Гідрофобізовані оксиди, які одержують пірогенним методом

1 Пдрофобізовані, одержувані пірогенним методом оксиди, суміші оксидів або змішані оксиди металів і/або металоїдів, які відрізняються тим, що співвідношення в них диметил- та монометилсилільних груп складає від 100 0 до 50 50 2 Спосіб поверхневої обробки високодисперсних оксидів, сумішей оксидів або змішаних оксидів металів і/або металоїдів, одержуваних термічним розкладанням летких сполук цих металів, ВІДПОВІДНО металоїдів у пароподібному стані за присутності маючих пдролізуючу і/або окиснювальну дію газів або парів, що здійснюється взаємодією їхніх перебуваючих на поверхні вільних або вивільнених ОН-груп із пдрофобізаторами, придатними для такої взаємодії з гідроксильними групами, у псевдозрідженому шарі до досягнення співвідношення між диметил- і монометилсилільними групами у межах від 100 0 до 50 50, причому ще кислі оксиди, суміші оксидів або змішані оксиди безпосеред ньо після їхнього одержання змішують до максимально можливої гомогенності з попередньо упареним пдрофобізатором і, виключаючи доступ кисню, разом з незначними кількостями водяної пари і необов'язково з інертним газом у безперервному режимі при температурах в інтервалі від приблизно 200°С до приблизно 800°С, більш прийнятно від приблизно 400°С до приблизно 600°С обробляють у псевдозрідженому шарі, а тверді продукти реакції потім при необхідності нейтралізують і висушують, причому доцільно запобігати контакту з киснем, раніше, ніж температура охолодження досягне значення нижче приблизно 200°С, причому як пдрофобізатори застосовують ланцюжкові силоксани, які не містять галогенів, моноцикл ІЧНІ метил циклосилоксанові суміші [(CbbhSiOJn, де п = 3 - 9, більш прийнятно октаметилциклотетрасилоксан (D4) 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що змішані з октаметилциклотетрасилоксаном (D4) оксиди разом з середовищем-носієм подають у псевдозріджений шар і безперервно відбирають з верхньої частини, більш прийнятно після проходження через відому зону відстоювання 4 Спосіб за п 2 або 3, який відрізняється тим, що обробку здійснюють у відомому псевдозрідженому шарі, що має внутрішній обігрів 5 Спосіб за будь-яким з пп 2-4, який відрізняється тим, що підведення необхідного тепла здійснюють відомим чином частково у вигляді водяної пари і/або гарячого інертного газу 6 Спосіб за будь-яким з пп 2-5, який відрізняється тим, що водяну пару і/або інертний газ відомим чином використовують одночасно для пневматичної подачі реагентів Даний винахід відноситься до пдрофобованих оксидів, які одержують пірогенним методом, до способу їх одержання та до їх застосування Відомий спосіб, у якому отримані пірогенним методом оксиди, суміші оксидів або змішані оксиди металів і/або металоїдів обробляють пдрофобізаторами, такими, наприклад, як диметилдихлорсилан (DE-AS 1163784) Відомий далі спосіб, у якому високодисперсні оксиди обробляють у киплячому шарі октаметилциклотетрасилоксаном (GB-A 887257) Далі відома технологія, за якою високодисперсні оксиди пдрофобують октаметилциклотетрасилоксаном у так званому способі одержання в одному апараті (GB-A 932753 і US 2803617) Усім ЦИМ ВІДОМИМ способам притаманний той О (О со о> ю 59362 недолік, що октаметилциклотетрасилоксан не понують можливості застосування у складі герметивністю зв'язується на поверхні оксидів ків, що самовирівнюються, призначених для оптиВиходячи з вищевикладеного, в основу винамального сполучення чи перекриття будівельних ходу було покладено завдання розробити спосіб деталей та замазування швів, у силіконових матеповерхневої обробки (пдрофобування) високодисріалах з низькою в'язкістю, ВІДПОВІДНО