Спосіб гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневому реагенті, що містить тіофенові сполуки

Цей винахід стосується способу гідрогенізації ароматичних сполук шляхом використання каталізаторів на основі нікелю. Більш детально, цей винахід стосується гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що містять тіофенові сполуки, які відомі своєю здатністю дезактивувати нікелеві каталізатори та суттєво зменшувати довговічність каталізаторів. Нікелеві каталізатори широко застосовуються для гідрогенізації ароматичних сполук у різних вуглеводневих реагентах. Через чутливість нікелевих каталізаторів до отруєння сірковмісними сполуками, що знаходяться у таких реагентах, останні, зазвичай, десульфурують, у значній мірі, до контактування з нікелевим каталізатором. Незважаючи на етап десульфуризації, нерідко малі кількості домішок сірки залишаються у реагентах, включаючи ароматичні сірковмісні сполуки, такі як тіофен, бензотіофен та дибензотіофен, які є особливо шкідливими для нікелевих каталізаторів. Оскільки отруєння нікелевих каталізаторів сірковмісними сполуками є важкою проблемою для вирішення у всьому світі, було виконано багато досліджень у багатьох лабораторіях, для того щоб визначити механізм отруєння сіркою, інколи з результатами, що суперечать один одному. Наприклад, в [роботі Poels, Ε. Κ., van Beek, W. P., den Hoed, W., Visser, C. (1995); Fuel Vol. 74 No. 12, pp.1800-1805] оцінювалось отруєння сіркою великої кількості нікелевих каталізаторів, що мають широкий діапазон значень нікелевої поверхні. Автори дійшли до висновку, що для всіх каталізаторів, що піддавались випробуванням, поверхневе отруєння сіркою виконувалось, переважно, завдяки механізму дезактивації. Ці досліди запропонували, що поглинання сірки можна переключити з поверхні на об'єм, застосовуючи більш високу температуру та більш низький вміст сірки у реагентах. Однак, вони зробили висновок, що переміщення поглинання сірки у об'єм не подовжувало життя каталізатора, оскільки поверхневий шар все ще керував процесом дезактивації каталізатора. Інші дослідники сповіщали, що поглинання сірки у об'ємі може здійснюватись зі сполукою сірки типу тіол, але не з тіофенами. Поки точно не встановлений механізм отруєння сіркою, припускається, що токсичність для каталізатора сірковмісних сполук, що знайдені у вуглеводневих реагентах, збільшується з молекулярною вагою та складністю молекули, з тіофеновими сполуками, такими як тіофен, бензотіофен та дибензотіофен, які є особливо шкідливими для нікелевих каталізаторів. Можливим поясненням цьому є те, що більш високої молекулярної ваги сірковмісні сполуки, такі як тіофенові сполуки, не мають змоги розкладатись, як тіоли, сульфіди та меркаптани, але замість цього поглинаються поверхнею нікелевого каталізатора, утворюючи стабільні поверхневі молекули особливого вигляду, які блокують активну діяльність каталізатора. Ця адсорбція тіофенових сполук поверхнею каталізатора, зазвичай, вважається необоротною, завдяки високому нагріванню при адсорбції цих сполук. Оскільки адсорбція сірковмісної сполуки зменшує активні центри, то продавці каталізатора часто визначають його довговічність, базуючись на вмісті сірки у реагенті та швидкості потоку, щоб приблизно одержати одношарове покриття сіркою поверхні каталізатора. Нікелеві каталізатори, що застосовуються для гідрогенізації ароматичних сполук у реагентах, що містять тіофенові сполуки, загалом, мають більш коротке життя каталізатора, ніж за умов реагентів, які містять сірковмісні сполуки з меншою молекулярною вагою, через тенденцію тіофенових сполук за умов звичайного процесу поглинатися поверхнею каталізатора, що приводить до дезактивації каталізатора. Відповідно, можна сподіватись, що процес гідрогенізації ароматичних сполук, що виконується у спосіб, за яким тіофенові сполуки у реагенті не отруювали б або не дезактивували нікелевий каталізатор, який бере участь у процесі, був би дуже бажаним. Цей винахід надає такий поліпшений процес. У [патенті ЕР 0,731,156] викладено спосіб обробки вуглеводневого реагенту, який містить небажані