Спосіб гідрування сплаву системи tі-zr-mn-v зі структурою фази лавеса і оцк-твердого розчину

Реферат: Винахід належить до галузі металургії та водневої енергетики. Спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V зі структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину включає виплавлення -2 сплаву, закладання сплаву в реактор, відкачування його до вакууму 1•10 Па, створення тиску водню в реакторі на рівні 0,23 МПа, витримку сплаву в реакторі при кімнатній температурі впродовж 2 годин з одержанням суміші гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, підвищують тиск водню в реакторі до 2 МПа, витримують суміш гідридів в реакторі при кімнатній температурі впродовж 12 годин, нагрівають суміш гідридів до температури 400 °C, при цьому тиск водню в реакторі зростає з 2,0 до 3,0 МПа, витримують суміш гідридів при вказаній температурі впродовж 1 години, охолоджують реактор з сумішшю гідридів під тиском водню до кімнатної температури. Винахід забезпечує підвищення водневої ємності сплаву на 6 %, порівняно зі способом гідрування за найближчим аналогом. UA 114684 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі металургії і водневої енергетики, зокрема до матеріалів, які є найбільш перспективними для використання, як безпечні та екологічно чисті носії водневого палива (енергії), що є альтернативою нафті та газу. Відомий спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn із структурою фази Лавеса і ОЦКтвердого розчину, що включає виплавку сплаву із структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого -2 розчину, закладання сплаву в реактор, відкачування реактора до вакууму 1•10 Па, створення в ньому тиску водню 0,6 МПа, витримку при кімнатній температурі для отримання гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину (Иванченко В.Г., Дехтяренко В.А., Прядко Т.В. Сорбционные свойства гетерофазных сплавов β(Ti, Zr, Mn)+(Ti, Zr)Mn2-x // Металлофизика и новейшие технологи. - 2011. - Т. 33, спецвыпуск. - С. 479-484). Недоліком відомого способу є те, що він не забезпечує досягнення теоретичного значення водневої ємності для даної групи сплавів. Найбільш близький за технічною суттю та результатом, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V із структурою фази Лавеса і ОЦКтвердого розчину, що включає виплавку сплаву із структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого -2 розчину, закладання сплаву в реактор, відкачування його до вакууму 1•10 Па, створення тиску водню в реакторі на рівні 0,23 МПа, витримку сплаву в реакторі при кімнатній температурі впродовж 2 годин з одержанням суміші гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину. При реалізації відомого способу, воднева ємність сплаву становить 2,06 мас. % [Дехтяренко В.А. Структура и водородсорбционные свойства сплава (Ti0,34Zr0,66)Mn1,1V0,1 // Металлофизика и новейшие технологии - 2015. - Т. 37, № 5. - С. 683-688]. Недоліком відомого способу є те, що він не забезпечує досягнення теоретичного значення водневої ємності для даної групи сплавів, яка згідно з [Вербецкий В.Н., Митрохин С.В. Свойства металлогидридов и перспективы их использования // Материаловедение. - 2009. - № 1. - С. 4859] становить 3,9 мас. %. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-MnV із структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину шляхом збільшення на порядок тиску водню в реакторі та додаткового нагрівання суміші гідридів до температури 400 °C, за рахунок чого воднева ємність сплаву збільшується на 6 %, порівняно зі способом гідрування за найближчим аналогом. Поставлена задача вирішується тим, що в способі гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V із структурою фази Лавеса і ОЦК твердого розчину, який включає виплавку сплаву із структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, закладання сплаву в реактор, відкачування його до -2 вакууму 1•10 Па, створення тиску водню в реакторі на рівні 0,23 МПа, витримку сплаву в реакторі при кімнатній температурі впродовж 2 годин з одержанням суміші гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, згідно з винаходом, після