тиксотропіперсних оксидів, сумішей оксидів або змішаних єю, забезпечуючих оптимальну точність формуоксидів металів і/або металоїдів, який не мав би вання та високу точність, де така потрібна при визазначених вище недоліків користанні з іншою метою (наприклад, як формувальні маси, як маси для ЗЛІПКІВ І пломбування у Об'єктом винаходу ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО застоматології), у складі маючих високу прозорість вдання є пдрофобовані оксиди, які одержують поліметакрилатних матеріалів, які до цього часу пірогенним методом, суміші оксидів або змішані звичайно одержували методом пресування, а заоксиди металів і/або металоїдів, що відрізняються раз, оскільки вони мають більш низьку в'язкість тим, що співвідношення в них диметил- та монозавдяки застосуванню кремнієвої кислоти за винаметилсилільних груп складає від 100 0 до 50 50, ходом, можуть бути отримані суттєво більш швидбільш прийнятне від 100 0 до 70 ЗО ким методом лиття під тиском та використовуваСпіввідношення між диметил- і монометилситися, наприклад, при виготовленні високопрозорих лільними групами визначають за допомогою ЯМРпідошов для взуття на основі ЕПДМ (співполімеру спектроекопм на твердих тілах Si-29 етилену, пропілену і дієнового мономеру) та при Для досягнення необхідного співвідношення герметизації електронних схем на основі силікономіж диметил- і монометилсилільними групами вавого каучуку, де надто малий вміст хлорангідридів жливу роль відіграє температурний режим, у якому є важливим чинником ДОВГОВІЧНОСТІ електронних здійснюють пдрофобування Так, при обробці піродеталей (захист від корозії) генної кремнієвої кислоти з гідрофільною поверх2 нею 200м /г при температурах в інтервалі від 350 Ще одним об'єктом винаходу є спосіб поверхдо 450°С одержують продукти з 100% диметилсиневої обробки високодисперсних оксидів, сумішей лільних груп на поверхні цієї кремнієвої кислоти оксидів або змішаних оксидів металів і/або метаСтупінь загустіння отриманих гідрофобних кремнілоїдів, одержуваних термічним розкладанням летєвих кислот складає при цьому, ВІДПОВІДНО ДО виких сполук цих мета лів, ВІДПОВІДНО металоїдів у значення в аралдиті, 2500-ЗОООмПа с При підвипароподібному стані за присутності маючих пдрощенні температури до 550-600°С частка мономелізуюючу і/або окиснювальну дію газів або парів, тилсилільних груп зростає до приблизно 30% Тим здійснюваний взаємодією їхніх перебуваючих на самим співвідношення між диметил- і монометилповерхні вільних або вивільнених ОН-груп з пдросилільними групами складає в цьому випадку фобізаторами, придатними для такої взаємодії з 70 ЗО Ступінь загустіння отриманих гідрофобних гідроксильними групами, у псевдозрідженому шарі кремнієвих кислот складає від 400 до ЮООмПас до досягнення співвідношення між диметил- та КІЛЬКІСТЬ ХІМІЧНО сполучених вуглеців зростає в монометилсилільними групами у межах від 100 0 середньому від 1,2% до 1,6-1,9%, Змочуваність до 50 50, більш прийнятно від 100 0 до 70 ЗО, приметанолом збільшується на 5-8% і досягає значому ще кислі оксиди, суміші оксидів або змішані чень в середньому 45% (максимально 51%) оксиди безпосередньо після їх одержання змішують до максимально можливої гомогенності з поМожливість одержувати гідрофобні кремнієві передньо упареним пдрофобізатором і, виключакислоти з вищевказаним співвідношенням димеючи доступ кисню, разом з незначними кількостятилсилільних і монометилсилільних груп і, отже, з ми водяної пари і необов'язково з інертним газом у ВІДПОВІДНИМИ реологічними властивостями (загусбезперервному режимі при температурах в інтертіння) і низьким вмістом хлорангідридів забезпечує валі