Способи одержання продукту сажі, продукти сажі та їх використання

1 Способ получения продуїсга сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей, включающий стадию взаимодействия, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в отсутствии приложенного извне электрического тока, достаточного для восстановления диазониевой соли 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что стадию взаимодействия выполняют в апротонной среде 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что стадию взаимодействия выполняют в протонной среде 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется in situ 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что органическая группа диазониевой соли является замещенной или незамещенной и ее выбирают из группы, состоящей из алифатической группы, циклической органической группы или органического соединения, имеющего алифатическую часть или циклическую часть 6 Способ получения продукта сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей, включающий стадию взаимодействия, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в протонной реакционной среде 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется из первичного амина, отдельно от стадии взаимодействия 8 Способ по п 6, отличающийся тем, что протонной средой является водная среда 9 Способ по п 6, отличающийся тем, что протонной реакционной средой является вода 10 Способ по п 6, отличающийся тем, что протонной реакционной средой является среда на основе спирта 11 Способ по п 6, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется in situ из первичного амина 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется in situ путем взаимодействия первичного амина, по крайней мере, одного нитрита и, по крайней мере, одной кислоты 13 Способ по п 12, отличающийся тем, что нитритом является нитрит металла, а кислота и амин присутствуют при молярном соотношении 1 1 14 Способ по п 11, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется in situ путем взаимодействия первичного амина с нитритом и первичный амин содержит сильную кислотную группу 15 Способ по п 14, отличающийся тем, что первичным амином является пара-аминобензолсульфоновая кислота (сульфаниловая кислота) 16 Способ по п 11, отличающийся тем, что диазониевая соль образуется in situ путем взаимодействия первичного амина с водным раствором диоксида азота 17 Способ по п 11, отличающийся тем, что протонной средой является водная среда и первичным амином является амин формулы AyArNbb, где Аг представляет ароматический или гетероароматический радикал, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из R, OR , COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, галогена, CN, NR2, SO3H, сульфонатной соли OSO3H, OSO3 солей, NR(COR), C O N R 2 , NO2, ОРО3Н2, МОНООСНОВНОЙ ИЛИ ДИОСНОВ ной фосфатной соли, РО3Н2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N=NR, N2+ X~, NR 3 + X, PR3+X~, SkR, SO2NRR1, SO2SR, SNRR1, SSO3H, SSO3 соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3дитиоланила), SOR и SO2R, и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-С20 незамещенный О 1 ГО (О Ю 51637 или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил или незамещенный или замещенный арилалкил, где к представляет целое число от 1 до 8, X представляет галоген или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, у представляет целое число от 1 до общего числа -СН радикалов, присутствующих в ароматическом радикале, и Q представляет (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)XS(CH2)Z, где х равно 1-6, z равно 1-6, w равно 2-6 18 Способ по п 17, отличающийся тем, что Аг представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, антрила, фенантрила, бифенила и пиридила, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO NR4+, галогена, CN, NR2, SO3H, SO3L1, SO3Na, SO3K, SO 3 NR 4 + , NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N2+X , NR3+X~, PR3+X~, SkR, SOR или SO2R, и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R представляет водород, разветвленный или неразветвленный СгС2о незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил или незамещенный или замещенный арилалкил, где к представляет целое число от 1 до 8, X представляет галоген или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, и у представляет целое число от 1 до 5, когда Аг является фенилом, от 1 до 7, когда Аг является нафтилом, от 1 до 9, когда Аг является антрилом, фенантрилом или бифенилом и от 1 до 4, когда Аг является пиридилом 19 Способ по п 17, отличающийся тем, что Аг представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, бензотиазолила и бензотиадиазолила, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR1, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1-4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила) и 2-(1,3дитиоланила), и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород, разветвлен ный или неразветвленный СгС2о незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил, или незамещенный или замещенный арилалкил, у представляет целое число 1-5, когда Аг является фенилом, 1-4, когда Аг является бензотиазолилом, 1-3, когда Аг является бензотиадиазолилом, к представляет целое число от 1 до 8 и Q представляет (CH2)W, (CH2)XO(CH2)Z, (CH2)XNR(CH2)Z или (CH2)XS(CH2)Z, где х равно 1-6, z равно 1-6, w равно 2-6 20 Способ по п 17, отличающийся тем, что R и R' выбирают из NH2-C6H4, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2C6H4-NH2 и С 6 Н 5 21 Способ по п 17, отличающийся тем, что А представляет (CH2)gSk(CH2)rAr, где к равно целому числу от 1 до 8, g равно целому числу от 0 до 4, г равно целому числу 0-4 и Аг представляет замещенную или незамещенную арильную или гетероарильную группу 22 Способ по п 11, отличающийся тем, что первичным амином является аминобензолсульфоновая кислота или ее соль, аминобензолкарбоновая кислота или ее соль или бис-пара-Н2І\І-(СбН4)- Sk(СбН4)-І\ІН2, где к равно целому числу от 2 до 8 23 Способ по п 22, отличающийся тем, что первичным амином является пара-аминобензолсульфоновая кислота (сульфаниловая кислота) 24 Способ по п 22, отличающийся тем, что первичным амином является 6HC-napa-H2N-(C6H4)-Sk(СбН4)-І\ІН2 и к равно 2 (пара-аминофенилдисульфид) 25 Способ по п 11, отличающийся тем, что первичным амином является H2NArSkAr', где к равно целому числу 2-4, Аг является фениленом и Аг' является бензотиазолилом 26 Способ по п 11, отличающийся тем, что первичным амином является H2NArSkArNH2, где к равно целому числу 2-4 и Аг является бензотиазолиленом 27 Способ по п 26, отличающийся тем, что к равно 2 28 Способ по п 11, отличающийся тем, что первичным амином является H2NArSH, где Аг является фениленом или бензотиазолиленом 29 Способ получения продукта сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей, включающий стадии введения сажи и, по крайней мере, одной диазониевой соли в гранулятор и взаимодействия диазониевой соли с указанной сажей 30 Способ по п 29, отличающийся тем, что диазониевую соль подвергают взаимодействию с сажей в присутствии воды 31 Способ по п 29, отличающийся тем, что диазониевую соль вводят в виде водного раствора или суспензии 32 Способ по п 29, отличающийся тем, что продукт сажи гранулируют 33 Способ получения продукта сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей, включающий стадии образования диазониевой соли в присутствии сажи в грануляторе и взаимодействия диазониевой соли с указанной сажей 34 Способ по п 33, отличающийся тем, что диа 51637 зониевую соль получают в присутствии воды 35 Способ по п 33, отличающийся тем, что диазониевую соль получают из, по крайней мере, одного первичного амина, по крайней мере, одной кислоты, и, по крайней мере, одного нитрита 36 Способ по п 35, отличающийся тем, что нитрит вводят в гранулятор в виде водного раствора 37 Способ по п 35, отличающийся тем, что амины вводят в гранулятор в виде водного раствора или суспензии кислой соли амина 38 Способ по п 35, отличающийся тем, что нитрит вводят в гранулятор в виде водного раствора и амин вводят в гранулятор в виде водного раствора или суспензии кислой соли амина 39 Способ по п 35, отличающийся тем, что амин и сажу вводят в гранулятор в виде сухой смеси 40 Продукт сажи, полученный по способу п 1 41 Продукт сажи по п 40, отличающийся тем, что органическая группа является замещенной или незамещенной и ее выбирают из группы, состоящей из алифатической группы, циклической органической группы или органической группы, имеющей алифатическую часть или циклическую часть 42 Продукт сажи по п 40, отличающийся тем, что органической группой является замещенная или незамещенная ароматическая