Посудина для вміщення кремнію та спосіб її виготовлення

1. Посудина для одержання або розплавлення рідкого кремнію, яка включає кремнієве складне напилене термет-покриття, яке включає металевий кремній, нітрид кремнію та оксид кремнію, принаймні на частині внутрішньої стінки посудини для вміщення кремнію, яка відрізняється тим, що кремнієве складне напилене термет-покриття має компонентне співвідношення металевого кремнію (X):нітриду кремнію (Y):оксиду кремнію (Z) X:Y:Z:=20-50:7730:3-20. 2. Посудина за п. 1, яка відрізняється тим, що кремнієве складне напилене термет-покриття утворене шляхом напилення кремнієвого складного термет-матеріалу, який одержують шляхом додавання металевого кремнію як зв'язувального матеріалу до суміші нітриду кремнію та оксиду кремнію. C2 2 81278 1 3 ретельно перемішують, а після цього повільно розпрямляють і односпрямовано затверджують для утворення великого циліндричного кремнієвого монокристалу, який має оптимальну орієнтацію затравочного монокристала. У такому виробничому процесі придатними матеріалами для посудини для розплавлення та вміщення кремнію (тобто тигля) є графіт, кварц, нітрид бору та платина. Крім того, у разі вироблення аморфного кремнію або полікристалічного кремнію для сонячного елемента необхідно тримати високоочищений розплавлений кремнієвий розчин у посудині, такій як вищеописаний тигель. Однак, як було описано вище, якщо тигель застосовують як посудину для вміщення розплавленого металу, то розплавлений кремнієвий розчину часто забруднюється домішковими компонентами металу на стінках тигля, які контактують з ванною розплаву, таким чином, знижуючи чистоту кремнію. Крім того, враховуючи пропозицію дешевого кремнію та потребу у збільшенні продуктивності, в останні роки широко застосовують матеріал плавленого оксиду кремнію (спеченого або загущеного плавленого кварцу) замість кварцу для тигля, і вимагаються заходи для уникнення забруднення розплавленого кремнієвого розчину. У відповідь на таку вимогу до цього часу як засіб уникнення забруднення розплавленого кремнієвого розчину розглядали спосіб нанесення покриття на поверхню контакту з розчином розплавленого матеріалу тигля зі спеченого оксиду кремнію з метою захисту розплавленого кремнієвого розчину від прямого контакту зі стінками тигля. Тобто, внутрішні стінки тигля вкривають засобом для покриття, таким як оксид, нітрид та ін., яке легко відокремлюється від розплавленого кремнію і має добру змочуваність розплавленим кремнієм (чим більшу змочуваність має покриття, тим менш глибоким є проникнення розплавленого кремнію). Однак, оскільки вищезгадані засоби для покриття (оксид, нітрид) самі по собі важко спікаються, це викликає дефекти, такі як низька сила зв'язування зі стінками тигля та часткове відшарування. Крім того, відшарований засіб для покриття змішується з розплавленим кремнієм і утворює нові забруднення, додатково знижуючи чистоту продукту. З іншого боку, як засіб для покриття може бути застосований нітрид кремнію (Si3N4), який є загальновідомим як матеріал, що практично не реагує з розплавленим кремнієм завдяки тому, що не включає металевих елементів. Однак, нітрид кремнію має низьку здатність до спікання й гіршу продуктивність через відсутність можливості формувально-спікальної обробки, такої як гаряче пресування, НІР (гарячого ізостатичного пресування) та ін., для забезпечення практичного рівня механічної міцності. Крім того, існує проблема великих економічних втрат при застосуванні вищезгаданої обробки для тигля, який вважають таким, що піддається розширенню. 81278 4 Тобто, чим вище вимоги до чистоти, тим вище потреба у високій ефективності хімічної композиції самого засобу для покриття, механічній міцності самого шару покриття та силі зчеплення зі стінками тигля. Крім того, існуюча технологія нанесення вищезгаданого шару покриття пов'язана з низькою швидкістю утворення плівки і вимагає нанесення багатьох шарів для досягнення практичної товщини. Отже, існує потреба у поліпшенні продуктивності та зниженні витрат. Як було описано вище, якщо тигель застосовують як посудину для виготовлення кремнієвої пластини, необхідно захистити розплавлений кремнієвий розчин від забруднення забруднювачами зі стінок тигля для одержання кремнію високої чистоти. Отже, термостійкі покриття, такі як оксид, нітрид і т. ін., часто наносять на внутрішню поверхню тигля для уникнення будь-якого забруднення, але, як було сказано вище, ці матеріали для покриття зазвичай