від приблизно 200 до приблизно 800°С, більш певні переваги при їх використанні у продуктах, в прийнятно від приблизно 400 до приблизно 600°С яких припускається лише гранично мала залишкообробляють у псевдозрідженому шарі, а тверді ва КІЛЬКІСТЬ корозійних побічних продуктів (наприпродукти реакції потім при необхідності нейтраліклад, таких, як соляна кислота або аміак) зують і висушують, причому доцільно запобігати Такі можливості застосування, наприклад, для контакту з киснем, раніш, ніж температура охолозапропонованої ВІДПОВІДНО ДО винаходу гідрофобдження досягне значення нижче приблизно 200°С ної кремнієвої кислоти зі співвідношенням димеЗапропонований спосіб відрізняється тим, що як тил- і монометилсилільних груп 100 0, іншими слопдрофобізатори застосовують ланцюжкові силоквами, із 100%-ною часткою диметилсилільних сани, які не містять галогенів, МОНОЦИКЛІЧНІ метилгруп, із більш низькою змочуваністю метанолом та диметилциклосилоксанові суміші D3-D9, більш низьким вмістом хлорангідридів, існують у випадку прийнятно октаметилциклотетрасилоксан (D4) особливо тривких ущільнювальних матеріалів, які використовуються в будівельній промисловості, Полідиметилциклосилоксани D3-D9 є відоминасамперед якщо потрібна висока прозорість, нами сполуками загальної сумарної формули приклад, при розшиванні швів скляних фасадів [(CHshSiOJn, де п може означати числа від 3 до 9 або при монтажі сантехнічного обладнання Ця номенклатура подана в Ullmann's Encyclopadie der techmschen Chemie (1982), том 21, crop 515, a Для запропонованої ВІДПОВІДНО ДО винаходу також у W Noll, Chemie und Technologic der Sihcone гідрофобної кремнієвої кислоти зі співвідношенням (1968), видавництво Verlag Chemie, crop 237 диметил- і монометилсилільних груп 70 ЗО, тобто при 70%-ній частці диметилсилільних груп з низьОдержувані пірогенним методом, насамперед ким ступенем загустіння, високою змочуваністю шляхом полуменевого або високотемпературного метанолом та низьким вмістом хлорангідридів ісгідролізу оксиди, суміші оксидів або змішані оксиди 59362 металів і/або металоїдів та їх одержання ВІДОМІ (див Ullmann's Encyclopadie der techmschen Chemie, 4-е вид , том 21, crop 464 і далі) Також ВІДОМІ із зазначеного джерела типи аеросилу - аеросил 200 та аеросил 300, які вже давно є комерційне доступними продуктами Аеросил 200 і аеросил 300 ВІДОМІ, крім того, з проспекту фірми Дегусса, виданого у червні 1978р , "AerosilHerstellung, Eigenschaften und Anwendung" Більш прийнятне застосування як гідрофільні ВИХІДНІ матеріали можуть знаходити одержувані пірогенним методом оксиди з БЕТ-поверхнею у 2 межах від 20 до 400м /г, більш прийнятно від 50 до 2 380м /г В одному з варіантів здійснення винаходу змішані з октаметилциклотетрасилоксаном (D4) оксиди можна подавати у псевдозріджений шар разом із середовищем-носієм і безперервно відбирати з верхньої частини, більш прийнятно після проходження через відому заспокійливу зону (зону відстоювання) Обробку можна проводити далі у відомому псевдозрідженому шарі з внутрішнім обігрівом Необхідне тепло може підводитися також відомим чином частково у вигляді водяної пари і/або гарячого інертного газу Водяна пара і/або інертний газ при цьому можна використовувати одночасно для пневматичної подачі реагентів У способі за винаходом співвідношення між диметилсилільними і монометилсилільними групами на пдрофобованому, отриманому пірогенним методом оксиді можна регулювати, варіюючи ВІДПОВІДНИЙ температурний режим у процесі пдрофобування В одному з більш прийнятних варіантів здійснення винаходу температуру можна варіювати в інтервалі від 500 до 600°С, причому час перебування матеріалу