ароматичні компоненти, сірковмісні та азотовмісні сполуки, застосовуючи каталітичну композицію для гідрування, яка містить цинк, групу VIB-металів та групу VIII металів на верхній поверхневій зоні вуглецевої підкладки. У [патенті США 5,277,794] викладено спосіб для перетворення шляхом ароматичного насичення реагенту, що містить вуглеводневі сполуки для глибокого очищення вуглеводневих продуктів, застосовуючи каталізатор, що містить нікель, вольфрам та компоненти фосфору, розташовані на пористій, аморфній оксидованій тугоплавкій підкладці. Було виявлено, всупереч вченням на основі попереднього рівня техніки, що довговічність нікелевих каталізаторів, які піддаються дії тіофенових сполук, що присутні у вуглеводневих реагентах, може бути збільшена на значний відрізок часу шляхом керування деякими умовами цього процесу, як буде описано нижче. Відповідно, цей винахід стосується поліпшеного процесу гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що містять тіофенові сполуки у вигляді домішок, гідрогенізації ароматичних сполук, яка здійснюється в реакторі гідрогенізації у присутності нікелевих каталізаторів. Це покращення містить обробку в реакторі гідрогенізації за умов температури реакції, достатньо високої з початку обробки, внаслідок чого тіофенові сполуки розкладаються та суттєво поглинаються масою нікелевого каталізатора. Було виявлено, що при функціонуванні реактора за умов більш високої температури з початку його роботи, тіофенові сполуки розкладаються та вводяться у об'єм нікелевого каталізатора замість поглинання поверхнею каталізатора, таким чином, зменшуючи удар від отруєння тіофеновими сполуками та суттєво подовжуючи довговічність каталізатора. Фіг.1 є графіком, який представляє вплив температури на отруєння сіркою нікелевого каталізатора тіофеновими сполуками у вуглеводневому розчинному реагенті. Результати наведені у вигляді залежності концентрацій ароматичних сполук у продукті як функції від впливу як сірки так і температури реакції. Фіг.2 є графіком, що представляє концентрацію ароматичних сполук в продукті в залежності від гідрогенізації вуглеводневого розчинного реагенту, який містить різні тіофенові сполуки з різною концентрацією. Фіг.3 є графіком, що представляє пробне відновлення дезактивованого нікелевого каталізатора шляхом підйому температури до більш високих рівнів. Цей винахід стосується поліпшеного процесу гідрогенізації ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що містять тіофенові сполуки, із застосуванням нікелевого каталізатора. Термін "тіофенові сполуки", що використовується тут, включає в себе ароматичні сірковмісні сполуки з відносно високою молекулярною вагою, такі як тіофен, бензотіофен, дибензотіофен та їм подібні, які є відомими отруйними речовинами для нікелевих каталізаторів. Поліпшений процес гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом містить контактування вуглеводневого реагенту, що містить ароматичні сполуки та тіофенові сполуки з активованим нікелевим каталізатором у реакторі, за відносно високої температури реакції безпосередньо з початку обробки. Зазвичай, нова порція нікелевого каталізатора "активується" згідно з процедурою, рекомендованою постачальником каталізатора. Процедура активації, зазвичай, містить нагрівання каталізатора в реакторі з вказаними швидкостями нагрівання та протягом вказаних періодів часу у газовому потоці водню, який відновлює нікелевий каталізатор, таким чином, активуючи його. Особливо, цей етап відновлює оксид нікелю до металічного нікелю. Останній є активним центром в каталізаторі. Після того, як каталізатор є "активованим", реактор охолоджується, і починається робота шляхом введення вуглеводневого реагенту в реактор з воднем. Через те, що вважається, що нікелеві каталізатори, загалом, дезактивуються з більшою швидкістю за більш високих температур, то реактори для комерційної гідрогенізації ароматичних сполук, звичайно починають роботу за умов найнижчих температур, які потребуються для того, щоб виріб відповідав технічним умовам. Оскільки каталізатор дезактивується через деякий час, то