группа 43 Продукт сажи по п 42, отличающийся тем, что указанная ароматическая группа является фенилом или нафтилом 44 Продукт сажи по п 42, отличающийся тем, что ароматическое кольцо ароматической группы является арильной группой 45 Продукт сажи по п 42, отличающийся тем, что ароматическое кольцо ароматической группы является гетероарильной группой 46 Продукт сажи по п 42, отличающийся тем, что указанная ароматическая группа является группой формулы АуАг, где Аг является ароматическим или гетероа ром этическим радикалом, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, галогена, CN, NR2, SO3H, сульфонатной соли OSO3H, OSO3 солей, NR(COR), C O N R 2 , NO2, ОРО3Н2, МОНООСНОВНОЙ ИЛИ ДИОСНОВ ной фосфатной соли, РО3Н2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N=NR, N2+X~, NR 3 + X, PR 3 + X, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3 соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3дитиоланила), SOR и SO2R, и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-С20 незамещенный или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил, незамещен ный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен где к представляет целое число от 1 до 8, X представляет галоген или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, у представляет целое число от 1 до общего числа -СН радикалов, присутствующих в ароматическом радикале, Q представляет (CH2)W, (CH2)x0(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)xS(CH2)z, где х равно 1-6, z равно 1-6, w равно 2-6 47 Продукт сажи по п 46, отличающийся тем, что указанная ароматическая группа является группой формулы АуАг, где Аг представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, антрила, фенантрила, бифенила и пиридила, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из R, OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO NR4+, галогена, CN, NR2, SO3H, SO3L1, SO3Na, SO3K, SO 3 NR 4 + , NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N=NR, N 2 + X, NR3+X~, PR3+X~, SkR, SOR или SO2R, и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R представляет водород, разветвленный или неразветвленный С1-С20 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил или арилен, где к представляет целое число от 1 до 8, X представляет галоген или анион, полученный из минеральной или органической кислоты и у представляет целое число от 1 до 5, когда Аг является фенилом, от 1 до 7, когда Аг является нафтилом, от 1 до 9, когда Аг является антрилом, фенантрилом или бифенилом и от 1 до 4, когда Аг является пиридилом 48 Продукт сажи по п 46, отличающийся тем, что указанная ароматическая группа является группой формулы АуАг, где Аг представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, бензотиазолила и бензотиадиазолила, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR1, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила) и 2-(1,3дитиоланила), и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R и R', которые могут быть одинаковыми или 51637 8 органической группой является X R3N (СН2)уАг, различными, представляют водород, разветвленгде Аг представляет фенилен или нафтилен, R ный или неразветвленный С1-С20 незамещенный представляет, независимо, водород или СгС2оили замещенный алкил, алкенил, алкинил, незаалкильную группу, X представляет галоген или мещенный или замещенный арил, незамещенный анион, полученный из минеральной или органичеили замещенный гетероарил, незамещенный или ской кислоты, и у равен целому числу от 0 до 4 замещенный алкиларил, или незамещенный или 59 Продукт сажи по п 58, отличающийся тем, что замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен у равен 0 или алкиларилен, 60 Продукт сажи по п 57, отличающийся тем, что у представляет целое число 1-5, когда Аг является + органической группой является X~R3N CH2COAr, фенилом, 1-7, когда Аг является нафтилом, 1-4, где R представляет замещенный или незамещенкогда Аг является бензотиазолилом, 1-3, когда Аг ный C-i-C-io алкил, Аг представляет фенилен или является бензотиадиазолилом, нафтилен, X представляет галоген или анион, к представляет целое число от 1 до 8 и полученный из минеральной или органической Q представляет (CH2)W, (СН2)ХО(СН2)2, кислоты (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)XS(CH2)Z, где х равно 1-6, z равно 1-6, w равно 2-6 61 Продукт сажи по п 57, отличающийся тем, что органической группой является N-замещенная 49 Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней пиридиниевая группа мере, одну связанную органическую группу, имеющую а) ароматическую группу и Ь) кислотную 62 Продукт сажи по п 61, отличающийся тем, что группу, имеющую рКа менее чем 11, или соль киорганической группой является -CsH4N-R+X , где R слотной группы, имеющей рК а менее чем 11, или представляет замещенный или незамещенный d смесь кислотной группы, имеющей рКа менее чем С2о углеводород и X представляет галоген или 11, и соли кислотной группы, имеющей рКа менее анион, полученный из минеральной или органичечем 11, где, по крайней мере, одна ароматическая ской кислоты группа органической группы непосредственно свя63 Продукт сажи по п 57, отличающийся тем, что зана с сажей катионной группой является группа четвертичного аммония или группа четвертичного фосфония 50 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что органической группой является замещенная или 64 Продукт сажи по п 57, отличающийся тем, что незамещенная сульфофенильная группа или ее органическая группа представляет Аг-Аг'+Х , где Аг соль, или (полисульфо)фенильная группа или ее является замещенным или незамещенным фенисоль, или карбоксифенильная группа или ее соль, леном, замещенным или незамещенным нафтиили (поликарбокси)фенильная группа или ее соль, леном, Аг'+ является замещенным или незамеили сульфонафтильная группа или ее соль, или щенным пиридинием и X является галогеном или (полисульфо)нафтильная группа или ее соль, или анионом, полученным из минеральной или оргакарбоксинафтильная группа или ее соль, или (понической кислоты ликарбокси)нафтильная группа и ее соль 65 Продукт сажи по п 64, отличающийся тем, что органической группой является CeH^NCsHs^X 51 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что органической группой является п66 Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней сульфофенильная или ее соль, пмере, одну связанную органическую группу, карбоксифенильная или ее соль, натриевая соль имеющую a) C-I-C-I2 алкильную группу и Ь) кислотп-сульфофенила или гидроксисульфофенильная ную группу, имеющую рКа менее чем 11, или соль группа кислотной группы, имеющей рКа менее чем 11, или смесь кислотной группы, имеющей рКа менее 52 Продукт сажи по п 51, отличающийся тем, что чем 11, и соли с кислотной группой, имеющей рКа органической группой является 4-гидрокси-Зменее чем 11, где C-I-C-I2 алкильная группа оргасульфофен ильная нической группы непосредственно связана с са53 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что жей ароматической группой является замещенная фенильная группа 67 Продукт сажи по п 66, где органической груп54 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что пой является C2H4SO3H ароматической группой является замещенная 68 Продукт сажи, включающий сажу, и, по крайнафтильная группа ней мере, одну органическую группу 55 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', связанную с сажей, где Аг и Аг' кислотной группой является группа сульфоновой могут быть одинаковыми или различными и их кислоты, группа сульфиновой кислоты, группа выбирают из группы, состоящей из арилена и гекарбоновой кислоты или группа фосфоновой китероарилена, к равно целому числу от 1 до 8, q слоты равно целому числу от 0 до 4 и г равно целому числу от 0 до 4 56 Продукт сажи по п 49, отличающийся тем, что кислотной группой является SSO3H, ОРОзН или 69 Продукт сажи по п 68, отличающийся тем, что OSO3H Аг и Аг' являются ариленом, к равно целому числу от 1 до 8, a q и г равны 0 57 Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней мере, одну органическую группу, имеющую а) 70 Продукт сажи по п 68, отличающийся тем, что ароматическую группу и Ь) катионную группу, отАг и Аг' являются фениленом, к равно целому личающийся тем, что, по крайней мере, одна числу от 2 до 4, a q и г равны 0 ароматическая группа органической группы связа71 Продукт сажи по п 70, отличающийся тем, что на с сажей к равно 2 58 Продукт сажи по п 57, отличающийся тем, что 72 Продукт сажи по п 68, отличающийся тем, что 51637 10 функциональной группы, выбранной из группы, 1 состоящей из SkR, SSO3H, SO2NRR , SO2SR, 1 SNRR , SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3дитиоланила), и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или