Спосіб отримання солей похідних полінітроарилмеркаптотриазолів

1. Спосіб отримання солей похідних полінітроарилмеркаптотриазолів, який включає отримання солей дією алкілуючого агенту на субстрат за присутності акцептору галогеноводню в середовищі розчинника при температурі нижче 40°С протягом 1,5-2 годин з фільтруванням, впарюванням частини розчинника та виділенням цільового продукту з виходом 50%, який відрізняється тим, що речовини загальної формули; N-N отримують в три стадії, причому на першій стадії отримують речовини загальної формули А: N—N А= а як алкілуючий агент використовують наступні речовини: R 5 Hal, R 5 2 SO 4 , R 5 OSO 2 Ts, (R 5 = CH 3 , C2H5, і-СзН7, С 3 Н 7 ), Hal(CH 2 ) b Hal; Hal=F, СІ, Вг, І; 1 R 2 Hal NO2 NO, R 2 R 1 Hal Hal -NO, NO, та як субстрат використовують речовини складу: N—Г HS' *пНХ де R3=H, NH2, R, NHR, NR2; R4=H, NH 2) NHNH2, R, NHR, NR2;a=1-3;n=1-6; Х"=ЫОз, CIO4, CIO3, N3, 5-нітроамінотетразолят, 2,4,6-(О2Ы)зСбН2О, 2,4-динітрофенолят, стифнат, У2(О2ЖСН2)2, [CH3NNO2], J/^[(O2NN)2CH2], 5-нітротетразолят, динітротриазолят, [С(ІЧО2)з], 2,4-(O2N)2C6H3O, C(CN)3, O2NNCH2NHNO2, C(NO2)2H; метилпікрат; [N(CN)2], O2NN(CH2)2NHNO2, 3,5 [N(NO2)2], У2[С(№2)2]2, C(NO2)2 N-NH R 2 R де R=CH3, C 2 H 5 , І-С3Н7, H-C3H7; R1, R2 = H, СНз, CH3O, C 2 H 5 , C2H5O; де R3=H, NH 2 , R, NHR, NR2; R4=H, NH 2 , NHNH2, R, NHR, NR2; як акцептори HHal використовують МОН, М2СОз, (M=Na, К, Li, % C a , l^Mg), R3N, піридин, піколіни; процес проводять при t= -2O...+11O°C протягом 0,2-2 годин в середовищі органічного розчинCD ника Solv з виділенням речовин складу А 00 відомими способами; на другій стадії отримують солі складу А п Н а п взаємодією речовин А з кислотами НАп за схемою (2): А- п Н А п - А п Н А п ; (2) а на третій стадії отримують кінцеві солі А • пНХ за схемою (3): А • пНАп - пМХ - А • пНХ - пМАп , (3) де Ап=Вг, СІ, F, 1/2 SO 4) 1/2 С2О4, 1/3 РО4, СЮ4; М+=К, Na, Ag, Li, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Ba, 1/2 Pb, отримання солей А п Н А п та А пНХ ведуть при температурі 0-50°С в водному, водноорганічному або органічному розчиннику Solv' та виділенням солей в твердому стані або у концентрованих розчинах. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що Solv=flMOA, ДМСО, AlkOH, ацетонітрил, бензол, 7860 Et2O, Н2О та/або їх суміші, a SOIV*SAIKOH, ацетонітрил, бензол, Et20 та/або їх суміші. Корисна модель відноситься до галузі органічної хімії, зокрема, хімії (полінітроа-рилмеркапто)аміно- та гідразино-1,2,4-триазолів, які проявляють основні властивості та утворюють солі з деякими кислотами. Вказані солі привабливі як складові високоенергетичних композицій (вибухових речовин, ракетних палив, газогенеруючих сумішей тощо). Найближчим за технічною суттю та результатом, який буде досягнутий, до корисної моделі, що заявляється, є спосіб отримання З-аміно-5метилмеркапто-1,2,4-триазолу дією метилйодиду на 3-аміно-5-меркапто-1,2,4-триазол в воднолужному середовищі при температурі 40°С протягом 1,5-2 годин з наступним фільтруванням, впарюванням 2/3 розчину та виділенням цільового продукту з виходом 50% [СМ. Десенко, В.Д. Орлов. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов. Харьков. 