витримки впродовж 2 годин, підвищують тиск водню в реакторі до 2 МПа, витримують суміш гідридів в реакторі при кімнатній температурі впродовж 12 годин, нагрівають суміш гідридів до температури 400 °C, при цьому тиск водню в реакторі зростає з 2,0 до 3,0 МПа, витримують суміш гідридів при вказаній температурі впродовж 1 години, охолоджують реактор з сумішшю гідридів під тиском водню до кімнатної температури. Виплавляють сплав системи Ti-Zr-Mn-V, в структурі якого об'ємна частка фази Лавеса складає 80-95 %. Реалізація запропонованого способу гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V зі структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, відбувається за рахунок наступних чинників. По-перше, збільшення на порядок тиску водню в реакторі призводить до зміни термодинамічної рівноваги між тиском над гідридами та концентрацією поглинутого водню у бік збільшення останньої. Подруге, нагрівання суміші гідридів в реакторі до температури 400 °C збільшує кількість центрів дисоціації молекул водню за рахунок зменшення кількості адсорбованих молекул вологи на поверхні порошинок утворених гідридів. Суть винаходу ілюструється кресленням та таблицею, де: - на кресленні наведено мікроструктури литих сплавів: (а) Ті - 19,8, Zr - 34,8, Mn - 43,3, V 2,1 (ат. %); (б) Ті - 32,1, Zr - 18,9, Mn - 42, V - 7,0 (ат. %). - в таблиці наведено параметри кристалічних ґраток досліджуваних сплавів. При виготовленні сплавів використовувалися матеріали: - титан йодидний Ті - І (ТУ48-4-282-72), який містить ат. %: 0,02 % Аl; 0,02 % Fe; 0,01 % Si; 0,01 % Mo; 0,005 % Mn; 0,01 % Ni; 0,01 % Cr; C, O, N - сліди; - цирконій йодидний класу А1, який містить ат. %: 0,015 % Аl; 0,07 % Fe; 0,03 % Si; 0,01 % Mg; 0,005 % Mn; 0,02 % Ті; - марганець електролітичний чистотою 99,9 ат. %; - ванадій електролітичний чистотою 99,5 ат. %. 1 UA 114684 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Сплави виплавляли у лабораторній електродуговій печі марки КПТМ-2, яка призначена для виготовлення сплавів тугоплавких і хімічно активних металів у середовищі очищеного аргону 3 марки А (ДЕРЖСТАНДАРТ IO-157-62), яке містить 0,003 ат. % О2, 0,03 г/м Н2О. Вакуумна -3 система печі забезпечувала відкачку плавильної камери до тиску 2,67•10 Па, після чого камеру 4 заповнювали інертним газом. Максимальний надлишковий тиск інертного газу становив 5,1•10 Па. Хімічний склад виплавлених сплавів Ті - 19,8, Zr - 34,8, Mn - 43,3, V - 2,1 (ат. %) та Ті - 32,1, Zr - 18,9, Mn - 42, V - 7,0 (ат. %) перевіряли методом рентгенівського флуоресцентного аналізу на спектрометрі марки VRA-30. У межах похибки вимірювання (±0,3 ат. %), він співпадав з номінальним складом. Дослідження мікроструктури сплавів здійснювали методом оптичної мікроскопії на мікроскопі Neophot 32 при збільшенні до 1000 разів з метою визначення об'ємної частки кожної з фаз в сплавах. Дослідження кристалічної структури сплавів здійснювали на дифрактометрі ДРОН-3М, у Cuk-випромінюванні. Так, в структурі сплавів, у вихідному стані, спостерігали фазу Лавеса (Ti,Zr)(Mn,V)2-x та ОЦК-твердий розчин β-(Ti, Zr, Mn, V) (див. таблицю). Водневосорбційні властивості сплавів досліджували методом Сівертса з використанням установки ІВГМ-2. Винахід ілюструється наступними прикладами процесу гідрування. Приклад 1. Виплавляли сплав, що містить в ат. %: Ті - 19,8, Zr - 34,8, Mn - 43,3, V - 2,1. Досліджували мікроструктуру сплаву для визначення об'ємної частки фази Лавеса в сплаві, яка виявилась на рівні 85 % (кресл. а), закладали сплав в реактор, відкачували його до вакууму -2 1•10 Па, створювали тиск водню в реакторі на рівні 0,23 МПа, витримували сплав в реакторі при кімнатній температурі впродовж 2 годин з одержанням суміші гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину. Інтенсивна сорбція водню сплавом розпочалась вже через 0,17 години (інкубаційний період), з подальшим проходженням процесу поглинання впродовж 0,17 години. При подальшій витримці у атмосфері водню впродовж 1,66 години, процес сорбції не поновлювався. Воднева ємність сплаву склала 2,16 мас. %. За допомогою рентгенівського фазового аналізу було