более из указанных функциональных групп, где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-С20 незамещенный или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен, у представляет целое число от 1-5, когда Аг является фенилом, 1-4, когда Аг является бензотиазолилом, 1-3, когда Аг является бензотиадиазолилом, к представляет целое число от 1 до 8, Q представляет (CH2)W, (CH2)x0(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)xS(CH2)z, где х равно 1-6, z равно 1-6, w равно 2-6 78 Пластичная композиция, включающая пластик ОРО3Н2, моноосновной или диосновной фосфати продукт сажи, полученный по способам пп 1 ной СОЛИ, РО3Н2, МОНООСНОВНОЙ ИЛИ ДИОСНОВНОЙ или 6 фосфонатной соли, N=NR, N2+X~, NR3+X~, PR3+X~, 79 Бумажный продукт, включающий бумажную SkR, SO2NRR1, SO2SR, SNRR1, SSO3H, SSO3 соли, пульпу и продукт сажи, имеющий, по крайней меSNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-nnnepa3HHflHHn)-SR, ре, одну органическую группу, связанную с сажей, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), SOR и где органическая группа замещена ионной или SO2R, и ионизируемой группой 80 Бумажный продукт по п 79, отличающийся линейного, разветвленного или циклического угтем, что органической группой является замещенлеводородного радикала, незамещенного или заная или незамещенная сульфофенильная группа мещенного одной или более из указанных функили ее соль, (полисульфо)фенильная группа или циональных групп, ее соль, сульфонафтильная группа или ее соль, где R и R, которые могут быть одинаковыми или (полисульфо)нафтильная группа или ее соль различными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-С20 незамещенный 81 Бумажный продукт по п 79, отличающийся или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, тем, что органической группой является пнезамещенный или замещенный арил, незамесульфофенильная группа или ее соль щенный или замещенный гетероарил, незаме82 Бумажный продукт по п 79, отличающийся щенный или замещенный алкиларил, незамещентем, что ионной или ионизируемой группой являный или замещенный арилалкил, арилен, ется группа сульфоновой кислоты или ее соль, гетероарилен или алкиларилен, где группа сульфиновой кислоты или ее соль, группа к представляет целое число от 1 до 8, карбоновой кислоты или ее соль, группа фосфоX представляет галоген или анион, полученный из новой кислоты или ее соль, группа четвертичного минеральной или органической кислоты, аммония у представляет целое число от 1 до общего числа 83 Резиновая смесь, получаемая по способу, -СН радикалов, присутствующих в ароматическом включающему смешение каучука и продукта сажи, радикале, включающего сажу и, по крайней мере, одну органическую группу, связанную с сажей, отличаюQ представляет (CH2)W, (CH2)x0(CH2)z, щаяся тем, что органической группой является (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)xS(CH2)z, где х равно 1-6, группа Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', где Аг и Аг', которые z равно 1-6, w равно 2-6 могут быть одинаковыми или различными, пред77 Продукт сажи по п 76, отличающийся тем, что ставляют замещенную или незамещенную арилеуказанная ароматическая группа представляет новую или гетероариленовую группы, к равно цегруппу формулы АуАг, где лому числу от 1 до 8, q равно целому числу от 0 Аг представляет ароматический радикал, выбрандо 4 и г равно целому числу от 0 до 4 ный из группы, состоящей из фенила, бензотиазолила и бензотиадиазолила, 84 Резиновая смесь по п 83, отличающаяся тем, что Аг и Аг' являются ариленом, к равно целому А, который может быть одинаковым или различчислу от 1 до 8, q и г равны 0 ным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, вы85 Резиновая смесь по п 83, отличающаяся тем, бранным из что Аг и Аг' являются фениленом, к равно целому Аг и Аг' являются гетероариленом, к равно целому числу от 1 до 8, a q и г равны 0 73 Продукт сажи по п 68, отличающийся тем, что Аг и Аг' являются бензотиазолиленом, к равно целому числу от 2 до 4, a q и г равны 0 74 Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней мере, одну органическую группу связанную с сажей, отличающийся тем, что органическая группа представляет собой ArSH, где Аг является ариленом или гетероариленом 75 Продукт сажи по п 74, отличающийся тем, что Аг является фениленом или бензотиазолиленом 76 Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней мере, одну органическую группу связанную с сажей, отличающийся тем, что органическая группа представляет ароматическую группу формулы АуАг, где Аг представляет ароматический или гетероароматический радикал, А, который может быть одинаковым или различным, когда у больше чем 1, является, независимо, заместителем на ароматическом радикале, выбранным из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, CN, NR2, SO3H, сульфонатной соли OSO3H, OSO3 солей, NR(COR), CONR2, NO2, 12 11 51637 числу от 2 до 4, q и г равны О или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, 86 Резиновая смесь по п 85, отличающаяся тем, незамещенный или замещенный арил, незамечто к равно 2 щенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил, незамещен87 Резиновая смесь по п 83, отличающаяся тем, ный или замещенный арилалкил, арилен, что Аг и Аг' являются гетероариленом, к равно гетероарилен или алкиларилен, где целому числу от 1 до 8, q и г равны О к представляет целое число от 1 до 8, 88 Резиновая смесь по п 83, отличающаяся тем, X представляет галоген или анион, полученный из что Аг и Аг' являются бензотиазолиленом, к равно минеральной или органической кислоты, целому числу от 2 до 4, q и г равны О у представляет целое число от 1 до общего числа 89 Резиновая смесь по п 88, отличающаяся тем, -СН радикалов, присутствующих в ароматическом что к равно 2 радикале, 90 Резиновая смесь по п 83, которую вулканизуют Q представляет (CH2)W, (CH2)x0(CH2)z, 91 Резиновая смесь, получаемая по способу, (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)xS(CH2)z, где х равно 1-6, включающему смешение каучука и продукта сажи, z равно 1-6, w равно 2-6 включающего сажу и, по крайней мере, одну орга97 Резиновая смесь по п 96, отличающаяся тем, ническую группу, связанную с сажей, отличаючто указанная ароматическая группа представляет щаяся тем, что органической группой является группу формулы АуАг, где группа Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', где Аг является арилеАг представляет ароматический радикал, выбранном или гетероариленом, Аг' является арилом или ный из группы, состоящей из фенила, бензотиазогетероарилом, к равно целому числу от 1 до 8, q лила и бензотиадиазолила, равно целому числу от 0 до 4, г равно целому чисА, который может быть одинаковым или различлу от 0 до 4 ным, когда у больше чем 1, является, независимо, 92 Резиновая смесь по п 91, отличающаяся тем, заместителем на аромагическом радикале, вычто Аг является ариленом, Аг' является арилом, к бранным из равно целому числу от 1 до 8, q и г равны 0 функциональной группы, выбранной из группы, 93 Резиновая смесь по п 91, отличающаяся тем, состоящей из SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, что Аг является фениленом, Аг' является фениSNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4лом, к равно целому числу от 2 до 4, q и г равны 0 nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила) и 2-(1,3дитиоланила), и 94 Резиновая смесь по п 91, отличающаяся тем, что Аг является фениленом, Аг' является гетероалинейного, разветвленного или циклического угрилом, к равно целому числу от 1 до 8, q и г равлеводородного радикала, незамещенного или заны 0 мещенного одной или более из указанных функциональных групп, 95 Резиновая смесь по п 91, отличающаяся тем, что Аг является фениленом, Аг' является бензогде R и R', которые могут быть одинаковыми или тиазолилом, к равно целому числу от 2 до 4, q и г различными, представляют водород, разветвленравны 0 ный или неразветвленный С1-С20 незамещенный или замещенный ал кил, алкенил или алкинил, 96 Резиновая смесь, получаемая по способу, незамещенный или замещенный арил, незамевключающему смешение каучука и продукта сажи, щенный или замещенный гетероарил, незамеимеющего, по крайней мере, одну органическую щенный или замещенный алкиларил, незамещенгруппу, связанную с сажей, где органическая групный или замещенный арилалкил, арилен, па представляет АуАг, где гетероарилен или алкиларилен, Аг представляет ароматический или гетероаромау представляет целое число 1-5, когда Аг является тический радикал, фенилом, 1-4, когда Аг является бензотиазолиА, который может быть одинаковым или различлом, 1-3, когда Аг является бензотиадиазолилом, ным, когда