6 із групи, яка включає N, групу NR (де R має вищенаведені значення) та О, і/або може бути заміщений одним або двома замісниками, що вибрані із групи, яка включає С1-С4-алкіл та С1-С4галогеналкіл. При одній особливо кращій формі виконання 1 2 один із залишків R або R означає водень, С1-С6алкіл, С2-С6-алкеніл або С2-С6-алкініл та інший 1 2 залишок R або R означає С1-С6-алкіл, С3-С8циклоалкіл або феніл. Група Аr зокрема означає групу загальної формули Аr-1 (Ar-1) у якій a b c d R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, галоген, С1-С4-галогеналкіл або ціано; * означає зв'язок Аr з С(О)-групою та ** означає зв'язок Аr з атомом азоту аміно-, нітро-, відповідно, ізо(тіо)ціанатогрупи. При одній особливо кращій формі виконання a b c d винаходу залишки R , R , R та R мають наступні значення, а саме як окремо, так й у комбінації один з одним: a R означає галоген або ціано, і зокрема, фтор, хлор або ціано; b R означає водень; c R галоген або водень, зокрема, фтор, хлор або водень, d R водень. Відповідно до цього даний винахід відноситься зокрема до одержання сполук ІА, (IA) 16 a b c d у якій залишки R , R , R , R , А та W мають вищенаведені значення. Зокрема, винахід відноситься до одержання сполук ІА.1, де А означає 1 2 NR R . Ці сполуки нижче позначені як сполуки ІА.1. (IA.1) Взаємодія сполуки II з фосгеном, тіофосгеном і дифосгеном, що позначаються нижче агентом фосгенування, звичайно здійснюється в інертному органічному розчиннику. Як розчинники використовуються для цієї взаємодії, залежно від температури, вуглеводні, такі, як пентан, гексан, циклопентан, циклогексан, толуол, ксилол, хлоровані вуглеводні, такі, як метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоретан, 1,1,2,2-тетрахлоретан, хлорбензол, 1,2-, 1,3-або 1,4-дихлорбензол, простий ефір, такий, як 1,4-діоксан, анізол, простий гліколевий ефір, такий, як диметилгліколевий ефір, діетилгліколевий ефір, діетиленглікольдиметиловий ефір, складні ефіри, такі, як етилацетат, пропілацетат, метилізобутират, ізобутилацетат, аміди карбонової кислоти, такі, як Ν,Ν-диметилформамід, Nметилпіролідон, нітровуглеводні, такі, як нітробензол, тетраалкілсечовини, такі, як тетраетилсечовина, тетрабутилсечовина, диметилетиленсечовина, диметилпропіленсечовина, нітрили, такі, як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил або ізобутиронітрил або суміші окремих розчинників. При застосуванні фосгенів бажано використовують розчинник, що в основному вільний від протиіонних домішок, таких, як вода або спирти. При одержанні ізоціанатів можна також, проводити взаємодію сполуки II з тіофосгеном у двофазовій системі з води та органічного розчинника, що не змішується з нею, або ж у воді, що вказано у публікації "Ноubен-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, том IX, стор.875". Як правило, сполуку II вводять у реакційну ємність, переважно як розчин або суспензію в одному з вищенаведених розчинників і потім додають агент фосгенування. Бажано агент фосгенування додається при перемішуванні. Добавку вводять бажано в проміжок часу від 10 до 60 хвилин. Агент фосгенування може додаватися як такий або як розчин в одному з вищенаведених розчинників. У випадку фосгену його вводять, як правило, у розчин, краще, у суспензію. Температура реакції, як правило, не перевищує 180°С, краще, 120°С, зокрема, 100°С і становить, як правило, щонайменше, 40°С і краще, 50°С. Часто реакцію проводять так, що, щонайменше, основну кількість агента фосгенування додають при температурі, наприклад, в інтервалі від 0 до 40°С, зокрема, від 10 до 40°С та особливо бажано, від 20 до 30°С і під час або після закінчення подачі нагрівають до температури в діапазоні від 40 до 180°С, особливо, від 50 до 120°С і спеціально, від 70 до 100°С до повної конверсії. Як правило, застосовують від 0,9 до 2, краще, від 0,95 до 1,5, особливо бажано, від 0,98 до 1,09 17 89941 18 молярних еквівалентів агента фосгенування на моль сполуки II. Якщо необхідно, реакцію взаємодії сполуки II проводять у присутності основи. Як основу застосовують, наприклад, основні