температура реактора піднімається, для того щоб компенсувати втрату активності каталізатора. Основою цього винаходу є несподіване відкриття того, що здійснення процесу гідрогенізації ароматичних сполук за умов підвищеної температури з початку роботи, дає можливість перетворити тіофенові сполуки у групи, що дифундують або поглинаються у об'ємі нікелевого каталізатора замість утворення груп на поверхні, які отруюють каталізатор. Через це, нікелеві каталізатори, що застосовуються у цьому поліпшеному процесі за цим винаходом мають більшу довговічність, у деяких випадках у тричі довшу а то й більшу ніж каталізатори, що працюють у тому ж типі реагенту за умов нижчої початкової температури. Подальшим несподіваним відкриттям є те що, якщо спочатку процес відбувається за низької температури та каталізатор дезактивується, його активність не можна відновити шляхом піднімання температури до підвищених рівнів відповідно. З цього виходить, що коли тіофенові сполуки поглинені поверхнею каталізатора та покривають значну кількість активних центрів, то тоді важко суттєво відновити втрачену активність. Таким чином, ключем до поліпшеного процесу за цим винаходом є здійснення процесу за підвищеної температури з початку роботи, та щоб підтримувати процес з температурою, достатньо високою, щоб тіофенові сполуки, що присутні в реагенті, продовжували б перетворюватись у групи, які поглинаються у об'ємі каталізатора, замість того, щоб поглинатись поверхнею каталізатора. Термін "початок роботи", що тут використовується, загалом відноситься до моменту в часі, коли реагент, що містить тіофенові сполуки та водень уперше подаються до реактора, що містить нову або свіжу порцію нікелевого каталізатора. "Початок роботи", за своєю сутністю, загалом, не містить будь-якої процедури активації каталізатора, яка, зазвичай, виконується за відсутності реагенту. У той час, як бажано привести реактор до потрібної високої температури з часу, коли реагент та водень уперше вводяться до реактора, термін "початок роботи" у своєму більш широкому розумінні застосовується, щоб включити будьяку точку в часі, до того як нікелевий каталізатор поглине значну кількість тіофенових сполук на своїй поверхні. Таким чином, короткі затримки для приведення реактора до потрібної температури після введення до реактору реагенту, все ще розглядаються як такі, що входять у значення "початок роботи", і повинні бути у діапазоні цього винаходу. Термін "температура реакції" відноситься до температури, за якої вуглеводневий реагент та водень створюють первинний контакт з активним нікелевим каталізатором у реакторі. У типовому стаціонарному реакторі з подаванням потоку згори донизу зі свіжою порцією каталізатора, "температура реакції" буде суттєво тією ж, що й температура на вході до реактора. Оскільки гідрогенізація ароматичних сполук є екзотермічною реакцією, то зазвичай, є наявною різниця температур вздовж шару каталізатора, з температурою на виході реактора, яка буде дещо вищою, ніж температура на вході до реактора. Протягом здійснення процесу порція каталізатора в реакторі, що піддається найбільшій дії сірковмісної сполуки, буде дезактивована першою, і гідрогенізація ароматичних сполук буде здійснюватись у наступних порціях шару каталізатора, до тих пір, поки не залишиться каталізатор, недостатньо активний для того, щоб відповідати технічним умовам на продукт, в цей час каталізатор буде потребувати заміни. На практиці поліпшений процес за цим винаходом є критичним до температури реакції, що підтримується з початку роботи достатньо високою, так, що тіофенові сполуки, що присутні у вуглеводневому реагенті, будуть перетворюватись у групи речовин, які поглинаються у об'ємі нікелю, замість поглинання поверхнею каталізатора. Також важливо, щоб температура у реакторі не перевищувала температури, за якої будуть відбуватись небажані побічні реакції, такі як крекінг. В той час, як температура реакції, відповідно до цього винаходу, може дещо змінюватись, в залежності від активності нікелевого каталізатора, який використовується, та особливо конструкції