у больше чем 1, является, независимо, к представляет целое число от 1 до 8 и заместителем на ароматическом радикале, выQ представляет (CH2)W, (CH2)x0(CH2)z, бранным из (CH2)xNR(CH2)z или (CH2)xS(CH2)z, где х равно 1-6, функциональной группы, выбранной из группы, z равно 1-6, w равно 2-6 состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, галогена, CN, NR2, SO3H, сульфо98 Резиновая смесь по п 96, отличающаяся тем, натной соли, OSO3H, OSO3 солей, NR(COR), что ее вулканизуют C O N R 2 , NO2, ОРО3Н2, МОНООСНОВНОЙ ИЛИ ДИОСНОВ99 Волокнистая или текстильная композиция, включающая волокно или ткань и продукт сажи, ной фосфатной соли, РО3Н2, моноосновной или имеющий, по крайней мере, одну органическую диосновной фосфонатной соли, N=NR, N2+X~, группу, связанную с сажей, где органическая групNR 3 + X, P R 3 X SkR, SO2NRR, SO2SR, SNRR', па замещена ионной или ионизируемой группой SSO3H, SSO3 соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3100 Волокнистая или текстильная композиция по дитиоланила), SOR и SO2R, и п 99, отличающаяся тем, что органической груплинейного, разветвленного или циклического угпой является замещенная или незамещенная леводородного радикала, незамещенного или засульфофенильная группа или ее соль, или оргамещенного одной или более из указанных функнической группой является замещенная или незациональных групп, мещенная (полисульфо)фенильная группа или ее соль где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород, разветвлен101 Волокнистая или текстильная композиция по ный или неразветвленный С1-С20 незамещенный п 99, отличающаяся тем, что органической груп 13 51637 14 пои является замещенная или незамещенная соль сульфонафтильная группа или ее соль, или орга103 Волокнистая или текстильная композиция по нической группой является замещенная или незап 99, отличающаяся тем, что ионной или ионизимещенная (полисульфо)нафтильная группа или ее руемой группой является группа сульфоновой соль кислоты или ее соль, группа сульфиновой кислоты 102 Волокнистая или текстильная композиция по или ее соль, группа карбоновой кислоты или ее п 99, отличающаяся тем, что органической групсоль, группа фосфоновой кислоты или ее соль, пой является п-сульфофенильная группа или ее группа четвертичного аммония Эта заявка является частично продолжающей патентной заявки США сер №08/356 660, поданной 15 декабря 1944, на которую здесь ссылаются в качестве уровня техники Данное изобретение относится к способу получения продуктов сажи Способ включает взаимодействие диазониевой соли с сажей с получением продукта сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей Данное изобретение также относится к новым продуктам сажи и их применениям На протяжении последних десятилетий предпринималось много попыток модифицировать поверхность сажи химическим путем Хотя возможно нанесение физически адсорбированного вещества на поверхность сажи, необратимое изменение химии поверхности сажи является значительно более трудным Известно несколько способов химического изменения поверхности сажи и их используют коммерчески Например, хорошо известно, что поверхность сажи можно окислить с помощью ряда обрабатывающих агентов Для получения некоторых коммерческих продуктов используют окисление поверхности Кроме того, известно сульфирование с использованием серной кислоты или хлорсульфоновой кислоты и галогенирование поверхности сажи В Polym Sci , Vol 17, рр 417 470, 1992 дан обзор Tsubakowa нескольких известных способов прививки полимеров к поверхности сажи Смотри также Пат США № 4 014 844, в котором сообщается о прививке полимеров к саже путем контактирования сажи с полимером и нагревания В Пат США №3479300 описываются каталитические композиции на основе углерода и способ их получения Эти каталитические композиции получают путем обработки частиц углерода щелочным или щелочноземельным металлом и в дальнейшем обработкой полученной углерод/металл композиции сольватирующим эфиром Углеродные части каталитических композиций могут быть подвергнуты взаимодействию с различными реагентами, включая органические соединения, с получением углеродных композиций В пат США №3043708 описываются модифицированные углеродные сажи, имеющие углеводородные группы, химически связанные с поверхностью сажи Модифицированные сажи, получают путем взаимодействия сажи с алкилирующим агентом в присутствии катализатора реакции типа Фиделя-Крафтса Углеводородные группы, которые можно присоединить к поверхности сажи, включают алифатические и ароматические группы Сообщается о модифицированной саже, содержащей арильные группы, связанные с поверхностью сажи, которую можно получить путем взаимодействия галогенированной сажи с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора типа Фиделя-Крафтса В Пат США №3025259 описываются резиновые смеси, содержащие модифицированные сажи, указанные в Пат США №3043708 В Пат США №3335020 описываются модифицированные сажи, где сажу подвергают обработке бензолом, который затем полимеризуют на саже Чтобы получить эти модифицированные сажи, бензол и сажу смешивают с катализаторомкислотой Льюиса в безводных условиях в течение приблизительно десяти минут Бензол на саже затем полимеризуется в параполифенил посредством комбинации со-катализатор-окисляющий агент и при этом присоединяется к саже В Пат США №№2502254 и 2514236 описывается получение пигментов, содержащих сажу В Пат США №2502254 сообщается, что можно получить высокодиспергированные пигменты, пригодные для пигментации вискозы в массе путем генерирования азопигмента в присутствии сажи Пигмент получают путем связывания диазотированного амина и другого обычного интермедиата с желтым, оранжевым, или красным пигментом в присутствии сажи в одном или другом водных растворах, смешение в которых приводит к связыванию В Пат США №2514236 сообщается, что этим способом можно также получить шоколаднокоричневый пигмент путем связывания одной молярной части бисдиазотированного бензидина с двумя молярными частями арилметил пиразолона в присутствии сажи В РСТ патентной заявке №WO 92/13983 описывается способ модификации поверхностей углерод-содержащих материалов с помощью электрохимического восстановления солей диазония Способ может быть применен, в частности, к углеродным пластинам и углеродным волокнам для композитных материалов Описаны также углеродсодержащие материалы, модифицированные по данному способу Электрохимическое восстановление диазониевых солей, содержащих функционалированные арильные радикалы с ковалентно модифицированными углеродными поверхностями, описано также Delmar et al , J Am Chera Soc 1992, 114, 5883-5884 Согласно Wo 92/13983, способ модификации поверхности углерод-содержащего материала 16 15 51637 состоит из прививки ароматической группы к поВ другом способе, по крайней мере, одна диаверхности этого материала путем электрохимичезониевая соль взаимодействует с сажей в протонского восстановления диазониевой соли, вклюной реакционной среде В этом способе данного чающей эту ароматическую группу Углеродизобретения можно использовать смеси различсодержащий материал подвергают контакту с расных диазониевых солей Этот способ может протвором диазониевой соли в апротонном раствориводиться в ряде реакционных условий теле и отрицательно заряжают в отношении аноПредпочтительно, в обоих способах, диазода, который также находится в контакте с ниевую соль получают in situ При необходимости, раствором диазониевой соли Использование пров любом способе, продукт сажи можно выделить и тонного растворителя, как сообщается, препятствысушить способами, известными в данной обвует электрохимическому процессу получения ласти техники Кроме того, полученный продукт предполагаемого продукта в результате восстасажи можно обработать, чтобы удалить примеси с новления диазониевой тройной связи с образовапомощью известных техник Ниже обсуждаются нием гидразина различные варианты осуществления этих способов и они представлены в примерах Несмотря на технологию, обсуждаемую выше, существует потребность в модификации поверхВ способах данного изобретения можно исности сажи химическим путем и придании требуепользовать любую сажу Полученные продукты мых свойств саже сажи находят такие же применения, как и обычные сажи Свойства саж выбирают, исходя из предпоВ соответствии с этим, данное изобретение лагаемого применения Более важно, что способы относится к способу получения продукта сажи, изобретения данного изобретения можно испольимеющего органическую группу, связанную с сазовать для получения продуктов саж, имеющих жей Один способ включает стадию взаимодейстполезные свойства, не ассоциированные со свойвия, по крайней мере, одной диазониевой соли с ствами обычных