неорганічні сполуки, наприклад, гідроксиди, гідрокарбонати або карбонати лужних і лужноземельних металів. Однак реакцію можна проводити в присутності органічної основи, наприклад, третинного аміну, такого, як триетиламін, три-н-пропіламін, Nетилдіізопропіламін, піридин, , , -піколін, 2,4-, 2,6-лутидин, N-метилпіролідин, диметиланілін, Ν,Ν-диметилциклогексиламін, хінолін або акридин. Основа (у перерахунку на еквівалент основи) може застосовуватися субстехіометрично, надстехіометрично або еквімолярно, у перерахунку на сполуку II. На моль сполуки II застосовують загалом від 0,01 до 6моль, краще, від 0,1 до 3моль основи. При іншій формі виконання способу відповідно до винаходу реакцію взаємодії проводять у присутності хлороводню. Кількість хлороводню становить звичайно від 0,9 до 5,0моль, краще, від 1,0 до 2,5моль, і зокрема, від 1,0 до 1,2моль хлороводню на моль сполуки II. При цьому реакцію проводять таким чином, що в розчин або суспензію вводять спочатку сполуку II в одному з вищенаведених розчинників, вищенаведену кількість газоподібного хлороводню й додають розчин хлороводню в розчиннику, потім додають агент фосгенування вищеописаним чином і реакцію проводять як описано вище. Введення хлороводню відбувається звичайно при температурі між 10°С та 60°С, краще, від 20 до 30°С. Якщо спосіб проводять у присутності хлороводню, можна застосовувати як каталізатор активоване вугілля. Доцільним, щоб кількість активованого вугілля становила від 1 до 10мас.%, краще, від 1 до 3мас.%, у перерахунку на масу сполуки II. Реакцію можна здійснювати без тиску або під тиском, періодично або безперервно. Як правило, реакцію взаємодії сполуки II з агентом фосгенування здійснюють при вилученні води. У разі потреби, можна віддати перевагу проведенню взаємодії під захисною атмосферою. Обробка для одержання цільового продукту може здійснюватися звичайними для цього способами. При застосуванні фосгену як агент фосгенування, як правило, спочатку видаляють фосген, що не прореагував, наприклад, введенням потоку азоту в реакційну суміш. Після цього видаляють розчинник звичайним для цього способом, наприклад, дистиляцією. Для подальшого очищення можуть застосовуватися звичайні способи, такі, як кристалізація, хроматографія, наприклад, на силікагелі. У разі потреби, залишок можна очищати також і змішуванням з розчинником, наприклад, ароматичними вуглеводнями, такими, як бензол, толуол або ксилол або аліфатичними вуглеводнями, такими, як петролейний ефір, гексан, циклогексан, пентан, прості ефіри, такі, як діетиловий ефір і т.п.та їх сумішами. Необхідні для проведення способу відповідно до винаходу як вихідні речовини сполуки формули II є також новими та мають значення як цікаві вихідні сполуки для способу відповідно до винаходу. У формулі II Аr та А краще означають такі залишки, які вже наведені при описі сполук І відповідно до винаходу як кращі для їх замісників. Сполуки формули II можуть бути одержані аналогічно відомим способам одержання анілінів. Анілінові сполуки формули II можна одержувати, наприклад, відповідно до схеми 2, за рахунок того, що спочатку ароїлову сполуку формули III піддають взаємодії з амідом сульфамінової кислоти IV в умовах реакції конденсації з одержанням аміду Nароїлсульфамінової кислоти загальної формули V і потім одержаний амід N-ароїлсульфамінової кислоти V відновлюють у сполуку II. У схемі 2 залишки А та Аr мають вищенаведені значення, зокрема, наведені як кращі значення. X означає галоген, краще, хлор, гідрокси або С1С4-алкоксигрупу. Конденсація ароїлсполук загальної формули III амідами сульфамінової кислоти загальної формули IV з одержанням відповідних бензоїлсульфамідів загальної формули V здійснюється відповідно до відомих способів, наприклад, відомих з WO 01/83459, стор. 31-35, з DE 102 21 910.0, на які дається відповідне посилання. Нижче пояснюється більш докладно перша стадія реакції: 19 Якщо X у формулі III означає гідрокси, бажано спочатку активують карбонову кислоту III таким чином, що її піддають взаємодії з апретом (засобом сполучення). Потім