в апараті може витримуватися в межах 0,5±0,2год Подачу переважно застосовуваного пдрофобізатора-октаметилциклотетрасилоксану (D4) - можна здійснювати у вигляді пари У випадку ще можливої наявності соляної кислоти, а також надлишкового пдрофобізатора їх можна вилучати в наступному, маючому підпір псевдозрідженому шарі, пропускаючи їх протитечією, при температурах в інтервалі від 250 до 350°С при тривалості перебування матеріалу в апараті 0,5±0,2год При цьому підпір і тим самим ступінь наповнення нейтралізаційного псевдозрідженого шару досягають дроселюванням за допомогою клапана розвантажувального вікна Різницю ТИСКІВ, ЩО встановлюється в результаті гідростатичного напору, між верхньою частиною псевдозрідженого шару і його нижньою частиною можна підтримувати в зоні розвантажувального вікна шляхом підрегулювання зазначеного клапана в межах 20-40мм рт ст Спосіб за винаходом може здійснюватися в протитечійному або, що є більш доцільним, у прямотечійному режимі При цьому параметри псевдозрідженого шару можна вибирати таким чином, щоб кипляча суспензія з кремнієвої кислоти і пдрофобізатора постійно переміщалася угору і могла безперервно виводитися з верхньої частини апарата, більш прийнятне після проходження вищезгаданої заспокійливої зони Переважно за рахунок варіювання температурного режиму в псевдозрідженому шарі, де здійснюється пдрофобування, можна цілеспрямовано регулювати співвідношення диметилсилільних і монометилсилільних груп і тим самим ступінь загустіння одержуваних продуктів Надлишковий пдрофобізатор, що не зазнав ХІМІЧНОГО зв'язування на поверхні кремнієвої кислоти, можна вилучати з верхньої зони псевдозрідженого шару У способі за винаходом пдрофобування та нейтралізацію можна здійснювати також в одному спільному пристрої Цей пристрій у даному випадку може бути більш прийнятно виконаний таким чином, щоб пдрофобування можна було проводити у прямотечм (внутрішній кожух), а нейтралізацію - у протитечії (ЗОВНІШНІЙ кожух) Запропонований ВІДПОВІДНО ДО винаходу спосіб можна здійснювати безпосередньо після завершення процесу одержання пірогенних оксидів У здійснюваному в безперервному режимі способі за винаходом можна відмовитися від необхідності додавати кислоти або основи, які звичайно застосовують як каталізатор при реакції пдросилілування у випадку пдрофобування ненейтралізованих, одержуваних пірогенним методом кремнієвих кислот У порівнянні зі способом ВІДПОВІДНО до DE-AS 1163784 зазначена технологія має ту перевагу, що завдяки їй, крім кислот (таких, як НСІ) або основ, необхідних для каталізу реакції пдросилілування, не утворюється ніяких кислих побічних продуктів, як, наприклад, НСІ Завдяки прямій ПОСЛІДОВНОСТІ В проведенні безпосередньо одна за одною операцій по одержанню кремнієвих кислот та реакції силілування (пдрофобування) забезпечено можливість одержання продуктів з надто низьким вмістом кислих побічних продуктів Оскільки не відбувається утворення кислих побічних продуктів, як, наприклад, НСІ, у силу вступає принцип Ле Шательє, згідно з яким має місце гальмування реакції між вільними силанолгрупами та силоксанами, що не містять галогенів Обумовлені цим чинником підвищення швидкості реакції та и оптимізація забезпечують на відміну від відомого способу ВІДПОВІДНО до DE-AS 1163784 можливість піддавати пдрофобуванню також маючи високорозвинену питому поверхню, одержувані пірогенним методом кремнієві кислоти Гідрофобовані оксиди за винаходом мають ту перевагу, що вони містять надто малу КІЛЬКІСТЬ залишкових хлорангідридів, що складає максимум ЮОчаст/млн Приклад 1 Процес одержання гідрофобної кремнієвої кислоти 1 (на основі одержуваної пірогенним