саж сажей в отсутствии приложенного извне электрического тока, достаточного для восстановления Способы данного изобретения можно осущедиазониевой соли Другой способ включает стаствлять в широком ряде условий и, в целом, они дию взаимодействия, по крайней мере, одной не ограничиваются каким-либо конкретным услодиазониевой соли с сажей в протонной реакционвием Реакционные условия должны быть такими, ной среде в которых конкретная диазониевая соль была достаточно стабильной, для того, чтобы позволить ей Другие варианты осуществления данного изовзаимодействовать с сажей Так, способы можно бретения относятся к новым продуктам на основе проводить в реакционных условиях, где диазониесажи, которые могут быть получены по способу вая соль имеет короткий период жизни Как иллюданного изобретения Продукты сажи могут исстрируют примеры ниже, реакция между диазопользоваться в тех же самых применениях, как ниевой солью и сажей протекает, например, в обычные сажи К таким применениям относятся, широком диапазоне рН и температуры Способы но ими не ограничиваются, пластичные композиможно осуществлять при кислом, нейтральном и ции, водные чернила, водные покрытия, резиноосновном значении рН Предпочтительно, рН вые смеси, бумажные композиции, и текстильные варьируется в диапазоне от около 1 до 9 Темпекомпозиции ратура реакции предпочтительно, варьируется от Описание, которое следует ниже, представля0°С до 100°С ет дополнительные признаки и преимущества данного изобретения Эти функции становятся очевидными из прилагаемого описания или могут быть извлечены из описанного практического применения данного изобретения Цели и другие преимущества можно реализовать и достигнуть благодаря способам, продуктам, и композициям, в частности, указанным в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения Первый вариант осуществления данного изобретения обеспечивает способы получения продукта сажи, имеющего органическую группу, связанную с сажей Один способ включает взаимодействие, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в отсутствии прилагаемого извне электрического тока, достаточного для восстановления диазониевой соли Т е, взаимодействие между диазониевой солью и сажей протекает без внешнего источника электронов, достаточных для восстановления диазониевой соли В данном способе изобретения могут использоваться смеси различных диазониевых солей Этот способ можно осуществлять в ряде реакционных условий и в реакционной среде любого типа, включая как системы протонного растворителя, так и системы апротонного растворителя, или суспензии Диазониевые соли, известные в данной области, можно получить, например, путем взаимодействия первичных аминов с водными растворами азотистой кислоты Обзор диазониевых солей и способов их получения содержится в публикации Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed , pp 973 - 983, (allyn and Bacon, Inc 1987) abd March, Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed , (Wiley, 1992) Согласно данному изобретению, диазониевая соль представляет органическое соединение, имеющее одну или более диазониевых групп В способах данного изобретения, диазониевую соль можно получить до реакции с сажей или, более предпочтительно, ее можно генерировать in situ, используя техники, известные в данной области Кроме того, in situ образование позволяет использование нестабильных диазониевых солей, таких, как алкил диазониевые соли, и позволяет избежать излишней манипуляции с диазониевой солью В особенно предпочтительном способе данного изобретения, как азотистую кислоту, так и диазониевую соль генерируют in situ Каждая из этих вариаций представлена в примерах ниже Диазониевую соль, как известно в данной об 18 17 51637 ласти, можно получить взаимодействием первичшении рассматриваемыми как нестабильные и ного амина, нитрита и кислоты Нитритом может подвергаемые разложению Некоторые процессы быть нитрит любого металла, предпочтительно, разложения могут конкурировать с реакцией нитрит лития, нитрит натрия, нитрит калия, или взаимодействия между сажей и диазониевои сонитрит цинка, или любой органический нитрит, лью и могут уменьшить общее число органических такой например, как изоамилнитрит или этилнитгрупп, связанных с сажей Кроме того, реакцию рит Кислотой может быть любая кислота, неоргаможно проводить при повышенных температурах, ническая или органическая, которая эффективна в при которых многие диазониевые соли могут быть генерировании диазониевои соли К предпочтичувствительными к разложению Повышенные тельным кислотам относятся азотная кислота, температуры могут выгодно увеличивать раствоНІЧОз, хлористоводородная кислота, НСІ, и серная римость диазониевои соли в реакционной среде и кислота, H2SO4 облегчать манипулирование с ней во время процесса Однако, повышенные температуры могут Кроме того, диазониевую кислоту можно генеприводить к некоторой потере диазониевои соли рировать путем взаимодействия первичного амииз-за других процессов разложения на с водным раствором диоксида азота Водный раствор диоксида азота, NO2/H2O, обеспечивает Способы данного изобретения можно осущеазотистую кислоту, необходимую для образования ствлять путем добавления реагентов, которые диазониевои соли образуют диазониевую соль in situ, к суспензии сажи в реакционной среде, например, воде Таким Образование диазониевои соли в присутствии образом, суспензия сажи, подлежащая использоизбытка НСІ может быть менее предпочтительванию, может уже содержать один или более реаным, чем другие альтернативы, поскольку НСІ гентов, чтобы образовать диазониевую соль, и является коррозирующей по отношению к нержаспособ данного изобретения осуществляется пувеющей стали Образование диазониевои соли с тем добавления оставшихся реагентов Несколько помощью NO2/H2O имеет дополнительное препермутирований таких способов представлены в имущество, будучи менее коррозионным по отнопримерах ниже шению к нержавеющей стали или другим металлам, обычно используемым для реакционных Реакции, которые образуют диазониевую сосудов Образование с использованием соль, совместимы с широким рядом функциональH2SO4/NaNO2 или HNO2/NaNO2 также относительных групп, обычно имеющихся в органических соно некоррозийно единениях Таким образом, только пригодность диазониевои соли для реакции с сажей ограничиВ целом, получение диазониевои соли из первает способы данного изобретения вичного амина, нитрита, и кислоты требует два эквивалента кислоты в расчете на количество исСпособы данного изобретения осуществляют пользуемого амина In situ способе, диазониевую в любой реакционной среде, которая допускает соль можно получить, используя один эквивалент протекание реакции между диазониевои солью и кислоты В том случае, когда первичный амин сосажей Предпочтительно, чтобы реакционной средержит сильную кислотную группу, добавление дой была система, основанная на растворителе отдельной кислоты в способе данного изобретеРастворителем может быть протонный раствориния необязательно Кислая группа или группы тель, апротонный растворитель, или смесь распервичного амина могут поставлять один или оба творителей Протонные растворители представнеобходимых эквивалента кислоты В том случае, ляют растворители, подобные воде или метанолу, когда первичный амин содержит сильную кислотсодержащие водород, соединенный с кислородом ную группу, в способе данного изобретения для или азотом, и таким образом достаточно кислые генерирования диазониевои соли in situ, предпочдля того, чтобы образовать водородные связи тительно, либо не добавляют дополнительную Апротонные растворители представляют раствокислоту, либо добавляют вплоть до одного эквирители, которые не содержат кислых водородов, валента дополнительной кислоты Можно исполькак определено выше К апротонным растворитезовать слабый избыток дополнительной кислоты лям, относятся, например, растворители, такие Одним примером такого первичного амина являкак гексаны, тетрагидрофуран ЛТФ), ацетонитрил, ется пара-аминобензолсульфоновая кислота и бензонитрил Обсуждение протонных и апротон(сульфаниловая кислота) Другие представлены в ных растворителей смотри в публикации Morrison примерах ниже and Boyd, Organic Chemistry , 5th ed , pp 228 - 231, (Allyn and Bacon, Inc 1987) В общем, диазониевые соли термически нестабильны Их обычно получают в растворе при Способы данного изобретения предпочтинизких температурах, таких, как 0 - 5°С, и испольтельно, проводят в протонной реакционной среде, зуют без выделения соли Нагревание растворов т е , в протонном растворителе одном или в смеси некоторых диазониевых солей может приводить к растворителей, которая содержит, по крайней мевыделению азота и образованию либо соответстре, один