активовану карбонову кислоту III, як правило, без попереднього виділення піддають взаємодії з амідом IV сульфамінової кислоти. Як засоби сполучення придатні, наприклад, Ν,Ν'-карбонілдіімідазол і карбодііміди, такий, як дициклогексилкарбодіімід. їх застосовують, як правило, щонайменше, у кількості від еквімолярної і до чотириразового надлишку, у перерахунку на карбонову кислоту III. У разі потреби, одержану реакційну суміш із карбонової кислоти III і засобу сполучення нагрівають і потім охолоджують до кімнатної температури. Звичайно реакцію взаємодії проводять у розчиннику. Як розчинник придатні, наприклад, хлоровані вуглеводні, такі, як метиленхлорид, 1,2-дихлоретан, простий ефір, наприклад, діалкіловий ефір, такий, як діетиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір або циклічні прості ефіри, такі, як тетрагідрофуран або діоксан, аміди карбонової кислоти, такі, як диметилформамід, Nметиллактами, такі, як N-метилпіролідон, нітрили, такі, як ацетонітрил, ароматичні вуглеводні, такі, як толуол, ароматичні аміни, такі, як піридин або їх суміші. На закінчення реакційну суміш змішують із амідом сульфамінової кислоти IV. Як правило, сульфамід IV залишають у розчиннику, що також застосовується для активування карбонової кислоти. Якщо X у формулі III означає С1-С4-алкокси, спочатку можна переводити складні ефіри відомим способом, гідролізом у кислому середовищі при застосуванні сильних мінеральних кислот, таких, як концентрована соляна кислота або сірчана кислота або органічних кислот, таких, як оцтова кислота або їх сумішей у відповідні карбонові кислоти III. Альтернативно складні ефіри піддаються гідролізу також й у лужному середовищі при застосуванні основ, таких, як гідроксид лужного металу, наприклад, гідроксид натрію або гідроксид калію в присутності води. На закінчення карбонові кислоти III (де X=ОН) можна перетворювати як описано вище або спочатку обробкою агентом хлорування, таким, як тіонілхлорид або фосген переводити в хлорангідриди кислоти (X=СІ) та їх піддавати описаним нижче чином взаємодії зі сполукою IV. Одержання хлорангідриду кислоти здійснюють відомими способами, наприклад, як описано в ЕР 1 176 133 та WO 01/087872. Можна також безпосередньо складний ефір карбонової кислоти формули III, де X означає С1С4-алкокси, піддавати взаємодії з амідом сульфамінової кислоти формули IV або з його сіллю металу в умовах реакції амідування з розщепленням залишку складного ефіру. Взаємодію проводять, відповідно до публікації "Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. VIII, стор.658-659". Якщо X у формулі III означає галоген, то як правило, ароїльну сполуку III, краще, розведену інертним розчинником, додають до аміду сульфамінової кислоти формули IV, що, краще, також розведений інертним розчинником. Зрозуміло, що 89941 20 можна амід сульфамінової кислоти IV додавати до ароїльної сполуки III. Молярне співвідношення, при якому вводяться у взаємодію вихідні сполуки III та IV, становить загалом від 0,9 до 1,2, краще, від 0,95 до 1,1, особливо краще, від 0,98 до 1,04, відповідно, ароїльної сполуки III до аміду сульфамінової кислоти IV. Звичайно реакцію взаємодії проводять при температурі в інтервалі від -30°С до 100°С, краще, від -10 до 80°С, особливо краще, від 0 до 60°С. Краще першу стадію реакції проводити при нейтральних умовах. Якщо при реакції утвориться кислотний продукт реакції, наприклад, галогеноводень (якщо X у формулі III означає галоген), то його видаляють додаванням основної сполуки. До таких придатних основних сполук відносяться неорганічні та органічні основи. Придатними неорганічними основними сполуками є, наприклад, гідроксиди, відповідно гідрокарбонати або карбонати лужних або лужноземельних металів. Однак реакцію можна проводити в присутності органічної основи, наприклад, триетиламіну три-н-пропіламіну, N-етилдіізопропіламіну, піридину, -, -, -піколіну, 2,4-, 2,6-лутидину, N-метилпіролідину, диметиланіліну, Ν,Ν-диметилциклогексиламіну, хіноліну або акридину. Як правило, основу застосовують у надлишку, у перерахунку