реактора, температура реакції спочатку роботи буде, загалом, знаходитись у діапазоні від, близько, 140°С до майже 225°С, а краще, від майже 149°С до майже 200°С, та найбільш бажано, від 150°С до майже 175°С. На основі викладеного вище та прикладах, для спеціалістів у цій галузі буде очевидним, яку температуру реакції використовувати, для того щоб одержати об'ємне сульфідування тіофенових сполук у різних інших типах реакторів, які можуть використовуватись для гідрогенізації ароматичних сполук. Іншими умовами придатного процесу для здійснення способу гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом є загальний тиск від майже 200фунтів на кв. дюйм до майже 800фунтів на кв. дюйм (1379кПа до 5516кПа), краще, від майже 300фунтів на кв. дюйм до 600фунтів на кв. дюйм (2068кПа до 4137кПа), та погодинна об'ємна швидкість рідини (LHSV) від 0,5 до майже 5,0, краще від 1,0 до майже 3,0. Застосування водню у межах базового споживання з абсолютного потоку водню коливається від 5% до майже 80%, найкраще, у межах від 20% до майже 50%. Вуглеводневі реагенти, що придатні для використання у поліпшеному процесі гідрогенізації ароматичних сполук у цьому винаході, містять будь-який вуглеводень або суміш вуглеводнів, що киплять при температурі у діапазоні від майже 80°С до майже 350°С, та які містять від майже 1%мас. до майже 80%мас. ароматичних сполук, навіть до 100%мас. ароматичних сполук, краще від майже 2%мас. до майже 50%мас. ароматичних сполук. Зазначається, що у комерційній практиці з більш високими концентраціями ароматичних сполук у реагенті, є звичайною практикою розчиняти реагент виробом, який повторно використовується, щоб контролювати вихід тепла, таким чином знижуючи концентрацію реальних ароматичних речовин, яка досягає каталізатора в реакторі. Поліпшений процес гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом може використовуватись для того щоб зменшити концентрацію ароматичних сполук у вуглеводневих реагентах, що обробляються до бажаного рівня. Наприклад, в залежності від технічних умов на вироблений продукт, до рівнів менше ніж майже 0,2%мас., менше ніж майже 0,02%мас., або навіть 0,002%мас., (останнє значення є границею для виявлення речовини). Придатні реагенти містять легкі та важкі розчинники, білі масла, лігроїн, керосин, дизельне паливо та схожі речовини, що містять від 0,1 часток на мільйон до 50 часток на мільйон тіофенових сполук, краще від майже 0,2 частки на мільйон до майже 10 часток на мільйон тіофенових сполук. Поліпшений процес за винаходом є найбільш бажаним у деароматизації вуглеводневих розчинних реагентів, таких як легкі та важкі розчинники, включаючи лігроїн, які киплять у проміжку від 80°С до майже 350°С. Застосування для розчинних виробів після гідрогенізації включають використання у покриттях (фарба, лаки та політури), промислових очищувачах, чорнилах для принтерів, добувних процесах та у фармацевтиці. Будь-який сучасний нікелевий каталізатор може застосовуватись у поліпшеному процесі гідрогенізації ароматичних сполук за цим винаходом. Це можуть бути каталізатори, приготовлені шляхом просочування, які відносять до нікелевих каталізаторів з підкладкою, та також таких каталізаторів, приготовлених шляхом співосадження, що відносяться до об'ємних нікелевих каталізаторів. Нікелеві каталізатори з підкладкою, які можуть використовуватись у процесі цього винаходу, будуть загалом, мати вміст нікелю від 10%мас. до майже 35%мас., краще, від майже 15%мас. до майже 30%мас. Об'ємні нікелеві каталізатори, які можуть використовуватись у процесі цього винаходу, будуть, загалом, мати вміст нікелю від майже 20%мас. до майже 80%мас., з вмістом нікелю майже 30%мас. до майже 70%мас. є більш кращими. Відсотки вмісту нікелю побудовані на кінцевому, активованому (відновленому) каталізаторі. Таким чином, загальний діапазон вмісту нікелю для нікелевих каталізаторів, придатних для використання у поліпшеному процесі винаходу є від майже 10%мас. до майже 80%мас. Нікелеві каталізатори, придатні для використання у цьому процесі, можуть містити незначні кількості інших каталітичних