протонный растворитель Предпочтивующих спиртов в кислых средах, либо органичетельными протонными средами являются, но ими ских свободных радикалов в щелочных средах не ограничиваются, вода, водные среды, содержащие воду и другие растворители, спирты, и люОднако, для осуществления способа данного бые среды, содержащие спирт, или смеси таких изобретения, диазониевая соль должна быть доссред таточно стабильной для того, чтобы допустить ее взаимодействие с сажей Таким образом, способы Согласно способам данного изобретения, данного изобретения могут осуществляться с невзаимодействие между диазониевои солью и сакоторыми диазониевыми солями, в другом отножей происходит с любым типом сажи, например, в 20 19 51637 рыхлой или гранулированной форме В одном Органическая группа может быть алифатичеварианте осуществления, направленном на ской группой, циклической органической группой, уменьшение стоимости продукции, реакция происили органическим соединением, имеющим алифаходит во время процесса получения гранул сажи тическую часть и циклическую часть Как обсужНапример, продукт сажи данного изобретения далось выше, диазониевую соль, используемую в можно получить в барабанной сушилке путем расспособах данного изобретения, можно получить из пыления раствора или суспензии диазониевой первичного амина, имеющего одну из этих групп, и соли на сажу Альтернативно, продукт сажи можно способного к образованию, даже скоротечно, диаполучать путем гранулирования сажи в присутстзониевой соли Органическая группа может быть вии системы растворителя, такой как вода, содерзамещенной или незамещенной, разветвленной жащей диазониевую соль или реагенты для генеили неразветвленной К алифатическим группам рирования диазониевой соли in situ Предпочтиотносятся, например, группы, получаемые из алтельны водные системы растворителя Соответканов, алкенов, спиртов, простых эфиров, альдественно, другой вариант осуществления данного гидов, кетонов, карбоновых кислот, и углеводов изобретения обеспечивает способ получения граЦиклическими органическими группами являются, нулированной сажи, включающий стадии введено ими не ограничиваются, эпициклические угление сажи и водной суспензии или раствора диазоводородные группы (например, циклоалкилы, цикниевой соли в гранулятор, взаимодействие лоалкенилы), гетероциклические углеводородные диазониевой соли с сажей, сопровождающееся группы (например, пиррол ид инил, пиррол инил, связыванием органической группы с сажей, и грапиперидинил, морфолинил и т п ), арильные групнулирование полученной сажи, имеющей связанпы (например, фенил, нафтил, антраценил и т п ), ную органическую группу Продукт - гранулирои гетероарильные группы (имидазолил, пиразованная сажа может быть затем подвергнут сушке с лил, пиридинил, тиенил, тиазолил, фурил, индоиспользованием обычных техник лил и т п ) По мере того, как стерическое затруднение замещенных органических групп В общем, способы данного изобретения дают увеличивается, число органических групп, связаннеорганические побочные продукты, такие как ных с сажей, в результате реакции между диазосоли В некоторых конечных применениях, таких линиевой солью и сажей, может уменьшаться как обсуждаются ниже, эти побочные продукты могут быть нежелательны Имеются несколько В том случае, когда органическая группа яввозможных путей, которые дают возможность поляется замещенной, она может содержать любую лучить продукт сажи по способу данного изобрефункциональную группу, совместимую с образотения, не содержащий нежелательных неорганиванием диазониевой соли Предпочтительные ческих побочных продуктов, ими являются функциональные группы включают, но ими не огследующие раничиваются, R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатные соли, такие как COOL, COONa, Первый, диазониевую соль можно очистить COOK, COO NR4+, галоген, CN, NR2, SO3H, сульперед использованием путем удаления нежелафонатные соли, такие как SO3L1, SO3Na, SO3K, тельного неорганического побочного продукта, SO3 NR4+,OSO3H, OSO3, соли, NR(COR), CONR2, используя способы, известные в данной области NO2, PO3H2, фосфонатные соли, такие как Второй, диазониевую соль можно генерировать, PO3HNa и РОзІМаг, фосфатные соли, такие как используя органический нитрит в качестве агента OPO3HNa и OPO3Na2, N=NR, NR 3 + X, SkR, SSO3H, диазотирования, получая соответствующий спирт, SSO3 соли, SO2HRR1, SO2SR, SNRR1, SNQ, а не неорганическую соль Третий, когда диазоSO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-nnnepa3HHflHHn)-SR, 2-(1,3ниевую соль генерируют из амина, имеющего кисдитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR и SO2R R и лую группу, и водного NO2, неорганических солей R', которые могут быть одинаковыми или отличне образуется Специалистам в данной области ными, являются, независимо, водородом, размогут быть известны и другие пути ветвленным или неразветвленным С1-С20 замеПомимо неорганических побочных продуктов, щенным или незамещенным, насыщенным или способ данного изобретения может также давать ненасыщенным углеводородом, например, алкиорганические побочные продукты Их можно удалом, алкенилом, алкинилом, замещенным или лить, например, экстракцией органическими раснезамещенным арилом, замещенным или незатворителями Специалистам в данной области мещенным гетероарилом, замещенным или незамогут быть известны и другие способы их удалемещенным алкиларилом, или замещенным или ния незамещенным арилал килом Целое число к Реакция между диазониевой солью и сажей варьируется в диапазоне 1-8 и, предпочтительно, согласно способу данного изобретения приводит к 2-4 Анион X является галогеном или его получаобразованию продукта сажи, имеющего органичеют из минеральной или органической кислоты Q скую группу, связанную с сажей Диазониевая представляет (CH2)W, (CH2)x(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, соль может содержать органическую группу, подили (CH2)xS(CH2)z, где w равно целому числу от 2 лежащую связыванию с сажей Таким образом, до 6 и х и z равны целым числам от 1 до 6 данное изобретение относится к продуктам сажи, имеющим органическую группу, связанную с саПредпочтительной органической группой явжей, в частности, к продуктам, полученным по ляется ароматическая группа формулы А у Аг, коспособу данного изобретения Возможно получеторая соответствует первичному амину формулы ние продуктов сажи данного изобретения другими AyArNbb В этой формуле, переменные имеют способами, известными специалистам в данной следующие обозначения Аг представляет аромаобласти тический радикал, такой как арильная или гете 22 21 51637 роарильная группа Предпочтительно, Аг выбиранезамещенная (полисульфо)-фенильная группа ют из группы, состоящей из финила, нафтила, или ее соль, замещенная или незамещенная антраценила, фенатренила, бифенила, пиридинисульфонафтильная группа или ее соль, или зала, бензотиадиазолила и бензотиазолила, А предмещенная или незамещенная (полисульставляет заместитель на ароматическом радикафо)нафтильная группа или ее соль Предпочтиле, независимо выбранном из предпочтительной тельной замещенной сульфофенильной группой функциональной группы, описанной выше, или А является гидроксисульфофенильная группа или представляет линейный, разветвленный или цикее соль лический углеводородный радикал (предпочтиКонкретными органическими группами, имеютельно, содержащий от 1 до 20 углеродных атощими ионизируемую функциональную группу, обмов), незамещенный или замещенный одной или разующую анион (и их соответствующие первичболее из вышеуказанных функциональных групп, ные амины, используемые в способе согласно и у равен целому числу от 1 до общего числа -СН изобретению), являются п-сульфофенильная (прадикалов в ароматическом радикале Например, сульфаниловая кислота), 4-гидрокси-З-сульфофеу равен целому числу от 1 до 5, когда Аг является нильная (2-гидрокси-5-амино-бензолсульфоновая фенилом, от 1 до 7, когда Аг является нафтилом, кислота), и 2-сульфоэтильная (2-аминоэтансульот 1 до 9, когда Аг является антраценилом, фефоновая кислота) Другие органические группы, нантренилом, или бифенилом, или от 1 до 4, когда имеющие ионизируемые функциональные группы, Агявляется пиридинилом образующие анионы, представлены в примерах ниже В вышеупомянутой формуле, конкретными примерами R и R' являются NH2-C6H4-, СН2СН2Амины представляют собой примеры ионизиC6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, и С 6 Н 5 руемых функциональных групп, которые образуют катионные группы Например, амины могут протоДругим предпочтительным рядом органиченироваться с образованием аммониевых групп в ских групп, которые могут быть связаны с сажей, кислых средах Предпочтительно, когда органичеявляется