на сполуку III. Молярна кількість основи становить від 1,0 до 2моль, краще, від 1,02 до 1,3моль основи (розрахована як еквівалент основи) на моль сполуки III. У разі потреби, реакційна суміш містить піридин або піридинову сполуку, наприклад, 4-діалкіламінопіридин, такий, як 4-диметиламінопіридин як каталізатор. Каталізатор додається у кількості біля 0,1-10%, у перерахунку на сполуку III. Реакція взаємодії ароїльних сполук III зі сполуками формули IV проводиться бажано в присутності розчинника. Як розчинники для цієї взаємодії використовують - залежно від температури - вуглеводні, такі, як пентан, гексан, циклопентан, циклогексан, толуол, ксилол, хлоровані вуглеводні, такі, як метиленхлорид, хлороформ, 1,2дихлоретан, 1,1,2,2-тетрахлоретан, хлорбензол, 1,2-, 1,3- або 1,4-дихлорбензол, прості ефіри, такі, як 1,4-діоксан, анізол, прості гліколеві ефіри, такі, як диметилгліколевий ефір, діетилгліколевий ефір, діетиленгліколевий ефір, складні ефіри, такі, як етилацетат, пропілацетат, метилізобутират, ізобутилацетат, аміди карбонової кислоти, такі, як Ν,Νдиметилформамід, N-метилпіролідон, нітровуглеводні, такі, як нітробензол, тетраалкілсечовини, такі, як тетраетилсечовина, тетрабутилсечовина, диметилетиленсечовина, диметилпропіленсечовина, сульфоксиди, такі, як диметилсульфоксид, сульфони, такі, як диметилсульфон, діетилсульфон, тетраметиленсульфон, нітрили, такі, як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил або ізобутиронітрил; вода або ж суміші окремих розчинників. Далі реакцію можна проводити у водній двофазовій системі, краще, у присутності міжфазових каталізаторів, таких, як четвертинні амонієві або фосфонієві солі. Для проведення двофазової реакції придатні описані в ЕР-А 556737 умови реакції. Як міжфазові каталізатори можна застосовувати четвертинні амонієві або фосфонієві солі. Як 21 придатні сполуки варто назвати наступні: тетраалкіл-(С1-С18)-амонійхлориди, -броміди або фториди, N-бензилтриалкіл-(С1-С18)амонійхлориди, -броміди або -фториди, тетраалкіл-(С1-С18)-фосфонійхлориди або -броміди, тетрафенілфосфонійхлорид або -бромід, (феніл)o(С1С18-алкіл)p-фосфонійхлориди або -броміди, причому о дорівнює =1-3, p дорівнює 3-1 та о+p=4. Особливо кращі тетраетиламонійхлорид та Νбензилтриетиламонійхлорид. Кількість міжфазового каталізатора становить загалом до 20мас.%, краще, від 1 до 15мас.% та особливо бажано, від 2 до 8мас.%, у перерахунку на вихідну сполуку IV. Бажано ароїльну сполуку III додають впродовж від 0,25 до 2 годин до суміші аміду сульфамінової кислоти IV та, у випадку необхідності, основи у вищенаведеному розчиннику та перемішують до завершення реакції ще впродовж 0,5-16 годин, краще, 2-8 годин. Температура реакції становить, як правило, від 0°С до 60°С. При застосуванні водної двофазової системи вихіднісполуки III та IV можна додавати до суміші міжфазового каталізатора в обох фазах у будьякій послідовності при перемішуванні та потім у наведеному діапазоні температур при додаванні основи доводити реакцію взаємодії до кінця. Реакцію можна проводити періодично або безперервно, без тиску або під тиском. Для здійснення переробки органічну фазу екстрагують розведеною мінеральною кислотою, сушать органічну фазу та видаляють у вакуумі розчинник. У разі потреби залишок можна далі очищати шляхом змішування з розчинником і сумішшю розчинників, наприклад, ароматичними вуглеводнями, такими, як бензол, ксилол і толуол та аліфатичними або циклоаліфатичними вуглеводнями, такими, як петролейний ефір, пентан, гексан або циклогексан, простими ефірами, такими, як діетиловий ефір й.т.п.та їх сумішами, відсмоктування та сушіння. Нижче більш докладно пояснюється друга стадія реакції, відновлення нітросполуки V у сполуку II. Відновити сполуку V у сполуку II вдається, наприклад, за допомогою водню в момент його виділення. Для цього нітросполуку вводять у взаємодію з кислотою в присутності неблагородного металу. Неблагородними металами є по суті такі, що розчиняються в кислоті Бренстеда з утворенням водню. Подібні метали мають, як правило, нормальний потенціал що