металів так довго, поки ці метали не заважають розкладенню тіофенових сполук та утворень об'ємних сірковмісних груп. Придатні підкладки для нікелевих каталізаторів з підкладкою, включають один або більше тугоплавких оксидів, таких як глинозем, кремнезем, силікатний глинозем, оксид титану, діоксид цирконію, та їх комбінації. Глинозем, силікат або їх суміші є найбільш бажаними підкладками. ВЕТ-поверхнева зона кінцевого каталізатора може бути у діапазоні значень від майже 40м2/г до майже 300м2/г, краще від майже 80м2/г до майже 250м2/г. Наступні приклади будуть служити ілюстраціями даного винаходу Ці приклади наведені тільки як засоби ілюстрації і не можуть розглядатись як такі, що обмежують діапазон винаходу у будь-який спосіб. Спеціалісти у цій галузі можуть знайти багато варіантів, які можуть бути виконані не віддаляючись від ідеї, розкритої у цьому винаході. Приклад 1: Був виконаний ряд експериментів, для того щоб продемонструвати вплив температури реакції на отруєння нікелевих каталізаторів з підкладкою, що використовуються для гідрогенізації вуглеводневих реагентів, що містять тіофенові сполуки. Каталізатор, що використовувався у цих експериментах, був серійним виробом - високоактивним нікелевим каталізатором, який містить 28%мас. нікелю на підкладці з оксиду алюмінію, що має ВЕТ-поверхневу зону у 120-140м2/г. Каталізатор поставлявся у попередньо відновленій та у стабілізованій для повітря формі. Порція каталізатора у 25см3 (розчин 1:6 з карбідом кремнію, для того щоб забезпечити зволоження часток каталізатора) була розміщена у звичайному стаціонарному реакторі з низхідним потоком. Каталізатор активувався у потоці водню з швидкістю потоку близько 8л/годину шляхом нагрівання каталізатора до 120°С зі швидкістю нагрівання у 40°С/год та утримуванням досягнутої температури протягом двох годин з наступним нагріванням до 230°С зі швидкістю 40°С/год та утримуванням протягом ще двох годин, щоб зменшити поверхню з оксидом нікелю. Потім каталізатор охолоджувався до кімнатної температури. Було виконано п'ять експериментів із застосуванням вуглеводневого розчинного реагенту з діапазоном точки кипіння від 103°С до 302°С, із вмістом ароматичних сполук у 17%мас. та концентрацією бензотіофену, приблизно, 50 часток на мільйон. Кожний з п'яти експериментів виконувався за умов процесу, що складались з таких параметрів: LHSV-1, тиску у 530фунтів на кв. дюйм (3654кПа), відношення об'єм водню/об'єм реагенту дорівнював майже 500. Змінною величиною між цими експериментами була тільки температура реакції. Для Експерименту 1 температура реакції з початку експерименту складала 52°С. Для Експерименту 2 температура реакції з початку експерименту складала 93°С. Для Експерименту 3 температура реакції з початку експерименту була 121°С. Для кожного з Експериментів 4 та 5 температура реакції з початку експерименту була 149°С. Результати цих п'яти експериментів, що показують концентрацію ароматичних сполук як функцію впливу сірки (тобто впливу бензотіофену) та температури реакції наведені на Фіг.1. Слід зазначити, що вплив сірки, наведений у відсотках сірки на вагу каталізатора, обчислювався як базовий сірчаний (бензотіофеновий) рівень у реагенті, що пройшов крізь каталізатор. За найнижчою температурою (52°С), каталізатор майже негайно дезактивується незначною кількістю сірки (0,1%мас.) на каталізаторі. За середніх температур (92°С та 121°С), каталізатор виявляється дезактивованим при майже 2%мас. сірки на каталізаторі. За більш високої температури реакції у 149°С, яка є у відповідності з цим винаходом, нема свідчень щодо дезактивації каталізатора з більшими ніж 6%мас. сірки на каталізаторі. Каталізатор, що використовувався в Експерименті 5 аналізувався на вміст сірки, і було віднайдено, що він має 6,5%мас., що добре узгоджується з обчисленою величиною. Рівень сірки у продукті періодично вимірювався в Експериментах 4 і 5 і він завжди був меншим ніж 1 частка на мільйон, у той час як реагент мав близько 50 часток на мільйон. Таким чином, весь бензотіофен у реагенті, який пройшов крізь каталізатор був перетворений