ряд органических групп, замещенных ская группа, имеющая аминовый заместитель, ионной или способной к ионизации (ионизируеимеет РКь менее, чем 5 Группы четвертичного мой) группой в качестве функциональной группы аммония (-NR3+) и группы четвертичного фосфоИонизируемая группа представляет группу, котония (-PR3+) также представляют собой примеры рая способна к образованию ионной группы в срекатионных групп Предпочтительно, когда органиде использования Ионная группа может быть ческая группа содержит ароматическую группу, анионной группой или катионной группой, и ионитакую как фенильная или нафтильная группа, и зируемая группа может образовывать анион или группу четвертичного аммония или группу четверкатион тичного фосфония Предпочтительно, чтобы ароИонизируемые функциональные группы, обматическая группа была непосредственно связана разующие анионы, включают, например, кислотс сажей Кватернизованные циклические амины, и ные группы или соли кислотных групп Органичедаже кватернизованные ароматические амины, ские группы, поэтому, включают группы, также могут использоваться в качестве органичеполучаемые из органических кислот Предпочтиской группы Таким образом, N-замещенные пирительно, когда она содержит способную к ионизадиниевые соединения, такие как N-метилпиридил, ции группу, образующую анион, такая органичемогут быть использованы в этом отношении Приская группа имеет а) ароматическую группу и Ь) по меры органических групп включают, но ими не крайней мере, одну кислотную группу, имеющую ограничиваются, (Csl рКа менее, чем 11, или, по крайней мере, одну соль кислотной группы, имеющей РКа менее, чем 11, или смесь, по крайней мере, одной кислотной (C5H4N)CH3+, иСбН4СН2М(СНз)з+ группы, имеющей РКа менее, чем 11, и, по крайней Преимущество продуктов сажи, имеющих свямере, одной соли кислотной группы, имеющей РКа занную органическую группу, замещенную ионной менее, чем 11 рКа кислотной группы относится к или ионизируемой группой, заключается втом, что рКа органической группы, в целом, а не только к продукт сажи может иметь повышенную диспергикислотному заместителю Более предпочтительно, руемость в воде по сравнению с соответствующей когда рКа менее, чем 10, и наиболее предпочтинеобработанной сажей Как показано в примерах, тельно, менее, чем 9 Предпочтительно, чтобы диспергируемость в воде продукта сажи увеличиароматическая группа органической группы была вается по мере увеличения числа связанных с непосредственно связана с сажей Ароматическая сажей органических групп, имеющих ионизируегруппа может быть также замещенной или незамую группу, или по мере увеличения числа ионимещенной, например, алкильными группами Бозируемых групп, связанных с данной органической лее предпочтительно, когда органическая группа группой Таким образом, увеличение числа ионипредставляет собой фенильную или нафтильную зируемых групп, связанных с продуктом сажи, группу, а кислотная группа является группой должно повышать его диспергируемость в воде и сульфоновой кислоты, группой сульфиновой кипозволяет контролировать диспергируемость в слоты, группой фосфоновой кислоты, или группой воде до требуемого уровня Следует заметить, карбоновой кислоты Примеры этих кислотных что диспергируемость в воде продукта сажи, согрупп и их солей обсуждены выше Наиболее держащего амин в качестве органической группы, предпочтительно, когда органической группой явсвязанной с сажей, можно повысить подкислением ляется замещенная или незамещенная сульфоводной среды фенильная группа или ее соль, замещенная или Поскольку диспергируемость в воде продуктов 24 23 51637 сажи зависит, до некоторой степени, от стабилисти эти органические группы, связанные с сажей, зации заряда, предпочтительно, чтобы ионная могут быть химически изменены, используя спосила водной среды составляла менее, чем 0,1 соб, известный в данной области, в другие группы молярной Более предпочтительно, чтобы ионная для практического использования Например, кисила составляла менее, чем 0,01 молярной слотная группа может быть превращена в свою Когда получают такой диспергируемый в воде соль или амид продукт сажи по способу данного изобретения, Продукты сажи согласно изобретению были предпочтительно, чтобы ионные или ионизируеполучены и оценены в ряде применений при исмые группы были ионизованы в реакционной срепользовании Эти применения включают, наприде Раствор полученного продукта или суспензию мер, пластичные композиции, водные чернила, можно использовать как таковой или можно разводные покрытия, резиновые смеси, бумажные бавить до использования Альтернативно, продукт композиции и текстильные композиции В слесажи можно высушить при помощи техник, исдующих абзацах описываются эти применения в пользуемых для обычных саж Эти техники вклюобщем виде и примеры каждого из них представчают, но ими не ограничиваются, сушку в печах и лены ниже вращающихся сушильных печах Пересушивание, Продукты сажи данного изобретения могут исоднако, может вызвать потерю в степени дисперпользоваться в качестве пигментов или краситегируемости в воде лей в пластичном материале Продукты сажи данного изобретения также можно использовать для Помимо диспергируемое™ в воде, продукты придания проводимости веществу-пластику Просажи, имеющие органическую группу, замещенную дукты сажи данного изобретения могут давать ионной или ионизируемой группой, могут также повышенную степень диспергирования или улучдиспергироваться в полярных органических расшенное качество диспергирования по сравнению с творителях, таких как диметилсульфоксид соответствующими необработанными сажами Эти (ДМСО), и формамид В спиртах, таких как метаулучшения дают экономическое преимущество в нол или этанол, использование комплексующих производстве пластика и в ценности конечного агентов, таких как краун эфиры, повышает дисперпродукта, соответственно Как показано в примегируемость продуктов сажи, имеющих органичерах 47 - 62, использование продуктов сажи изоскую группу, содержащую соль металла кислотной бретения может улучшать ударную вязкость плагруппы стика Таким образом, изобретение относится к Ароматические сульфиды заключают в себе улучшенной композиции пластика, включающей другую группу предпочтительных органических пластик и сажу, причем улучшение включает исгрупп Продукты сажи, имеющие ароматические пользование продукта сажи согласно изобретесульфидные группы, особенно полезны для резинию новых смесей Эти ароматические сульфиды могут быть представлены формулами Ar(CH2)qSk, (СН2)гАґ или A(CH2)qSk (CH2)rAr", где Аг и Аг1 представляют, независимо, замещенную или незамещенную ариленовую или гетероариленовую группы, Аг" является арильной или гетероарильной группой, к равен 1-8 и q и г равны 0-4 Замещенные арильные группы могут включать замещенные алкиларильные группы Предпочтительные ариленовые группы включают фениленовые группы, особенно п-фениленовые группы, или бензотиазолиленовые группы Предпочтительные арильные группы включают фенил, нафтил и бензотиазолил Число (атомов) присутствующей серы, определяемой к, колеблется от 2 до 4 Особенно предпочтительными ароматическими сульфидными группами являются бис-пара-(СєН4)Э2-(СбН4)- и пара-(СбН4)-32-(СбН5) Диазониевые соли этих ароматических сульфидных групп можно удобно получать из их соответствующих первичных аминов bbN-Ar-Sk-Ar'-Nbb или b^N-Ar-SkАг" Другим предпочтительным рядом органических групп, которые могут быть связаны с сажей, является ряд органических групп, имеющих аминофенил, такие как (СбН^-ІЧНг, (СбН4)-СЬІ2-(СбН4)NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2 Продукты сажи данного изобретения могут использоваться в тех самых применениях, как обычные сажи Органические группы, связанные с сажей, однако, могут быть использованы для модификации и улучшения свойств данной сажи для конкретного использования При необходимо Как и для обычных саж, продукты сажи можно использовать с рядом пластмасс, включая, но не ограничиваясь пластиками, изготовленными из термопластичных смол, термоотверждающихся смол, или конструкционными материалами, например, композитами К типичным видам термопластичних смол относятся (1) акрилонитрилбутадиен-стирол (АБС, ABS) смолы, (2) ацетали, (3) акрилаты, (4) целлюлозные материалы, (5) хлорированные полиэфиры, (6) фторуглероды, такие как политетрафторэтилен (ПТФЭ, TFE), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ, CTFE), и фторированный этиленпропилен (ФЭП, FEP), нейлоны (полиамиды), (8) поликарбонаты, (9) полиэтилены (включая сополимеры), (10) полипропилены (включая сополимеры), (11) полистиролы, (12) винилы (поливинилхлорид), (13) термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, (14) сплавы полифениленовых