1998. -147с] (прототип). Недоліками способу є значна тривалість процесу метилювання, низький вихід продукту, нарешті, те, що отримана речовина є недостатньо енергоємною. Завдання корисної моделі - скорочення тривалості процесу, підвищення виходу цільового продукту та отримання високоенергетичних солей (5полінітроарилтіо)аміно- та гідразино-Б-триазолів. Поставлене завдання вирішують тим, що у відомому способі отримання 3-аміно-5-метилтіо-5триазолу дією алкілюючого агенту (метилйодиду) на субстрат (З-аміно-б-меркапто-в-триазол) в присутності акцептору галогеноводню (NaOH) в середовищі розчинника (води) при температурі нижче 40°С протягом 1,5-2 годин з фільтруванням, впарюванням частки розчинника та виділенням цільового продукту з виходом 50%, згідно корисної моделі, отримують речовини загальної формули; N-N У V 3. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що органічні розчинники Solv, Solv' за необхідності регенерують та використовують повторно. N-NH "A O2N Z = R , (CH2)b, b = 1R1 N02 fV-NO,' R '2 Rt де R = СНз, С2Н5,1-С3Н7, H-C3H7; R1, R2 = H, CH3, СНзО, С2Н5, C2H5O, NO2; отримують в три стадії, причому на першій стадії отримують речовини загальної формули А: N-N У де R3 = Н, NH2, R, NHR, NR2; R4 = Н, NH2, NHNH2, R, NHR, NR2;a=1-3; n = 1 - 6; X= NO3, CIO4, СІОз, N3, 5нітроамінотетразолят, 2,4,6-(О2^зСбН2О, 2,4динітрофенолят, стифнат, 1/2 (O2NNCH2)2, [CH3NNO2], метилпікрат, 1/2 [(O2NN)2CH2], 5нітротетразолят, 3,5-динітротриазолят, 2,4(O2N)2C6H3O, [N(NO2)2], [C(NO2)3], C(CN)3, [N(CN)2], 1/2 [C(NO2)2]2) O2NNCH2NHNO2, O2NN(CH2)2NHNO2, C(NO2)2 C(NO2)2H; R4 if А= а в якості алкілуючого агенту використовують наступні речовини: R5Hal, R52SO4, R5OSO2Ts, (R5 = СНз, С2Н5, і-С3Н7, С3Н7), Hal(CH2)bHal; Hal = F, СІ, Вг, І; R1 NO2 noj N0, R1 HalR3 Hal та в якості субстрату використовують речовини складу: N-N R3 де R = H, NH2, R, NHR, NR2; R4 = H, NH2, NHNH2, R, NHR, NR2; Причому в якості акцепторів ННаІ використовують МОН, М2СО3, (М = Na, К, Li, 1/2Ca, 1/2Mg), R3N, піридин, піколіни. Процес проводять при t =20-100°С протягом 0,2-2 годин в середовищі органічного розчинника Solv з виділенням речовин складу А відомими способами. На другій стадії отримують солі складу А • пНАп взаємодією речовин А з кислотами НАп за схемою (2): А + пНАп - А • пНАп, (2) На третій стадії отримують кінцеві солі А • пНХ за схемою (3): А • пНАп + пМХ - А • пНХ + пМАп, (3) де An = Вг, СІ, F, 1/2SO4,1/2C2O4, 1/3PO4, СЮ4; 3 *пНХ 0 7860 + M = К, Na, Ag, Li, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Ba, 1/2Pb, 1/2Hg, NH 4 , Причому отримання солей A nHAn та А • пНХ ведуть при температурі 0-50°С в водному, водно-органічному або органічному розчиннику Solv' та виділенням солей в твердому стані або у концентрованих розчинах Причому Solv = ДМФА, ДМСО, AlkOH, ацетонітрил, бензол, Et20, H2O та/або їх суміші, a Solv' = AlkOH, ацетонітрил, бензол, Et20 та/або їх суміші 1 Органічні розчинники Solv, Solv за необхідності регенерують та використовують на наступній стадії синтезу Суттєвими ВІДМІННОСТЯМИ корисної моделі в порівнянні з прототипом є - отримання більш енергоємних сполук за рахунок а) синтезу полінітроарилпохідних 5-(3-)меркапто (аміно- та пдразино)-з-триазолів, б) отримання солей полінітроарилпохідних