погано спікаються й мають низьку механічну міцність і вимагають поліпшення з огляду на продуктивність та економію. Отже, головною метою винаходу є розв'язання вищезгаданих проблем існуючого рівня техніки, тобто забезпечення посудини для вміщення ванни розплавленого кремнію, яка не забруднює розплавлений кремнієвий розчин, у поєднанні з доброю здатністю до спікання, механічною міцністю та продуктивністю. Крім того, іншою метою винаходу є забезпечення способу утворення напиленого покриття, при якому ванна розплавленого кремнію майже не реагує з поверхнею посудини для вміщення розплавленого кремнію, яка контактує з розплавленою ванною, забезпечується добра стійкість до ерозії через потік у розплавленій ванні, низьке забруднення металами й ефективне одержання заготовки високої якості та високої продуктивності. Винахід забезпечує посудину для вміщення кремнію, виконану шляхом нанесення кремнієвого складного напиленого thermet-діокриття, що складається з металевого кремнію, нітриду кремнію та оксиду кремнію, на внутрішню поверхню посудини для вміщення кремнію. У такій конструкції вищезгадане кремнієве складне напилене thermet-покриття виконує функцію запобігання реакції нітриду з розплавленим кремнієм і виявляє добру стійкість до ерозії через потік розплавленого розчину шляхом взаємного поєднання фази зв'язування склом оксиду, поєднаної з фазою зв'язування нітридом та металевим кремнієм. Крім того, у даному винаході вищезгадане кремнієве складне напилене thermet-покриття в оптимальному варіанті утворюють шляхом напилення кремнієвого складного І thermetматеріалу, одержаного шляхом додавання металевого кремнію як зв'язувального матеріалу до суміші Si3N4 та SiO2. Крім того, посудину для вміщення кремнію виготовляють, застосовуючи будь-яку одну зі сполук, до яких належать оксид кремнію, нітрид бору та графіт, причому оксид 5 кремнію (S1O2) в оптимальному варіанті є загущеним плавленим кварцом. Крім того, винахід стосується способу виготовлення посудини для вміщення кремнію, який включає напилення кремнієвого складного thermet-матеріалу, який складається з металевого кремнію, нітриду кремнію та оксиду кремнію, на внутрішню поверхню посудини для вміщення кремнію й утворення, таким чином, кремнієвого складного напиленого thermet-покриття. Крім того, згідно з винаходом вищезгадану посудину для вміщення кремнію в оптимальному варіанті формують із матеріалу, який включає оксид кремнію, нітрид бору та/або графіт. Вищезгадане напилене покриття в оптимальному варіанті наносять і формують за допомогою будьякого процесу напилення, такого як плазмове напилення, високошвидкісне газополуменеве напилення, газопорошкове напилення або детонаційне напилення. Крім того, згідно з винаходом вищезгадане кремнієве складне напилене thermet-покриття в оптимальному варіанті має компонентне співвідношення металевого кремнію (X), нітриду кремнію (Y), оксиду кремнію (Ζ) Χ:Υ:Ζ = 20-50 : 7730 : 3-20. Короткий опис фігури. Фіг.1 є фотографією структури розрізу складного напиленого покриття згідно з винаходом. Автори протягом багатьох років досліджували напилене покриття з нітриду кремнію, який важко піддається спіканню. В результаті авторами було з'ясовано, що ефективним є застосування кремнієвого складного thermet-матеріалу (змішаної сировини), одержаного шляхом змішування нітриду кремнію з оксидом кремнію та металевим кремнієм у заданому співвідношенні. Згідно з оптимальним способом винаходу поверхню посудини спочатку очищають, потім напилюють вищезгаданий кремнієвий складний thermetматеріал для утворення кремнієвого thermetнапиленого покриття, а потім необов'язково, якщо потрібно забезпечити належну гладкість поверхні, вкриту поверхню полірують. Згідно з існуючим рівнем техніки для використання Si3N4 як промислового матеріалу необхідно сформувати шар шляхом гарячого пресування або НІР через додавання домішки, що забезпечує спікання. У разі утворення напиленого покриття з застосуванням неорганічного неметалевого матеріалу, такого як оксид, карбід, борид або нітрид, обов'язковим є додавання металу як зв'язувального матеріалу. Однак, згідно з винаходом, оскільки його метою є посудина для розплавлення та вміщення високоочищеного кремнію, вважається недоречним застосування металу, відмінного від кремнію. Отже, оскільки високоочищеним матеріалом, який підлягає обробці, є кремній, згідно з винаходом застосовують високоочищений кремній як зв'язувальний матеріал. Крім того, винахід додатково передбачає застосування оксиду кремнію, крім застосування металевого кремнію як зв'язувального матеріалу. 