эфиров, и смеси и сплавы вышеуказанных смол с модификаторами резины Типичные термоотверждающиеся смолы включают (1) алкиды, (2) аллилики (allyhcs), аминос (ammos) (меламин и мочевина), (4) эпоксиды, (5) производные фенола, (6) сложные полиэфиры, (7) силиконы, и (8) уретаны Обычно, продукты сажи добавляют, подобно любому другому пигменту, к пластмассе, используемой для получения предварительно приготовляемой смеси (премикса) пластмассы Это может делаться, например, при сухом смешении или на стадии расплава Продукты сажи изобретения 26 25 51637 можно использовать в комбинации с другими руемых продуктов сажи в таких композициях для обычными добавками в композициях пластиков покрытия, предпочтительно Таким образом, ваСогласно изобретению, термопластичные компориантом осуществления данного изобретения явзиции включают, но ими не ограничиваются, люляется улучшенная водная композиция для побое вещество-пластик, изделие, изделия-товары, крытия, включающая воду, смолу и сажу, причем поверхность, ткань, лист и т п Например, вещестулучшение включает использование продукта сава-пластики включают части для автоматики, жи данного изобретения В водные композиции шнуры для плавательных бассейнов, упаковочные для покрытия могут быть включены и другие изматериалы, и ряд других изделий для домашнего вестные добавки для водного покрытия Смотри, хозяйства и промышленных изделий например, McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5th Ed (McGraw Hill 1982) Смотри Продукты сажи данного изобретения также также Пат США №№5051464, 5319044, 5204404, используют в водных составах чернил Обсужден5051464, 4692481, 5356973, 5314945, 5266406 и ные выше вододиспергируемые продукты сажи 5266361 особенно предпочтительны для этого использования Таким образом, изобретение обеспечивает Продукты сажи данного изобретения, либо в улучшенную композицию для чернил, включаювиде предварительно полученной дисперсии, лищую воду и сажу, причем улучшение включает бо в виде твердого вещества, могут быть включеиспользование продукта сажи согласно изобретены в композицию для водного покрытия, испольнию В водный состав чернил могут быть включезуя стандартную технику Использование ны другие известные добавки для водных чернил вододиспергируемого продукта сажи обеспечивает существенное преимущество и экономию в В общем, чернила состоят из четырех основстоимости путем уменьшения или устранения станых компонентов (1) краситель или пигмент, (2) дий измельчения, обычно используемых в случае наполнитель или лак, который функционирует как обычных саж Примеры 102 и 103, приведенные носитель во время печатания, (3) добавки для ниже, иллюстрируют использование продуктов улучшения высушивания напечатанного и т п , и сажи данного изобретения в водных составах для (4) растворители для регулирования вязкости, наружных покрытий самодвижущихся механизмов сушки и совместимости с другими компонентами чернил Общая дискуссия по свойствам, получеПродукты сажи данного изобретения можно нию и использованию водных чернил приведена в также использовать в бумажных композициях публикации The Printing Manual, 5th Ed , Leach et Предпочтительными продуктами сажи для такого al , Eds (Chapman and Hall, 1993) Различные комиспользования являются рассмотренные выше позиции для водных чернил также раскрываются, вододиспергируемые продукты сажи Соответстнапример, в Пат США №2833736, 3607813, венно, изобретение относится к улучшенному бу4104833, 4308061, 4770706 и 5026755 мажному продукту, включающему бумажную пульпу и сажу, причем улучшение включает Продукты сажи данного изобретения, либо в использование сажи согласно изобретению виде предварительно полученной дисперсии, либо в виде твердого вещества, могут включаться в Продукты сажи данного изобретения, либо в состав водных чернил, используя стандартные виде твердого вещества, либо в виде предвариметодики Использование способного диспергиротельно полученной дисперсии, могут вводиться в ваться в воде продукта сажи данного изобретения, бумажную пульпу, используя стандартную технику обеспечивает существенное преимущество и экодля производства бумаги с использованием обычномию в стоимости путем уменьшения или исклюных саж Использование обсужденного выше вочения стадий измельчения, обычно используемых додиспергируемого продукта сажи может обеспев случае стандартных саж чить значительное преимущество и экономию в стоимости производства бумаги за счет уменьшеЧернила для флексографической печати ния или исключения стадий измельчения, обычно (анилиновой печати) представляют группу компоиспользуемых для диспергирования других обычзиций водных чернил Флексографические черниных саж Пример 100 иллюстрирует бумажный ла обычно включают краситель, связующее, и продукт, использующий продукт сажи согласно растворитель Продукты сажи данного изобретеизобретению ния, особенно вододиспергируемые углеродные продукты, используют в качестве красителей Продукты для получения бумаги данного изофлексографических чернил Пример 101 иллюстбретения могут включать другие известные добаврирует использование продукта сажи данного ки, такие как шлихтующие агенты, удерживающие изобретения в водном составе флексографичедобавки, фиксаторы, наполнители, противовспеских чернил ниватели, дефлоккулирующие вещества и т п Преимущественно, вододиспергируемые продукты Продукты сажи данного изобретения можно сажи, обсужденные выше, удерживаются более использовать в водных чернилах для газетной эффективно при низких уровнях наполнения по печати Например, композиция водных чернил для сравнению с необработанной сажей, когда испечати газет может включать воду, продукты сажи пользуют удерживающие добавки и кислые или данного изобретения, смолу и обычные добавки, щелочные шлихтующие агенты такие как анти-вспенивающие добавки или поверхностно-активное вещество Сажи, например, используют для получения вулканизатов каучука, таких как вулканизаты для Продукты сажи данного изобретения могут шин Обычно при производстве шин желательно также использоваться в водных композициях для использовать сажи, которые приводят к получепокрытия, таких как краски или аппретуры Иснию шин с удовлетворительным сопротивлением пользование рассмотренных выше вододисперги 28 27 51637 истиранию и удовлетворительной гистерезисной винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5характеристикой Характеристики износостойкости винилпиридин, алкил-замещенные акрилаты, випротектора шины связаны с сопротивлением иснилкетон, метил изопропенил кетон, метил винитиранию Чем больше сопротивление истиранию, ловый эфир, альфаметилен карбоновые кислоты тем большее число милей шина сможет пройти до и их эфиры и их амиды, такие как акриловая киее замены Гистерезис резины означает разницу слота и амид диалкилакриловой кислоты, также между энергией, приложенной для того, чтобы пригодны для использования здесь сополимеры деформировать резиновую смесь, и энергией, этилена и других высших альфа олефинов, такие освобождаемой резиной при возвращении ее в как пропилен, бутен-1 и пентен-1 первоначальное недеформированное состояние Резиновые смеси данного изобретения могут, Шины с более низкими значениями гистеризиса следовательно, содержать эластомер, отверуменьшают, сопротивление качению и, поэтому, ждающие агенты, упрочняющий наполнитель, свямогут уменьшить расход топлива транспортного зующее вещество, и, необязательно, различные средства, использующего шину Таким образом, вещества для улучшения технологических особенно желательно иметь продукты сажи, спосвойств, нефтяные мягчители, и стабилизаторы собные придавать шинам более высокое сопроПомимо примеров, упомянутых выше, эластометивление истиранию и более низкий гистерезис ром может быть, но ими не ограничиваются, полимеры (например, го-мополимеры, сополимеры, Продукты сажи данного изобретения испольи терполимеры), полученные из 1,3-бу-тадиена, зуют как в смесях природного каучука, так и в сместирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диметил-1,3сях синтетического каучука или в смесях природбутадиена, акрилонитрила, этилена, пропилена и ного и синтетического каучука Продукты сажи, т п Предпочтительно, чтобы эти эластомеры имесодержащие ароматические сульфиды в качестве ли температуру стеклования (Tq), измеренную меорганической группы, которые обсуждены выше, тодом ДСК (DSC) , между -120°С и 0°С К таким предпочтительны для этого использования Осоэластомерам относятся поли(бутадиен), побенно предпочтительны для использования в рели(стирол-собутадиен) и поли(изопрен) зиновых смесях продукты сажи, имеющие связанную ароматическую сульфидную органическую Преимущественно, продукты сажи данного группу формулы -(СбН4)-3|