у групи речовин, які були поглинуті на/в об'ємі каталізатора без його дезактивації. Зазначені вище експерименти вказують на те, що за низьких температур (52°С) дезактивація відбувається дуже швидко, частково завдяки низькій активності каталізатора при цій температурі, з таким навантаженням, що збільшує швидкість дезактивації. За середніх температур (93°С та 121°С), каталізатор виявив швидку дезактивацію при майже 2% сірчаному навантаженні, рівень якого відповідає приблизно покриттю одним моношаром доступної нікелевої поверхні. За більш високої температури реакції (149°С), згідно з цим винаходом, коли експеримент був зупинений рівень сірки досяг 6,5%мас. на каталізаторі, що відповідає покриттю більш ніж трьома моношарами, цей факт разом з безперервною високою активністю вказує на те, що відбувається об'ємне сульфідування замість дезактивуючого поверхневого сульфідування. Приклад 2: Щоб продемонструвати, що об'ємне сульфідування нікелю, яке спостерігається з бензотіофеном за високих температур, є застосовуваним і до інших тіофенових сполук, то подальше дослідження виконувалось із застосуванням тіофену, а також бензотіофену при двох різних рівнях концентрацій. Це дослідження містило два додаткових експерименти (Експерименти 6 та 7), застосовуючи той самий каталізатор, вуглеводневий розчинний реагент та умови процесу, що вказані у Прикладі 1, за виключенням того, що всі експерименти були виконані при температурі 149°С. Змінними величинами між трьома експериментами були тільки концентрація та вид тіофенових сполук, які були такими: Експеримент 6 має приблизно 50 часток тіофену на мільйон, Експеримент 5 - приблизно 50 часток бензотіофену на мільйон (те ж що й в Прикладі 1), та Експеримент 7 - приблизно 400 часток бензотіофену на мільйон. Результати цих трьох експериментів наведені на Фіг.2. Результати Експериментів 5 та 6 показують, що тіофен поводить себе подібно до бензотіофену та що об'ємне сульфідування може бути отримане також, при умові, що застосовується належна температура реакції з початку експерименту. В Експерименті 7 каталізатор був дезактивований з майже 3,5% сірчаного навантаження, у порівнянні з Експериментами 5 та 6, де дезактивація не відбувається й при збільшенні сірчаного навантаження до 6,5%. Це вказує на те, що за дуже високої концентрації тіофенових сполук у реагенті (400 часток на мільйон), поверхневе отруєння сіркою має більший вплив на каталізатор та може зменшувати корисний ефект об'ємного сульфідування. Приклад 3 Був проведений експеримент з метою визначити той факт, чи каталізатор, отруєний сіркою, яка поглинулась поверхнею каталізатора за низької та помірної температур реакції, міг би бути відновлений шляхом підйому температури реакції до більш високої температури, коли об'ємне сульфідування має місце. У цьому експерименті, після того, як поверхня каталізатора в Експерименті 2 при 93°С була отруєна сіркою, температура реакції піднімалась в декілька етапів до 200°С. З результатів цього експерименту, наведених на Фіг.3, можна бачити, що через підйом температури можна зупинити подальшу дезактивацію, але вже втрачена активність може бути відновлена тільки по краях, незважаючи на той факт, що верхня температура, що використовувалась (200°С) була на 50°С вище, ніж вимагається для об'ємного відкладення сірки, та мала належну температуру реакції, яка застосовувалась з початку експерименту. Наведені вище приклади демонструють, що сірчаного отруєння тіофеновими сполуками нікелевих каталізаторів з підкладкою, що використовуються для гідрогенізації ароматичних сполук, можна уникнути згідно з поліпшеним процесом цього винаходу шляхом встановлення температури реакції з початку експерименту, яка є сприятливою для поглинання сірки у об'ємі нікелю, скоріше, ніж вона буде поглинена поверхнею каталізатора. Оскільки більше ніж у три рази сірка з тіофенових сполук може поглинатись у об'ємі каталізатора без його дезактивації, то поліпшений процес за цим винаходом призводить до вражаючих результатів щодо збільшення довговічності каталізатора, наприклад утричі, а то й більше разів.