меркапто-8-триазолів з кислотами-окисниками та/або з енергоємними кислотами, - розширення можливостей способу за рахунок а) більшої КІЛЬКОСТІ вихідних аміно-(пдразино-) меркапто-Б-триазолів, б) використання ширшого діапазону розчинників, в) розширення температурного інтервалу процесу, - можливість регенерації та повторного використання розчинників Наводимо конкретні приклади виконання корисної моделі Приклад 1 Отримання б-метилмеркапто-З-аміно-єтриазолу (прототип) В реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною лійкою, зворотним холодильником, додають розчин 1,20г NaOH в 10,0мл води, потім - 3,3г 5-меркапто-3-аміно-1,2,4-триазолу, розчин перемішують до повного розчинення твердої фази Реакційну масу нагрівають до 40°С та прикапують йодистий метил СН3І (20мл) краплями при перемішуванні протягом 1,5-2,0год , після чого розчин впарюють до 1/3 первинного об'єму, залишок охолоджують до кімнатної температури Осад, що випав, відфільтровують, промивають, сушать Вихід 2,0Г (50%) Комп'ютерна верстка Л Литвиненко Приклад 2 Отримання хлорнокислого 5-(2,4,6тринітрофенілтю)-3-аміно-1,2,4-триазолу 1) Отримання 5-(2,4,6-тринітрофетлтю)-3аміно-1,2,4-триазолу В реактор (див вище) завантажують 2,40г 3аміно-б-меркапто-Б-триазолу, потім додають розчин 0,80г 100%-NaOH в 7,0мл води Суміш перемішують до розчинення твердої фази, потім додають 23,0мл метанолу (99%) та перемішують при t=30-40°C протягом 5хв 3 краплинної лійки додають при перемішуванні розчин 4,90г пікрилхлориду в мінімальній КІЛЬКОСТІ теплого 99% метанолу протягом 10-20хв , витримують при перемішуванні ще 20хв, після чого реакційну масу впарюють на ротаційному впарювачеві під вакуумом до остаточного об'єму 15-20мл Кубовий залишок охолоджують, осад, що випав, відфільтровують, промивають послідовно водою (2x1 Омл), льодяним метанолом (Юмл), висушують на повітрі Вихід 6,1г, (94%) Т пл = 195 - 200°С (з розкл ) 2) Отримання пдрохлориду 5-(2,4,6тринітрофенілтю)-3-аміно-1,2,4-триазолу Суспензію 3,5г 5-пикрилтю-3-аміно-5-триазолу в 10,0 мл 2-пропанолу додають до 1,0мл 34% НСІ, реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до t=50-60°C протягом 20хв Отримують суспензію солі 3) Отримання хлорнокислої солі До суспензії хлористоводневої солі в 2пропанолі додають розчин 2,2г АдСЮ4 в 6,0мл метанолу Реакційну масу витримують при нагріванні та перемішуванні протягом Юхв, осад АдСІ фільтрують, промивають спиртом, об'єднані фільтрати впарюють на ротаційному впарювачеві, залишок охолоджують, виділяють 4,3г солі (93%) Аналогічно отримують хлорнокислий 5-(2,4динітрофенілтю)-3-аміно1,2,4-триазолій, вихід 94%, Тпл =187 - 190°С (з розкл ) Наведені вище приклади виконання корисної моделі свідчать про можливість отримання високоенергетичних солей (5-полінітроарилтю)-амінота гідразино-Б-триазолів з використанням широкого ряду вихідних речовин і розчинників та високим виходом Останні можуть бути використані як компоненти деяких вибухових речовин (ВР) (в т ч водовмісних), також як можливі складові сумішевих твердих та полемолекулярних ракетних палив (РП), газогенеруючих сумішей тощо Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680 Україна ДП Український інститут промислової власності', вул Глазунова, 1, м Київ-42, 01601