81278 6 Причиною застосування оксиду кремнію згідно з винаходом є те, що напилене складне thermetпокриття, яке включає нітрид та оксид кремнію, із застосуванням металевого кремнію як зв'язувального матеріалу (зв'язувального шару), одержують шляхом пом'якшення оксиду кремнію (SiO2) у полуменевому струмені під час плазмового напилення, обгортального зчеплення принаймні частини Si3N4, подальшого вкривального зчеплення Si3N4та SiO2 з вищезгаданим металевим кремнієм та фіксації й перетворення Si3N4 частинок на псевдочастинки. Таке напилене покриття має дуже високу міцність. Вищезгаданий напилювальний матеріал (сирий порошок) приготовляють шляхом змішування металевого кремнію (MSi)x, нітриду кремнію (Si3N4)y та оксиду кремнію (SiO2)z у такому компонентному співвідношенні (співвідношенні об'ємів) Χ:Υ:Ζ = 20-50: 77-30: 3-20. У вищевказаному компонентному співвідношенні кожного компонента причиною того, що (MSi)x обмежується 20-50 відсотками, є те, що кількість, менша за 20, є недостатньою для виконання функції зв'язувального матеріалу між оксидом та нітридом для досягнення належної міцності покриття, і в результаті він не може протистояти ерозії, викликаній рухомим контактом з розплавленим розчином. Кількість, більша за 50, дає велику кремнієву металеву зону в покритті, і, таким чином, до затвердження розчину розплавленого матеріалу утворюється дифузний реакційний шар покриття та розчину розплавленого матеріалу, а отже, утворюється шар, який містить забруднення на затвердлій поверхні продукту. Оптимальна кількість становить 30-45. Крім того, причиною того, що кількість (SiO2)x обмежується 3-20, є те, що у разі, коли вона є меншою за 3, не може бути досягнута зв'язувальна здатність між частинками Si3N4, а якщо вона є більшою за 20, то це перешкоджає змочуваності Si3N4 розчином розплавленого матеріалу. Оптимальна кількість становить 7-13. (Si3N4)y визначають шляхом оптимізації кількості вищезгаданих (М Si)x та (SiO2)z, враховуючи потрібну міцність покриття та змочуваність розплавленого розчину. Крім того, перевагу віддають застосуванню кремнезему (загущеного плавленого кварцу) для SiO2. Як промисловий матеріал SiO2існує плавлений кварц як непрозора речовина з застосуванням кварцового піску як сировини та кварцове скло як прозора речовина, яку одержують шляхом застосування кристалу як сировини, обидва з яких можуть бути застосовані в даному разі, якщо йдеться про властивості матеріалу. Однак, причиною того, що згідно з винаходом перевагу віддають застосуванню загущеного плавленого кварцу, є те, що продукт загущеного плавленого кварцу може бути утворений у потрібній формі шляхом розплавлення кварцового піску для одержання необробленої сировини, що складається здебільшого з SiO2, з наступним розпиленням для 7 81278 утворення тонких частинок та відливання у сформовану заготовку з подальшим спіканням заготовки для надання механічної міцності, необхідної для продукту. Продукт, виконаний із застосуванням такого загущеного плавленого кварцового матеріалу, має чудову сумісність та відповідність за розміром. Вищезгаданий напилювальний матеріал напилюють принаймні на поверхню частини, яка контактує з розплавленим металом у посудині для вміщення, на товщину приблизно 20-500мкм, в оптимальному варіанті - 40-300мкм. Причиною обмеження товщини покриття таким чином є те, що в разі, коли товщина є тоншою за 20мкм, вона є недостатньою для утворення зчепленого шару між thermet-частинками, й існує ймовірність контакту розчину розплавленого матеріалу з основним матеріалом тигля через щілини, а якщо товщина є більшою за 500мкм, то збільшується ризик відшарування покриття. Приклад У цьому прикладі застосовують змішаний порошок металевого кремнію та SiO2 з Si3N4, який має представлений нижче склад, шляхом напилення кремнієвого складного thermetматеріалу як шару покриття, утвореного на поверхні посудини для вміщення кремнію. Таблиця 1 Склад кисень вуглець хлор Не АІСа Si3N4 менше 0,2 мас. % менше 0,2 мас. % менше 100 млн"1 менше 100 млн"1 слідова кількість решта Застосовують металевий кремній 99,9% очищення та SiO2 99,8% очищення. Співвідношення у суміші цих сирих порошкових матеріалів становить Si:Si3N4: SiO2 = 40:50:10. Крім того, змішаний порошок перетворюють на термічно напилюваний матеріал шляхом попереднього гранулювання на частинки середнього діаметру приблизно 25,3 мкм. Фіг. 1 