методом кремнієвої кислоти аеросил 200) та гідрофобної кремнієвої кислоти 2 (на основі одержуваної пірогенним методом кремнієвої кислоти аеросил 300) здійснюють у повністю безперервному режимі ВІДПОВІДНО до DE-AS 1163784 Отриману пірогенним методом кремнієву кислоту аеросил 200, ВІДПОВІДНО аеросил 300 у тій же самій установці - без попередньої нейтралізації і проміжного зберігання - інтенсивно змішують за 59362 8 допомогою інжеісгора з пароподібним октаметилних кремнієвих кислот 1 і 2 зазначені в таблиці 2 циклотетрасилоксаном (D4) і подають в шертизоЗастосовувані як едукти, які одержують пірований азотом псевдозріджений шар у прямотечм генним методом, кремнієві кислоти мають такі фіЗИКО-ХІМІЧНІ характеристики В результаті обробки водяною парою при температурі 500-600°С та перебування матеріалу у псевдозрідженому шарі протягом 0,5год відбуваФІЗИКО-ХІМІЧНІ характерисА 200 А 300 ється хімічне зв'язування октаметилииклотетраситики локсану (D4) на поверхні аеросилу За рахунок 200±25 300±30 питома поверхня (м /г) варіювання температурного режиму у псевдозрівтрати при сушінні (%) дженому шарі вдається регулювати співвідношенвтрати при прожарюванні ня диметилсилільних та монометилсилільних по99,8 >99,8 ності, так само як і надлишковий октаметшщиклотетрасилоксан, вилучають, пропускаючи їх протиТаблиця 1 течією, в іншому, розташованому за першим і такому, що має підпір, псевдозрідженому шарі при Приклад 1 (кремнієва кислота 1) температурах в інтервалі від 250 до 350°С (тривааеросил 200 106 кг/год лість перебування матеріалу в апараті приблизно 177°С D4 0,5год) При цьому підпір і тим самим ступінь на14,5 кг/год D4 повнення нейтралізаційного псевдозрідженого D4N2 інж 10м3/год шару досягають дроселюванням за допомогою N2 FB 9A 6м3/год клапана розвантажувального вікна Різницю тисків, вода 9А 5 кг/год що встановлюється в результаті гідростатичного FB 9A темпер, угорі 540-570°С напору пірогенної кремнієвої кислоти, між верхFB 9B темпер, угорі 300°С ньою частиною псевдозрідженого шару та його приблиз нижньою частиною підтримують у зоні розвантатемпер, газу, що відходить 260°С жувального вікна шляхом автоматичного під регуПриклад 2 (кремнієва кислота 2) лювання зазначеного клапана у межах 20аеросил 300 106 кг/год 40мм рт ст Співвідношення диметилсилільних та 170-175°С D4 монометилсилільних груп в обох гідрофобних кре15,5 кг/год D4 мнієвих кислотах складає 70 ЗО D4N2 інж 10м3/год Приклад 2 N2 FB 9A 6м3/год Спосіб здійснюють аналогічно прикладу 1, з вода 9 А 7 кг/год тою лише ВІДМІННІСТЮ, що між пдрофобувальним і FB 9A темпер, угорі 550-580°С нейтралізаційним псевдозрідженими шарами пеFB 9B темпер, угорі 350°С редбачений проміжний бункер приблиз темпер, газу, що відходить Приклад З 260°С Спосіб здійснюють аналогічно прикладу 1, Приклад 3 (кремнієва кислота 1) причому в процесі гідрофобування температура не аеросил 200 1500 г/год перевищує 350°С і додатково уводять розпоро182 г/год D4 шенням соляну кислоту Співвідношення між дисоляна кислота прибл 1 1 мае % 35-60г/год метилсилільними та монометилсилільними групаповністю знесолена вода 65-30г/год ми складає 100 0 темпер псевдозрідженого шару Параметри способу для прикладів 1-3 подані у макс 350°С таблиці 1 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ характеристики отримаТаблиця 2 Властивості властивості по відношенню до води поверхня згідно з БЕТ, м^/г середня крупність первинних часток, нм втрати при сушінні ЩІЛЬНІСТЬ після ущільнення значення рН (4%-на у воді) вуглець, % Дим етил-/монометилсиліл, % SiO2, % AI2O3, % FeO3, % ТіО 2 , % неї, % Кремнієва кислота 1 гідрофобна 150±25 12 4,0 1,0-2,0 50/50 до 100/0