підтверджено наявність гідриду на основі фази Лавеса (Ti, Zr)(Mn, V)2-xH та -гідриду на основі ОЦК-твердого розчину (Ti, Zr, Mn, V)H2-x (див. таблицю). Після вказаної витримки (впродовж 1,66 години), тиск водню в реакторі підвищували від 0,23 до 2,0 МПа і витримували впродовж 12 годин з наступним нагріванням одержаної суміші гідридів на основі фази Лавеса та ОЦК-твердого розчину до температури 400 °C при цьому тиск водню в реакторі підвищувався з 2,0 МПа до 3,0 МПа, витримували суміш гідридів впродовж 1 години при вказаній температурі, з подальшим охолодженням реактора з сумішшю гідридів під тиском водню до кімнатної температури. Воднева ємність сплаву зросла до 2,29 мас. % (значення вимірювали при кімнатній температурі). За даними рентгенівського фазового аналізу було встановлено, що воднева ємність сплаву зросла за рахунок обох гідридів (див. таблицю). Приклад 2. Будь-яким відомим способом виплавляли сплав, що містить в ат. %: Ті - 32,1, Zr 18,9, Mn - 42, V - 7,0. Досліджували мікроструктуру сплаву для визначення об'ємної частки фази Лавеса в сплаві, яка виявилась на рівні 90 % (кресл. б). Інші операції здійснювались аналогічно до прикладу 1. Інтенсивна сорбція водню сплавом розпочалась вже через 0,1 години (інкубаційний період), з подальшим проходженням процесу поглинання впродовж 0,17 години. При подальшій витримці у атмосфері водню впродовж 1,73 години, процес сорбції не поновлювався. Воднева ємність сплаву склала 2,20 мас. %. За допомогою рентгенівського фазового аналізу було підтверджено наявність гідриду на основі фази Лавеса (Ti, Zr)(Mn, V)2-xH та -гідриду на основі ОЦК-твердого розчину (Ti, Zr, Mn, V)H2-x (див. таблицю). Після вказаної витримки (впродовж 1,73 години), інші операції проводились аналогічно до прикладу 1. Воднева ємність сплаву зросла до 2,33 мас. %. За даними рентгенівського фазового аналізу було встановлено, що воднева ємність сплаву зросла за рахунок обох гідридів (див. таблицю). Таким чином, запропонований спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V зі структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину забезпечує збільшення водневої ємності сплаву на 6 %, порівняно зі способом гідрування за найближчим аналогом. Запропонований спосіб може бути реалізований як у лабораторних, так і в промислових умовах. 2 UA 114684 C2 Таблиця Параметри кристалічних ґраток досліджуваних сплавів 19,8 Ti - 34,8 Zr - 43,3 Mn - 2,1 32,1 Ti - 18,9 Zr - 42 Mn - 7 V (ат. %) V (ат. %) Параметри ґратки, ±0,0009 нм (Ti, Zr)(Mn, V)2-x а=0,5169, с=0,8492 а=0,5113, с=0,8400 Литий ОЦК-твердий розчин а=0,3365 а=0,3327 Після гідрування (Ti, Zr)(Mn, V)2-xH а=0,5597, с=0,9193 а=0,5501, с=0,9035 по способу за найближчим а=0,4471 а=0,4437 -(Ti, Zr, Mn, V)H2-x аналогом Після гідрування (Ti, Zr)(Mn, V)2-xH а=0,5627, с=0,9242 а=0,5594, с=0,9188 за способом, що а=0,4508 а=0,4443 -(Ti, Zr, Mn, V)H2-x заявляється Стан Фаза ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 1. Спосіб гідрування сплаву системи Ti-Zr-Mn-V зі структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, який включає виплавлення сплаву зі структурою фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, -2 закладання сплаву в реактор, відкачування його до вакууму 1•10 Па, створення тиску водню в реакторі на рівні 0,23 МПа, витримку сплаву в реакторі при кімнатній температурі впродовж 2 годин з одержанням суміші гідридів на основі фази Лавеса і ОЦК-твердого розчину, який відрізняється тим, що після витримки впродовж 2 годин підвищують тиск водню в реакторі до 2 МПа, витримують суміш гідридів в реакторі при кімнатній температурі впродовж 12 годин, нагрівають суміш гідридів до температури 400 °C, при цьому тиск водню в реакторі зростає з 2,0 до 3,0 МПа, витримують суміш гідридів при вказаній температурі впродовж 1 години, охолоджують реактор з сумішшю гідридів під тиском водню до кімнатної температури. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що виплавляють сплав системи Ti-Zr-Mn-V, в структурі якого об'ємна частка фази Лавеса становить 80-95 %. Комп’ютерна верстка М. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3