показує структуру розрізу складного напиленого покриття згідно з винаходом. Номером 1 позначено загущений плавлений кварцовий основний матеріал, а номер 2 означає складне напилене покриття. Приклад 1 У цьому прикладі досліджують взаємодію між основним матеріалом із загущеного плавленого кварцу, вкритим кремнієвим складним напиленим thermet-покриттям, та розплавленим кремнієвим розчином згідно з винаходом. Як зразок застосовують основний матеріал із загущеного плавленого кварцу з розмірами 100x50x6 мМ. На поверхню зразка напилюють напилювальний матеріал, змішаний у співвідношенні Si:Si3N4:SiO2 = 40:50:10, на товщину 300мкм шляхом атмосферного плазмового напилення для утворення кремнієвого складного напиленого thermet-покриття. Стійкість покриття до ерозії 8 через розплавлений розчин та вплив контакту з розчином розплавленого матеріалу досліджують шляхом поміщення такого зразка з напиленим покриттям на дно тигля, виконаного з загущеного плавленого кварцу з розмірами 350x350x400 (h)мМ та вдування розплавленого кремнієвого розчину з верхньої частини. Тигель нагрівають ззовні з застосуванням електричного нагрівача і тримають із кремнієвим розчином у розплавленому стані протягом 3 годин. Через 3 години зразок дістають із тигля і спостерігають поверхню. Згідно з візуальними спостереженнями, відшарування покриття від основного матеріалу помічено не було, і виявлялася добра зчеплюваність та інертність. Крім того, не було виявлено ніякого впливу розчину розплавленого матеріалу на покриття. Приклад 2 У цьому прикладі утворюють кремнієве складне напилене покриття згідно з винаходом на внутрішню поверхню полікристалічної кремнієвої форми для лиття заготовок з метою виготовлення полікристалічної кремнієвої пластини з сонячним елементом, яку застосовують для вироблення сонячної енергії. Застосовувану форму виготовляють із загущеного або спеченого плавленого кварцу, який містить Аl2О3:2000млн-1 та Fе2О3:200млн-1 і має розмір 350x350x400 (h)мМ. На дно форми напилюють порошок напилювального матеріалу зі співвідношенням об'ємів Si:Si3N4: SiO2=40:50:10 на товщину 5070мкм шляхом атмосферного плазмового напилення для утворення кремнієвого складного напиленого thermet-покриття. У порівняльному прикладі застосовують покриття, утворене шляхом суспендування порошку Si3N4 з застосуванням полівінілового спирту як розчинника, нанесення одержаної в результаті суспензії за допомогою пензля на основу форми або нанесення шляхом напилення та випалу при 900°С. У Таблиці 2 показано результат після дослідження забруднення через різні типи або матеріали на частину поверхневого шару кремнієвої заготовки після лиття. Матеріал покриття тигля Приклад згідно з винаходом Порівняльний приклад Si3N4/ SiO2/Si нанесена шляхом плазмового напилення плівка (50-70 мкм) Нанесене випалене покриття S13N4 суспензія (500-1500 мкм) Як видно з результатів таблиці 2, у прикладі згідно з винаходом іншим матеріалом, виявленим у поверхневому шарі кремнієвої заготовки, є лише SiO2. Крім того, проникна глибина від поверхневого шару становить кілька мкм. Цей SiO2 утворюється через атмосферне окиснення Si. Отже, цей SiO2 може бути повністю видалений Компонен SiO2 Si3N4, АІ2О3, SiO Fe2O3 9 шляхом фацетування не більше, ніж на 2мМ. В результаті корисна кількість заготовки складає не менше 98%. І навпаки, у порівняльному прикладі на поверхневому шарі, крім Si3N4, Аl2О3, SiO2, Fе2О3, було виявлено інші подібні сполуки. Зокрема, як металеві елементи, спостерігають Аl та Fe, і проникна глибина іншого матеріалу від поверхневого шару становить кілька сотень мкм. Для видалення цих інших матеріалів, виявлених на поверхневому шарі необхідно піддати фацетуванню обидві сторони на товщину 10 мМ, а корисна кількість продукту становить приблизно 94%. Згідно з винаходом, як пояснюється вище, у тиглі для лиття металевого кремнію, який повинен мати високу чистоту, на поверхню тигля, яка контактує з розплавленою ванною, напилюють кремнієвий складний напилювальний матеріал, який складається з Si/Si3N4/SiO25 таким чином, утворюючи покриття для захисту тигля з загущеного плавленого кварцу від прямого контакту з розчином розплавленого матеріалу, для розчинення забруднення через матеріал тигля і для утворення важкорозчинного функціонального шару порівняно з застосовуваним до цього часу однокомпонентного напиленого шару з Si3N4. В результаті забезпечується можливість поліпшення корисної кількості високоочищеної кремнієвої заготовки. 81278 10